Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и атмосферы над расплавом Российский патент 2020 года по МПК G01N27/26 G01N27/406 G01N27/411 

Область техники

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорным устройствам для анализа газовых сред и на кислородосодержание и может быть использовано в технологиях переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).

Технология переработки отработанного ядерного топлива, в частности МОХ-топлива, электролитическим методом предусматривает перевод оксидов делящихся материалов в металлическую форму в расплаве LiCl-Li₂O-Li в атмосфере газообразного аргона. В этом процессе на катоде идут следующие реакции:

а на аноде реакция:

В ходе процесса электролиза, образовавшийся на аноде кислород должен постоянно выводиться из процесса, а расплав и атмосфера должны контролироваться на кислородосодержание. Поэтому сенсор, предназначенный для этих целей не должен иметь газовых, в частности воздушных или кислородных эталонных электродов. При разрушении такого сенсора эталонный газ будет насыщать атмосферу и расплав кислородом, что недопустимо.

Предшествующий уровень техники

Известны потенциометрические сенсоры кислорода, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью. Так известен электрохимический датчик кислорода, предназначенный для непрерывного измерения кислородосодержания газовых сред (SU 1203427, публ. 07.01.1986 г.) [1]. Этот датчик содержит пробирку из твердого окисного электролита, закрытую эластичной головкой, на внешней и внутренней поверхностях пробирки размещены соответственно измерительные и эталонные электроды с токосъемниками, при этом во внутренней полости пробирки по ее оси размещена направляющая трубка. Датчик содержит камеру, которая вместе с трубками подачи и сброса эталонного газа и полостью датчика образует замкнутою систему, причем на трубке сброса эталонного газа установлен побудитель циркуляции эталонного газа.

Помимо того, что данный датчик может анализировать только газовые смеси на содержание кислорода, при его работе используют газовый, а именно воздушный эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-Li₂O-Li, так и атмосферы над ним, из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу.

Известен твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах (RU 2489711, публ. 10.08.2013 г.) [2]. Датчик содержит пробирку из твердого электролита, эталонный газовый электрод, токосъемник с эталонного электрода, измерительный электрод с токосъемником для измерения концентрации кислорода в атмосфере над металлическим расплавом, металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава.

Этот датчик, как и вышеописанный, содержит газовый эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-Li₂O-Li, так и атмосферы над ним не только из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, но и из-за возможного разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика. Металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава, может повлечь загрязнение солевого расплава продуктами окисления и растворения в расплаве материала чехла.

Таким образом, существует нерешенная техническая проблема, суть которой заключается в отсутствии датчиков, позволяющих одновременно измерять кислородосодержание расплава LiCl-Li₂O-Li и газовой фазы над ним в реакторе, в котором происходит процесс переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле.

Задача настоящего изобретения заключается в создании сенсора для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и газовой фазы над ним.

Раскрытие изобретения

Солевой расплав состава LiCl-Li₂O-Li характеризуется высокой коррозионной активностью и материал твердого электролита, в частности ZrO₂+Y₂O₃ довольно активно корродирует, переходя в цирконат лития (Soo-Haeng Cho, Dae-Young Kim, Sukcheol Kwon, Byung-Hyun Yoon & Jong-Hyeon Lee. High-temperature corrosion characteristics of LiCl-Li2O and LiCl-Li2O-Li. Journal of Nuclear Science and Technology, DOI: 10.1080/00223131.2017.1383214) [3], (Yoshiharu Sakamura, Masatoshi Iizuka, Shinichi Kita-waki, Akira Nakayoshi, Hirohide Kofuji Formation and reduction behaviors of zirconium oxide compounds in LiCleLi2O melt at 923 K. Journal of Nuclear Materials 466 (2015) 269-279) [4].

Предложен сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и атмосферы над расплавом, который, как и прототип, содержит пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, Сенсор отличается тем, что эталонный электрод выполнен из смеси Ме+Ме_хО_у, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку.

У сенсора заявленной конструкции с эталонным электродом из смеси Ме+Ме_хО_у, погруженного в солевой расплав, имеется два измерительных электрода; одним из них является анализируемый расплав, а другой, которым снабжена основная пробирка, находится на наружной поверхности пробирки в газовой атмосфере над расплавом.

Расплав соли LiCl, находящийся в полости между твердоэлектролитными пробирками, плавится при погружении сенсора в расплав и обеспечивает электрический контакт между анализируемым расплавом и наружной поверхностью дополнительной пробирки из твердого электролита, расположенной внутри основной пробирки. Разность потенциалов между эталонным электродом и погруженным в расплав токосъемником для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, позволяет определить активность кислорода в анализируемом расплаве в соответствии с уравнением Нернста, а разность потенциалов между эталонным электродом и измерительным электродом пробирки, находящимся над расплавом, позволяет определить кислородосодержание атмосферы над анализируемом расплавом. Использование не газового эталонного электрода приводит к тому, что разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, а также разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика, не происходит. То, что токосъемник для снятия кислородного потенциала анализируемого расплава выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку, исключает возможность загрязнения анализируемого расплава продуктами окисления и растворения материала токосъемника в расплаве.

Новый технический результат, достигаемый способом, заключается в возможности измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и газовой фазы над ним в процессе электролитической переработки отработанного ядерного топлива.

Краткое описание чертежей:

Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен общий вид заявляемого сенсора.

Осуществление изобретения

Сенсор, содержит твердоэлектролитную пробирку 1, твердоэлектролитную пробирку 2, выполняющую, в том числе, функцию защитного чехла, засыпку - контакт 3 из соли LiCl, которая обеспечивает электрический контакт между пробирками 1 и 2, эталонный электрод 4 состава Ме+Ме_хО_у, токосъемник 5 с эталонного электрода 4, огнеупорный герметик 6, электрод для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом 7, которым снабжена пробирка 1, таблетку 8 состава Ме+Ме_хО_у, керамическую таблетку 9, герметик 10, токосьемник 11 с электрода 7, выполненный в виде керамической трубки 12, в которую помещена никелевая проволока 13. Соль хлорида лития, находящаяся в твердо-электролитной пробирке 2, защищена герметиком 14. Таблетки 8 и 9 изолируют эталонный электрод от газовой атмосферы и исключают возможность неконтролируемого окисления (восстановления) эталонной смеси Ме+Ме_хО_у, т.е. обеспечивают стабильный потенциал эталонного электрода.

Сенсор погружен в анализируемый металлический расплав 15 и имеет два измерителя напряжения V1 - для регистрации ЭДС (электродвижущей силы) между эталонным электродом 4 и расплавом 15, и V2 - для измерения ЭДС между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7.

Сенсор находится в рабочем режиме в высокотемпературном поле, которое создается анализируемой газовой средой и солевым расплавом (650-700°С).

Для проведения измерений сенсор погружается в анализируемый солевой расплав, над которым находится соответствующая газовая атмосфера, в данном случае инертная, в качестве которой используется аргон высокой чистоты. В значительной степени кислородосодержание газовой атмосферы определяется кислородосодержанием самого расплава. Аргон барботирует через расплав, вымывая из него кислород. Сенсор нагрет до температуры расплава 650-670°С. Твердоэлектролитная пробирка 2 сенсора погружена в расплав, при этом измерительный электрод 7 находится в газовой атмосфере над расплавом. В процессе электролиза облученного ядерного топлива на эталонном электроде 4 сенсора устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в смеси Ме+Ме_хО_у:

где:

ϕ (э.э.) - потенциал эталонного электрода;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

Т - температура расплава в градусах Кельвина;

ρО₂ (э.э.) - парциальное давление кислорода на эталонном электроде состава Ме+Ме_хО_у, Па.

Кислородный потенциал анализируемого солевого расплава, который снимается токосъемником 13 с измерительного электрода 7 можно выразить уравнением:

где:

ϕ (а.с.р.) - потенциал анализируемого расплава;

а_[o] - активность кислорода в анализируемом солевом расплаве.

Соль LiCl 3, находящаяся между тведоэлектролитными пробирками 1 и 2, при температуре при которой происходит измерение (650-670°С) плавится и обеспечивает электрический контакт для передачи потенциалов. Между эталонным электродом 4 и расплавом 15 устанавливается разность потенциалов:

где:

Е₁ - разность кислородных потенциалов между анализируемым солевым расплавом и эталонным электродом (Мв);

n - валентность кислорода, равная 2;

F - постоянная Фарадея (96496 К);

Величина (Е₁) замеряется измерителем напряжения V1.

Между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7 возникает разность потенциалов Е₂, которая определяется кислородосодержанием газовой атмосферы над солевым расплавом:

где:

- парциальное давление кислорода в атмосфере над солевым расплавом;

Величина (Е₂) измеряется измерителем напряжения V2.

Таким образом измерив значения E₁ и Е₂ можно одновременно определить активность кислорода в солевом расплаве, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.

В случае термоударов, которые могут возникнуть при многократном погружении в расплав, произойдет разрушение наружной твердоэлектролитной пробирки 2, засыпка - контакт 3 состава LiCl попадет на анализируемый солевой расплав того же состава и кислородосодержание расплава не изменится. Сенсор продолжит работать в прежнем режиме. Только в этом случае расплав будет омывать поверхность твердоэлектролитной пробирки 1.

Предложенный сенсор может быть использован для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и газовой фазы над ним.

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано в технологиях переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле. Сенсор содержит пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, при этом эталонный электрод выполнен из смеси Ме+Ме_хО_у, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку. Технический результат заключается в возможности измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и газовой фазы над ним в процессе электролитической переработки отработанного ядерного топлива. 1 ил.

Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-Li₂O-Li и атмосферы над расплавом, содержащий пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, отличающийся тем, что эталонный электрод выполнен из смеси Ме+Ме_хО_у, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку.