ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРИТНО-МОЛИБДАТНЫХ СТЕКОЛ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК C03C6/00 G02B6/00 

Заявляемое изобретение относится к области химии и касается шихты для получения теллуритных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения.

Традиционный способ получения теллуритных стекол заключается в сплавлении шихты, в качестве которой используют мелко растертые оксиды теллура (IV), молибдена (VI), вольфрама (VI) и других элементов. которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (например, Takao Sekiya, Norio Mochida, Shinji Ogawa. Structural Study of MoO₃-TeO₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144; Hong-Wei Li, Shi-Qing Man. Optical Properties of Er³⁺ in МоО₃-Bi₂O₃-TeO₂ Glasses // Optics Communications 282 (2009) 1579-1583; R.A. El-Mallawany, L.M. Sharaf El-Deen, M.M. Elkholy. Dielectric Properties and Polarizability of Molybdenum Tellurite Glasses // Journal of Materials Science 31 (1996) 6339-6343). Во всех упомянутых источниках плавление шихты ведут при 700-900°С.

Недостатком упомянутого способа является относительно высокая температура синтеза, из-за которой полученные стекла обладают высоким светопоглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра, причем светопоглощение усиливается по мере повышения в стекле относительного содержания триоксида молибдена. В процессе синтеза стекол происходит восстановление молибдена (VI). что приводит к появлению в системе соединений молибдена в низших состояниях окисления. Эти соединения молибдена обусловливают высокие оптические потери в видимой и смежной с ней части ИК-области спектра.

Известен способ получения теллуритно-молибдатных стекол плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура (IV) и молибдена (VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°С с последующим охлаждением полученного сплава.

Поставленная задача достигается тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и висмута и сложного оксида висмута и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Те₂МоО₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂MoO₆, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂MoO₆, и Те₂МоО₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Те₂МоО₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и лантана и сложного оксида лантана и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO₇, или La₂TeO₆, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO_7, или La₂TeO₆, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена и сложного оксида лантана и вольфрама, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла: используются Te₂MoO₇ и La₂W₂₂O₈₁, или Te₂MoO₇ и La₂W₃O₁₂, или Te₂MoO₇ и La₂W₂O₉.

На фиг. 1 представлены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO₂)_0.58(МоО₃)_0.29(BiO_1.5)_0.13, полученного из: 1 - сложных оксидов Bi₂TeO₆, Bi₂MoO₆, Te₂MoO₇, 2 - бинарных оксидов TeO₂, MoO₃, Bi₂O₃.

На фиг. 2 приведены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO₂)_0.50(МоО₃)_0.25(LaO_1.5)_0.25, полученного из сложных оксидов La₂TeO₆, La₂Mo₂O₉, Te₂MoO₇.

В качестве исходных компонентов шихты для получения теллуритно-молибдатных стекол используются сложные оксиды теллура, молибдена, вольфрама, висмута и редкоземельных элементов. В составе шихты оказываются представленными вещества, характеризующиеся более низкой температурой плавления, чем традиционно используемые для синтеза теллуритных стекол бинарные оксиды, а также вещества, содержащие атомы теллура (VI), что создает возможность создавать окислительную среду, благоприятствующую сохранению высшего состояния окисления молибдена, непосредственно в расплаве.

К числу применяемых в качестве компонентов шихты сложных оксидов относится прежде всего гептаоксид молибдена-дителлура Те₂МоО₇, являющийся преобладающим компонентом шихты для синтеза теллуритно-молибдатных стекол во всей области стеклования.

Вторую группу составляют сложные оксиды теллура (VI) и трехвалентных элементов (например, редкоземельных элементов и висмута) Bi₂TeO₆ и La₂TeO₆, устойчивые в индивидуальном состоянии до температуры 700-1000°С и разлагающиеся в стеклообразующем расплаве с отщеплением кислорода и образованием производных теллура (IV), а также сложные оксиды, содержащие производные теллура (IV), например теллуриты висмута Bi₆Te₂O₁₅ и лантана La₂Te₄O₁₁.

К третьей группе относятся сложные оксиды молибдена и вольфрама и трехвалентных элементов (в том числе редкоземельных элементов и висмута) Bi₂MoO₆, Bi₂Mo₂O₉, Bi₂Mo₃O₁₂, Ln₂MoO₆, Ln₂Mo₂O₉, Ln₂Mo₃O₁₂, Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Bi₂W₃O₁₂, Ln₂WO₆, Ln₂W₂O₉, Ln₂W₃O₁₂, La₁₀W₂₂O₈₁ и другие. Эти кислородсодержащие соединения являются источниками базовых макрокомпонентов стекол.

Все перечисленные сложные оксиды синтезируются, как правило, в окислительных средах, что позволяет достичь в них низкого содержания восстанавливающих примесей. Это обусловливает их пригодность и предпочтительное использование для получения теллуритных стекол с высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

В качестве шихты вместо двойных оксидов, обладающих высокими температурами плавления, используют более легкоплавкие соединения класса сложных оксидов, в том числе кислородсодержащие производные теллура (VI), которые способны при температуре существования стеклообразующего расплава разлагаться с выделением кислорода.

Сложный оксид Te₂MoO₇ расплавляется при температуре 551°С. Его состав (33% (мол.) MoO₃) отвечает середине области стеклования двойной теллуритно-молибдатной системы. Введение в шихту этого соединения в больших количествах является главным фактором, обеспечивающим снижение температуры стеклообразующего расплава.

В двойной оксидной системе существуют две эвтектики с содержанием около 30% и 45% (мол.) триоксида молибдена, плавящиеся при 543°С и 526°С [J.С.J. Bart. A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano. Structural and textural effects of TeO₂ added to MoO₃ // J. of Materials Science. 10 (1975) 1029-1036.]. Это означает, что добавление диоксида теллура или триоксида молибдена к сложному оксиду Te₂MoO₇ позволяет получать легкоплавкие стеклообразующие расплавы, приводящие к двойным теллуритно-молибдатным стеклам, прозрачным в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Способность сложного оксида Te₂MoO₇ к образованию эвтектик с ТеО₂ и MoO₃ позволяет ожидать, что добавление к Te₂MoO₇ других веществ, в том числе перечисленных выше сложных оксидов, также приведет к получению легкоплавких расплавов. Это объясняет возможность получения по заявляемому способу многокомпонентных теллуритно-молибдатных стекол, содержащих тугоплавкие оксиды, при более низкой температуре, чем в случае использования в качестве шихты смеси бинарных оксидов.

Нагревание сложных оксидов, являющихся производными теллура (VI), сопровождается внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращением, приводящим к получению соединений теллура (IV) и кислорода. Эти процессы с используемыми в качестве шихты соединениями происходят при температуре 700-1000°С, т.е. в ходе нагревания шихты и в условиях гомогенизации стеклообразующего расплава. Окислительные свойства соединений теллура (VI) или выделяющегося при их термическом распаде кислорода подавляют процесс частичного восстановления соединений молибдена (VI), приводящий к накоплению в стеклообразующем расплаве производных молибдена (V), вызывающих сильное светопоглощение в видимой и ближней ИК-областях спектра. Нагревание смеси перечисленных выше сложных оксидов приводит к образованию стеклообразующего расплава, охлаждением которого получается стекло, обладающее высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Для образцов многокомпонентных теллуритных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена (до 40% (мол.) МоО₃) отсутствует зависимость положения коротковолновой границы пропускания от содержания этого макрокомпонента. Для образцов стекол такого же состава, полученных из бинарных оксидов, характерно постепенное смещение коротковолновой границы пропускания в область более длинных волн по мере увеличения содержания в стекле триоксида молибдена (табл. 1, 2).

Использование предлагаемого изобретения обеспечивает повышение оптической прозрачности теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена. При этом согласно данным дифференциально-термического анализа стекла, полученные из шихты, состоящей из сложных оксидов, обладают практически такими же температурами стеклования, как и стекла того же состава, изготовленные из смеси бинарных оксидов.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1

Для получения одного из образцов стекла состава (ТеО₂)_0.58(MoO₃)_0.29(BiO_1.5)_0.13 были использованы 6.7484 г диоксида теллура, 3.5972 г триоксида молибдена и 2.2084 г триоксида дивисмута. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 9.0465 г Te₂MoO₇, 2.0223 г Bi₂TeO₆ и 0.9622 г Bi₂MoO₆. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 800°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 320°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. На фиг. 1 приведены спектры поглощения полученных образцов. Образец, полученный из бинарных оксидов, оказывается непрозрачным в видимой области спектра и обладает границей пропускания 1679 нм. Образец, полученный из сложных оксидов, прозрачен в ближней ИК-области и видимой области до длины волны 534 нм.

Пример 2

Для получения стекла состава (ТеО₂)_0.50(МоО₃)_0.25(LaO_1.5)_0.25 смесь, содержащая 3.8454 г La₂TeO₆, 1.1767 г La₂Mo₂O₉ и 7.1011 г Te₂MoO₇, обеспечивающая достижение заданного состава стекла, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 850°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 501 нм.

Пример 3

Для получения стекла состава (ТеО₂)_0.586(МоО₃)_0.293(WO_1.5)_0.081(LaO_1.5)_0.040 смесь, содержащая 5.0019 г Te₂MoO₇ и 1.0012 г La₂W₂₂O₈₁, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Шихта расплавлялась в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига, разогретую до 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 546 нм.

Пример 4

Для получения образца стекла состава (TeO₂)_0.579(MoO₃)_0.290(WO_1.5)_0.079(LaO_1.5)_0.052 были использованы 5.0025 г Te₂MoO₇ и 1.0009 г La₂W₃O₁₂. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 720°С. Стеклообразующий расплав выливался в металлическую форму, разогретую до температуры 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 543 нм.

Пример 5

Для получения стекла состава (TeO₂)_0.576(MoO₃)_0.288(WO_1.5)_0.068(LaO_1.5)_0.068 смесь из 5.0014 г Te₂MoO₇ и 0.9998 г La₂W₂O₉ растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 541 нм.

Заявляемое изобретение относится к области химии и касается шихты для получения теллуритно-молибдатных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения. Шихта для получения теллуритных стекол содержит смесь сложных оксидов элементов, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла. Основным компонентом является Te₂MoO₇, к которому добавляют сложные оксиды теллура и трехвалентных элементов или сложные оксиды молибдена и вольфрама и трёхвалентных элементов (редкоземельных элементов и висмута). Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является повышение оптической прозрачности теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием в них триоксида молибдена в видимой и ближней ИК-областях спектра. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и висмута и сложного оксида висмута и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла.

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что используются Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂MoO₆, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂MoO₆, и Te₂MoO₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

3. Шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и лантана и сложного оксида лантана и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла.

4. Шихта по п. 3, отличающаяся тем, что используются La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO₇, или La₂TeO₆, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO₇, или La₂TeO₆, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

5. Шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена и сложного оксида лантана и вольфрама, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла.

6. Шихта по п. 5, отличающаяся тем, что используются Te₂MoO₇ и La₂W₂₂O₈₁, или Te₂MoO₇ и La₂W₃O₁₂, или Te₂MoO₇ и La₂W₂O₉.