ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК C03C6/04 

Заявляемая группа изобретений относится к области химии и касается вариантов шихты для получения теллуритных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения.

Традиционный способ получения теллуритных стекол заключается в сплавлении шихты, в качестве которой используют мелко растертые оксиды теллура (IV), молибдена (VI) и других элементов, которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (например, Takao Sekiya, Norio Mochida, Shinji Ogawa. Structural Study of MoO₃-TeO₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144; Hong-Wei Li, Shi-Qing Man. Optical Properties of Er³⁺ in МоО₃-Bi₂O₃-ТеО₂ Glasses // Optics Communications 282 (2009) 1579-1583; R.A. El-Mallawany, L.M. Sharaf El-Deen, M.M. Elkholy. Dielectric Properties and Polarizability of Molybdenum Tellurite Glasses // Journal of Materials Science 31 (1996) 6339-6343). Во всех упомянутых источниках плавление шихты ведут при 700-900°С.

Известен способ получения теллуритно-молибдатных стекол (A. Mekki, G.D. Khattak, L.E. Wenger. Structural and Magnetic Properties of МоО₃-ТеО₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 2493-2500) плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура (IV) и молибдена (VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°С, с последующим охлаждением полученного расплава.

Недостатком упомянутых способов является относительно высокая температура синтеза, из-за которой полученные стекла обладают высоким светопоглощением в видимой и ближней ИК области спектра, причем светопоглощение усиливается по мере повышения в стекле относительного содержания триоксида молибдена. В процессе синтеза стекол происходит восстановление части атомов молибдена (VI), что приводит к появлению в системе соединений молибдена в низших состояниях окисления. Эти соединения молибдена обусловливают высокие оптические потери в видимой и смежной с ней части ИК области спектра.

Авторами заявляемой группы изобретений было замечено, что основной трудностью в получении теллуритно-молибдатных стекол является внутримолекулярное восстановление молибдена (VI), приводящее к снижению прозрачности стекол в видимой и смежной с ней частью ближней ИК области спектра. Это явление усиливается по мере повышения в стекле содержания триоксида молибдена и температуры синтеза.

Кроме этого, при синтезе стекла из бинарных оксидов в системе отсутствуют вещества-окислители, способные предотвратить процесс самопроизвольного внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения триоксида молибдена или воспрепятствовать этому процессу. В результате этой реакции образуются низшие оксиды молибдена, вызывающие высокое поглощение стеклом света в видимой и ближней ИК областях спектра.

Известно стекло для светофильтра, изготовленное из шихты, включающей ТеО₂, WO₃, PbO и соединение редкоземельного элемента, в качестве которого оно содержит NdCl₃ при следующем соотношении компонентов (мас. %): ТеО₂ 51.0-74.0, WO₃ 10.0-26.0, PbO 0.1-3.0, NdCl₃ 5.0-34.0. Предложенное стекло обладает прозрачностью в узкой части ИК области спектра, а именно в интервале 2.95-3.87 мкм.

Известно оптическое стекло (авт. св-во №171521, кл. С03С 3/12, опубл. 26.05.1965 г. ), изготовленное из шихты следующего состава (мас. %): ТеО₂ 20-60, WO₃ 30-45, BiO₂ 20-35, PbO до 20, TiO₂ до 10, Nb₂O₅ до 16. Указанное соотношение компонентов позволяет получить оптическое стекло с показателем преломления 2.20-2.35 и прозрачностью в видимой (от 0.4 мкм) и ближней инфракрасной (до 5.5 мкм) областях спектра.

Известно оптическое стекло (авт. св-во №202491, кл. С03С 3/30, опубл. 14.09.1967 г. ), изготовленное из шихты следующего состава (мас. %): ТеО₂ 27-57, La₂O₃ 10-41, WO₃ не более 13, В₂О₃ 3-32. В качестве добавок могут использоваться оксиды магния, кальция, цинка, кадмия, бария, скандия, иттрия, индия и галлия. Оптическое стекло указанного состава имеет показатель преломления в пределах 1.78-2.06 и коэффициент дисперсии 40-20.

В составе шихты для синтеза указанных стекол отсутствует триоксид молибдена. Это обстоятельство ограничивает возможности вариации свойств стекла, в том числе показателя преломления, температур стеклования и кристаллизации, путем изменения состава шихты.

Кроме этого, отсутствие соединений молибдена в составе шихты для синтеза указанных стекол не позволяет выбрать их в качестве общего ближайшего аналога (прототипа) для предлагаемой группы изобретений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемой группе изобретений является стекло для термочувствительных датчиков (его варианты), защищенное патентом SU 1281536 Al, С03С 3/23, опубл. 07.01.87 г., принятое за ближайший аналог (прототип).

Стекло по прототипу изготавливают из шихты следующего состава (мас. %): TeO₂ 31-33.5, MoO₃ 52-55, PbCl₂ 11.5-15, или TeO₂ 65.5-83.5, WO₃ 13-30, NdCl 0.5-4.5. Стекла указанных составов характеризуются высокими значениями температурного коэффициента электросопротивления и повышенной однородностью электрофизических параметров.

Однако стекла указанных составов не предназначены для использования в качестве среды для передачи оптического излучения, поскольку не обладают достаточной прозрачностью в видимой и ближней инфракрасной областях спектра:

- во-первых, молибденсодержащее стекло характеризуется высоким содержанием оксида молибдена, что вызывает значительное поглощение стеклом света в видимой и ближней ИК областях спектра;

- во-вторых, присутствие в составе дихлорида свинца, не являющегося окислителем, не обеспечивает подавление процесса внутримолекулярного окисления-восстановления триоксида молибдена;

- в-третьих, вольфрамсодержащее стекло характеризуется наличием трихлорида неодима, обладающего несколькими полосами поглощения в видимой и ближней ИК областях спектра.

Задачей изобретения является разработка новых вариантов шихты для получения теллуритных стекол из неорганических кислот и солей, способных в индивидуальном состоянии разлагаться с образованием бинарных оксидов-компонентов стекла и выделением летучих продуктов-окислителей.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение оптической прозрачности стекол в видимой и ближней ИК областях спектра.

Решение поставленной задачи достигается тем, что шихта для получения теллуритных стекол, включающая соединение теллура и соединение молибдена, в качестве соединения теллура содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения молибдена содержит тетрагидрат гептамолибдата аммония при следующем соотношении компонентов (мас. %): тетрагидрат гептамолибдата аммония - 10-52, ортотеллуровая кислота - остальное; дополнительно содержит, по крайней мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла; в качестве нитрата металлического элемента используется пентагидрат тринитрата висмута, или гексагидрат нитрата лантана; дополнительно содержит декагидрат додекавольфрамата аммония.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что шихта для получения теллуритных стекол, включающая соединение теллура и соединение вольфрама, в качестве соединения теллура содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения вольфрама содержит тетрагидрат додекавольфрамата аммония при следующем соотношении компонентов (мас. %): декагидрат додекавольфрамата аммония - 6-39, ортотеллуровая кислота - остальное; дополнительно содержит, по крайней мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла; в качестве нитрата металлического элемента используется пентагидрат тринитрата висмута, или гексагидрат нитрата лантана; дополнительно содержит тетрагидрат гептамолибдата аммония.

На фиг. 1 представлены графики зависимости удельного светопоглощения образцов от длины волны (спектры поглощения) стекол системы TeO₂-MoO₃, полученных из ортотеллуровой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония, где:

1 - (TeO₂)_0.85(MoO₃)_0,5,

2 - (TeO₂)_0.80(МоО₃)_0.20,

3 - (TeO₂)_0.75(MoO₃)_0.25,

4 - (TeO₂)_0.70(MoO₃)_0.30

5 - (TeO₂)_0.65(MoO₃)_0.35,

6 - (TeO₂)_0.60(MoO₃)_0.40,

7 - (TeO₂)_0.55(MoO₃)_0.45,.

8 - (TeO₂)_0.50(MoO₃)_0.50,

9 - (TeO₂)_0.45(MoO₃)_0.55.

На фиг. 2 представлены спектры поглощения стекол системы TeO₂ - MoO₃-Bi₂o₃, полученных из смеси ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута, где:

1 - (TeO₂)_0.62(MoO₃)_0.31(BiO_1,5)_0.07,

2 - (TeO₂)_0.42(МоО₃)_0.42(BiO_1.5)_0.16,

3 - (TeO₂)_0.58(МоО₃)_0.29(BiO_1.5)_0.13,

4 - (TeO₂)_0.54(MoO₃)_0.27(BiO_1.5)_0.19,

5 - (TeO₂)0.38(MoO₃)_0.38(BiO_1.5)_0.24.

На фиг. 3 представлены спектры поглощения теллуритных стекол, синтезированных из бинарных оксидов, где:

1 - (TeO₂)_0.85(MoO₃)_0.15,

2 - (TeO₂)_0.80(MoO₃)_0.20,

3 - (TeO₂)_0.75(MoO₃)_0.25,

4 - (ТеО₂)_0.70(МоО₃)_0.30,

5 - (TeO₂)_0.65(MoO₃)_0.35,

6 - (TeO₂)_0.60(MoO₃)_0.40,

7 - (TeO₂)_0.55(MoO₃)_0.45,

8 - (TeO₂)_0.50(MoO₃)_0.50,

9 - (TeO₂)_0.45(MoO₃)_0.55.

На фиг. 4 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.55(МоО₃)_0.45, полученного из:

1 - ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆ и тетрагидрата гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O,

2 - из оксидов теллура и молибдена TeO₂ и MoO₃.

На фиг. 5 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.38(MoO₃)_0.38(BiO_1.5)_0.24, полученного из:

1 - из ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆, тетрагидрата гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O, 2 - из оксидов теллура, молибдена и висмута TeO₂, MoO₃ и Bi₂O₃.

В таблице 1 систематизированы значения коротковолновой границы пропускания теллуритных стекол.

На фиг. 6 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.85(WO₃)_0.15, полученного из ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆ и декагидрата додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·10H₂O.

На фиг. 7 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.81(WO₃)_0.09(LaO_1.5)_0.10, полученного из ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆, декагидрата додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·10Н₂О и гексагидрата нитрата лантана La(NO₃)₃·6H₂O.

На фиг. 8 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(BiO_1.5)_0.10, полученного из ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆, декагидрата додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·10Н₂О и пентагидрата нитрата лантана Bi(NO₃)₃·5H₂O.

На фиг. 9 представлен спектр поглощения стекла (TeO₂)_0.81(WO₃)_0.09(LaO_1.5)_0.05(BiO_1.5)_0.05, полученного из ортотеллуровой кислоты Н₆ТеО₆, декагидрата додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·10Н₂О, гексагидрата нитрата лантана La(NO₃)₃·6H₂O и пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O.

Шихта для получения теллуритных стекол по 1 варианту содержит ортотеллуровую кислоту и тетрагидрат гептамолибдата аммония при следующем соотношении компонентов (мас. %):

тетрагидрат гептамолибдата аммония - 10-52,

ортотеллуровая кислота - остальное.

Шихта для получения теллуритных стекол по 2 варианту содержит ортотеллуровую кислоту и тетрагидрат додекавольфрамата аммония при следующем соотношении компонентов (мас. %):

декагидрат додекавольфрамата аммония - 6-39,

ортотеллуровая кислота - остальное.

Шихта для получения теллуритных стекол может дополнительно содержать, например, по крайней мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла.

В качестве нитрата металлического элемента используется, например, пентагидрат тринитрата висмута Bi(NO₃)₃·5Н₂О, или гексагидрат нитрата лантана La(NO₃)₃·6Н₂О. Кроме того, третьим и последующими компонентами шихты, кроме перечисленных, могут быть нитраты (или их кристаллогидраты) других металлических элементов, а именно тех металлических элементов, оксиды которых (элементов) входят в состав стекла. В процессе нагревания шихты с целью получения стеклообразующего расплава эти нитраты должны превращаться в оксиды элементов, представленных в стекле.

Шихта по 1 варианту может дополнительно содержать, например, декагидрат додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10H₂O для введения в стекло триоксида вольфрама.

Шихта по 2 варианту может дополнительно содержать, например, тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆M_O7O₂₄·4Н₂О для введения в стекло триоксида молибдена.

Общим требованием к вводимым в шихту компонентам является их способность в индивидуальном состоянии превращаться в оксиды элементов-компонентов стекла. Все перечисленные выше вещества при нагревании в составе шихты разлагаются с образованием в конечном итоге нелетучих бинарных оксидов и летучих веществ, обладающих окислительными свойствами.

Ортотеллуровая кислота Н₆ТеО₆ разлагается с образованием диоксида теллура, кислорода и воды [J.С.J. Bart, A. Marzi, A. Bossi, P. Perissinoto, A. Castellan, N. Giordano. Some Observations on the Thermochemistry of Telluric Acid // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.- 1975.-V.8.- P. 313 -327]. Промежуточным продуктом ее разложения является триоксид теллура, также выполняющий функцию окислителя в нелетучем остатке. Конечным продуктом термического разложения ортотеллуровой кислоты является диоксид теллура ТеО₂.

Из 1 моль Н₆ТеО₆ (230 г) получается 1 моль ТеО₂ (160 г), так что масса вводимой в исходную шихту ортотеллуровой кислоты должна в 1.438 раза превышать массу диоксида теллура, которая должна вводиться в смесь согласно прототипу.

Тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O превращается в триоксид молибдена MoO₃ [K. Isa, H.Ishimura. Thermal decomposition of ammonium heptamolybdate // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1981. - V. 54. - P. 3628 -3643]. Выделяющийся в этом процессе аммиак покидает реакционную среду вместе с летучими продуктами. Конечным продуктом термического разложения тетрагидрата гептамолибдата аммония является триоксид молибдена.

Из 1 моль (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О (1236 г) получается 7 моль MoO₃ (1008 г), так что масса вводимого в исходную шихту тетрагидрата гептамолибдата аммония должна в 1.226 раза превышать массу триоксида молибдена, которая должна вводиться в смесь согласно прототипу.

Из 1 моль (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10H₂O (3242 г) получается 12 моль WO₃ (2784 г), так что масса вводимого в исходную шихту тетрагидрата гептамолибдата аммония должна в 1.165 раза превышать массу триоксида вольфрама, которая должна вводиться в смесь согласно прототипу.

Согласно Г. Роусону (Г. Роусон. Неорганические стеклообразующие системы.- М.: Мир, 1970 - 312 с.) область стеклообразования в двойной теллуритно-молибдатной системе охватывает интервал от 12.5 до 58.5% мол. триоксида молибдена. В пересчете на массы ортотелуровой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония это означает, что в исходную шихту из этих веществ следует вводить от 10 до 52% по массе тетрагидрата гептамолибдата аммония. Если шихта содержит менее 10% или более 52% тетрагидрата гептамолибдата аммония, то устойчивых стекол получить не удается.

Область стеклообразования в двойной теллуритно-вольфраматной системе охватывает интервал от 5 до 35% мол. триоксида вольфрама. В пересчете на массы ортотелуровой кислоты и декагидрата додекавольфрамата аммония это означает, что в исходную шихту из этих веществ следует вводить от 6 до 39% по массе декагидрата додекавольфрамата аммония. Если шихта содержит менее 6 % или более 39% декагидрата додекавольфрамата аммония, то устойчивых стекол получить не удается.

Для получения тройных стекол, содержащих оксиды висмута и лантана, в шихту вводят до 80% пентагидрата тринитрата висмута или до 70% гексагидрата тринитрата лантана от массы исходной смеси ортотелуровой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония. Превышение этих пределов приведет к выходу за границы области стеклования соответствующих тройных систем.

Границы области стеклообразования могут несколько изменяться в зависимости от выбора природы исходных веществ и скорости охлаждения стеклообразующего расплава. В тройной системе максимальное содержание третьего компонента определяется также и соотношением в ней двух других.

В случае, когда в составе шихты используется декагидрат додекавольфрамата аммония, он превращается в триоксид вольфрама [M.J.G.Fait, H.-J.Lunk, М.Feist, M.Schneider, J.N.Dann, Т.A.Frisk. Thermal Decomposition of Ammonium Paratungstate Tetrahydrate under Non-Reducing Conditions. Characterization by thermal analysis, X-ray diffraction and spectroscopic methods // Thermochimica Acta - 2008. - V. 469. - P. 12 - 22]. Выделяющийся в этом процессе аммиак покидает реакционную среду вместе с летучими продуктами.

В случае, когда в составе шихты используется, по меньшей мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла, он разлагается с образованием азотной кислоты, оксидов азота и воды [Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие для вузов. - М.: Колос С, 2003. - 480 с.]. Азотная кислота разрушает аммонийные соли изополикислот молибдена и вольфрама, а также связывает часть аммиака. Образующийся при этом нитрат аммония является еще одним окислителем в этой системе. Нитрат аммония, в свою очередь, разлагается с образованием оксонитрида азота или кислорода, обладающих окислительным действием.

Единственным веществом, способным проявлять восстановительное действие по отношению к оксидам молибдена и вольфрама, является аммиак. В том случае если аммиак вызовет частичное восстановление оксидов молибдена или вольфрама или это произойдет в результате внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса, то в окислительной среде, созданной другими веществами, низшие оксиды этих элементов будут превращаться в высшие. В конечном итоге это не приведет к накоплению в стеклообразующем расплаве низших оксидов молибдена и вольфрама, ответственных за избыточные оптические потери в видимой и ближней ИК областях спектра в стекле, полученном охлаждением такого расплава.

Нагревание смеси неорганических кислот и солей, способных в индивидуальном состоянии разлагаться с образованием бинарных оксидов-компонентов стекла и выделением летучих продуктов-окислителей (например, ортотеллуровой кислоты, аммонийных солей изополикислот молибдена и вольфрама и нитратов висмута и редкоземельных элементов), приводит к образованию стеклообразующего расплава, охлаждением которого получается стекло, обладающее высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК областях спектра.

Для образцов двойных и трехкомпонентных теллуритных стекол, содержащих до 40% (мол.) триоксида молибдена, полученных из шихты предлагаемого состава, практически отсутствует зависимость положения коротковолновой границы пропускания от содержания этого макрокомпонента. Для образцов стекол такого же состава, полученных по традиционной методике, характерно постепенное смещение коротковолновой границы пропускания в область более длинных волн по мере увеличения содержания в стекле триоксида молибдена (таблица 1).

Согласно данным дифференциально-термического анализа, стекла, полученные из шихты предлагаемого состава, обладают практически такими же температурами стеклования, как и стекла того же состава, полученные из бинарных оксидов.

Стекла, изготовленные из шихты предлагаемого состава (фиг. 1, 2), по данным спектрофотометрии, в спектральном интервале 550-2000 нм имеют более высокую оптическую прозрачность по сравнению со стеклами, синтезированными из бинарных оксидов (фиг. 3).

Для получения двойных теллуритно-молибдатных стекол из бинарных оксидов применяются температуры в интервале от 900 до 950°С. Для выполнения гомогенизирующего плавления шихты, состоящей из заявляемых компонентов, оказалось достаточным проводить плавление в интервале температур от 750 до 800°С. Этот интервал температур найден экспериментально. В этом интервале температур проводится также гомогенизирующее плавление шихты, содержащей пентагидрат тринитрата висмута, во всем интервале применяемых содержаний этого компонента. Этот интервал температур пригоден также для получения стекол, содержащих небольшое количество оксидов лантана и вольфрама. При высоком содержании в стекле оксидов лантана и вольфрама для обеспечения однородности расплава температура гомогенизирующего плавления смеси должна превышать 800°С.

Таким образом, использование в составе шихты для получения теллуритно-молибдатных стекол перечисленных выше неорганических кислот и солей, способных при совместном нагревании, во-первых, обеспечить получение расплава, аналогичного расплаву смеси бинарных оксидов, и, во-вторых, создать окислительную среду, подавляющую процесс восстановления молибдена (VI), способствует существенному снижению температуры гомогенизирующего плавления шихты, повышению оптической прозрачности получаемых стекол во всей области пропускания.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявленное изобретение.

Пример 1

Для получения одного из образцов стекла состава (TeO₂)_0.55(МоО₃)_0.45 были использованы 6.9037 г диоксида теллура и 5.0963 г триоксида молибдена. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 9.9316 г ортотеллуровой кислоты и 6.2491 г тетрагидрата гептамолибдата аммония. Смесь бинарных оксидов растиралась в фарфоровой ступке и расплавлялась в фарфоровом тигле при температуре 800°С. Смесь ортотеллуровой кислоты и гептамолибдата аммония нагревалась вначале на воздухе при температуре 200-300°С для отделения основных количеств летучих продуктов разложения и далее расплавлялась в муфельной печи при температуре 700°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 320°С.

Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. На фиг. 4 приведены спектры поглощения полученных образцов. Образец, полученный из бинарных оксидов, оказывается непрозрачным в видимой области спектра и обладает границей пропускания 1500 нм. Образец, полученный из гептамолибдата аммония и ортотеллуровой кислоты, прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 550 нм.

Пример 2

Для получения одного из образцов стекла состава (TeO₂)_0.38(МоО₃)_0.38(BiO_1.5)_0.24 были использованы 4.2496 г диоксида теллура, 4.5300 г триоксида молибдена и 3.9180 г триоксида дивисмута. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 6.1124 г ортотеллуровой кислоты, 4.5295 г тетрагидрата гептамолибдата аммония и 8.1547 г пентагидрата тринитрата висмута. Смесь бинарных оксидов растиралась в фарфоровой ступке и расплавлялась в фарфоровом тигле при температуре 900°С. Смесь ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата аммония и нитрата висмута нагревалась вначале на воздухе при температуре 200-300°С для отделения основных количеств летучих продуктов разложения и далее расплавлялась в муфельной печи при температуре 700°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 340°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. На фиг. 5 приведены спектры поглощения полученных образцов. Образец, полученный из бинарных оксидов, оказывается непрозрачным в видимой области спектра и обладает границей пропускания 1700 нм. Образец, полученный из гептамолибдата аммония и ортотеллуровой кислоты, прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 550 нм.

Пример 3

Для получения стекла состава (TeO₂)_0.38(МоО₃)_0.38(La₂O₃)_0.24 из бинарных оксидов была приготовлена шихта, представляющая собой смесь 4.7180 г диоксида теллура, 4.2467 г триоксида молибдена и 3.0354 г триоксида дилантана. Навески смешивали, растирали в фарфоровой ступке, помещали в фарфоровый тигель. Тигель с шихтой нагревали в муфельной печи, разогретой до температуры 1100°С. Стеклообразующий расплав выдерживали некоторое время при температуре 1100°С для гомогенизации, затем полученный расплав выливали в форму и отправляли стекло на отжиг при температуре 380°С в режиме выключенной печи. Для получения стекла того же состава из неорганических кислот и солей использовали 6.7822 г ортотеллуровой кислоты, 5.2067 г тетрагидрата гептамолибдата аммония и 8.0641 г гексагидрата нитрата лантана. Навески также смешивали, растирали в фарфоровой ступке и помещали в фарфоровый тигель. Плавление шихты проводили в муфельной печи при 850°С. После непродолжительного гомогенизирующего плавления стеклообразующий расплав выливали в форму для отжига. Отжиг проводили при температуре 340°С. На фиг. 6 приведены спектры поглощения полученных образцов. Граница пропускания образца, полученного из бинарных оксидов (748 нм), смещена в сторону больших длин волн по сравнению с границей пропускания образца, полученного из кислот и солей (518 нм).

Пример 4

Для получения одного из образцов стекла состава (TeO₂)_0.85(WO₃)_0.15 были использованы 16.7250 г диоксида теллура и 4.2802 г триоксида вольфрама. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 22.8740 г ортотеллуровой кислоты и 4.6755 г декагидрата додекавольфрамата аммония. Смесь бинарных оксидов растиралась в фарфоровой ступке и расплавлялась в фарфоровом тигле при температуре 750°С. Смесь ортотеллуровой кислоты и декагидрата додекавольфрамата аммония нагревалась вначале на воздухе при температуре 200-300°С для отделения основных количеств летучих продуктов разложения и далее расплавлялась в муфельной печи при температуре 700°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 300°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. Образец, полученный из бинарных оксидов, обладает границей пропускания 464 нм. Образец, полученный из декагидрата додекавольфрамата аммония и ортотеллуровой кислоты, прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 449 нм.

Пример 5

Для получения одного из образцов стекла состава (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(BiO_1.5)_0.10 были использованы 7.3784 г ортотеллуровой кислоты, 1.0833 г декагидрата додекавольфрамата аммония и 1.9449 г пентагидрата тринитрата висмута. Смесь ортотеллуровой кислоты, декагидрата додекавольфрамата аммония и пентагидрата тринитрата висмута нагревалась вначале на воздухе при температуре 200-300°С для отделения основных количеств летучих продуктов разложения и далее расплавлялась в муфельной печи при температуре 750°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 320°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи.

Пример 6

Для получения стекла состава (TeO₂)_0.81(WO₃)_0.09(LaO_1.5)_0.10 из бинарных оксидов была приготовлена шихта, представляющая собой смесь 15.5520 г диоксида теллура, 2.5056 г триоксида вольфрама и 2.0049 г триоксида дилантана. Навески смешивали, растирали в фарфоровой ступке, помещали в фарфоровый тигель. Тигель с шихтой нагревали в муфельной печи, разогретой до температуры 800°С. Полученный расплав выливали в форму и отправляли стекло на отжиг при температуре 360°С в режиме выключенной печи. Для получения стекла того же состава из неорганических кислот и солей использовали 22.3560 г ортотеллуровой кислоты, 2.9175 г декагидрата додекавольфрамата аммония и 5.1960 г гексагидрата нитрата лантана. Навески также смешивали, растирали в фарфоровой ступке и помещали в фарфоровый тигель. Плавление шихты проводили в муфельной печи при 750°С. После непродолжительного гомогенизирующего плавления стеклообразующий расплав выливали в форму для отжига. Отжиг проводили при температуре 360°С. Граница пропускания образца, полученного из бинарных оксидов (450 нм), смещена в сторону больших длин волн по сравнению с границей пропускания образца, полученного из кислот и солей (442 нм).

Пример 7

Для получения стекла состава (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(LaO_1.5)_0.05(BiO_1.5)_0.05 была приготовлена шихта, представляющая собой смесь 7.5256 г ортотеллуровой кислоты, 0.9935 г декагидрата додекавольфрамата аммония, 0.8855 г гексагидрата нитрата лантана и 0.9918 г пентагидрата нитрата висмута. Навески смешивали, растирали в фарфоровой ступке и помещали в фарфоровый тигель. Плавление шихты проводили в муфельной печи при 800°С. Отжиг проводили при температуре 320°С.

Заявляемая группа изобретений относится к области химии и касается составов шихты для получения теллуритных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК диапазонов. Шихта для получения теллуритных стекол включает соединение теллура и соединение молибдена, или соединение теллура и соединение вольфрама. В качестве соединения теллура шихта содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения молибдена - тетрагидрат гептамолибдата аммония при следующем соотношении компонентов, мас.%: тетрагидрат гептамолибдата аммония -10-52, ортотеллуровая кислота - остальное, или что в качестве соединения теллура она содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения вольфрама она содержит декагидрат додекавольфрамата аммония при следующем соотношении компонентов, мас.%: декагидрат додекавольфрамата аммония - 6-39, ортотеллуровая кислота - остальное. Техническим результатом изобретения является повышение оптической прозрачности стекол в видимой и ближней ИК областях спектра. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Шихта для получения теллуритных стекол, включающая соединение теллура и соединение молибдена, отличающаяся тем, что в качестве соединения теллура она содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения молибдена она содержит тетрагидрат гептамолибдата аммония при следующем соотношении компонентов, мас. %:
тетрагидрат гептамолибдата аммония - 10-52,
ортотеллуровая кислота - остальное.

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла.

3. Шихта по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве нитрата металлического элемента используется пентагидрат тринитрата висмута или гексагидрат нитрата лантана.

4. Шихта по пп. 1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит декагидрат додекавольфрамата аммония.

5. Шихта для получения теллуритных стекол, включающая соединение теллура и соединение вольфрама, отличающаяся тем, что в качестве соединения теллура она содержит ортотеллуровую кислоту, а в качестве соединения вольфрама она содержит декагидрат додекавольфрамата аммония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
тетрагидрат додекавольфрамата аммония - 6-39,
ортотеллуровая кислота - остальное.

6. Шихта по п. 5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один нитрат металлического элемента, оксид которого является компонентом стекла.

7. Шихта по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве нитрата металлического элемента используется пентагидрат тринитрата висмута или гексагидрат нитрата лантана.

8. Шихта по пп. 5, 6, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тетрагидрат гептамолибдата аммония.