РАДИАЦИОННО-СШИВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК H01B3/44 C08J3/02 C08J3/28 C08J7/18 C08L27/18 

Радиационно-сшиваемая композиция.

Изобретение относится к изоляционным материалам для проводов и кабелей, т.е. к изоляционным материалам для кабельной промышленности, представляющим собой радиационно-сшиваемые композиции (РСК) на основе сополимеров тетрафторэтилена и этилена (Э-ТФЭ).

Известна композиция, включающая фторуглеродный сополимер, в качестве которого используют сополимер тетрафторэтилена и этилена и сщивающий агент - триаллилизоцианурат (US, патент №5409997, C08F 25/08, 1985).

Недостатком данной композиции является низкая технологичность и низкая термическая стабильность из-за выделения летучих газообразных продуктов во время экструзии уже при температуре 250°C.

Известна радиационно-сшиваемая композиция, включающая фторуглеродный полимер, представляющий собой чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, выполненный в виде смеси двух модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена с различными показателями текучести расплава, сшивающий агент - триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и окись цинка, при этом первый сополимер тетрафторэтилена и этилена имеет показатели текучести расплава 69-90 г/10 мин в предварительно созданной смеси с CuI₂ и содержанием в нем последнего в пределах 0,1-1,0 мас. %, а другой сополимер тетрафторэтилена и этилена входит в состав композиции с показателями текучести расплава 20-35 г/10 мин (RU №2414762, Н01В 3/46, 2011).

Недостатком данной радиационно-сшиваемой композиции является низкая технологичность и отсутствие термической стабильности радиационно-сшиваемой композиции из-за неоднородной и неровной ее поверхности за счет неравномерного распределения компонентов по всему объему композиции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является радиационно-сшиваемая композиция, включающая чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, выполненный в виде смеси двух модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена, триаллилизоцианурат, окись магния, несокристаллизующуюся полярную добавку, в качестве которой используют себациновую кислоту и термостабилизатор при следующем соотношении компонентов, масс. %: смесь двух модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена - 90-94, триаллилизоцианурат - 2-4, себациновая кислота - 1-3, термостабилизатор - 0,2-1 и окись магния - 1-3. Первый модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена имеет показатель текучести расплава 2-6 грамм/10 мин., а второй - 30-40 грамм/10 мин. Соотношение первого и второго модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена составляет от 1:9 до 9:1 (заявка на изобретение №2011138681/07, Н01В 3/46, 27.03.2013).

Недостатком данной радиационно-сшиваемой композиции является низкая технологичность и отсутствие термической стабильности радиационно-сшиваемой композиции из-за низкой смачиваемости компонентов и недостаточных вязкоупругих свойств композиции, что приводит к неравномерности распределения компонентов по всему объему композиции.

Предлагаемым изобретением решается задача создания способной к радиационно-химическому сшиванию композиции на основе сополимера тетрафторэтилена и этилена с эквимолярным соотношением сомономеров, обладающей необходимыми физико-механическими и электрическими характеристиками и высокой долговечностью эксплуатации при температурах до 200°C. Техническим результатом является повышение технологичности, физико-механических и термических свойств композиции за счет повышения смачиваемости компонентов и вязкоупругих свойств композиции, исключения образования преждевременных сшивок при высокой температуре переработки композиции и получения гранул РСК с однородной ровной поверхностью без включений и наплывов путем равномерного распределения компонентов по всему объему композиции.

Технический результат достигается в радиационно-сшиваемой композиции, включающей чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, триаллилизоцианурат, себациновую кислоту, термостабилизатор и окись магния, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит модифицированный фторэластомер и фторуглеродное масло при следующем соотношении компонентов, масс. %:

чередующийся модифицированный сополимер   тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава 89-96 триаллилизоцианурат 1,5-3,5 себациновая кислота 0,7-2,7 термостабилизатор 0,2-1,0 окись магния 1,0-2,5 модифицированный фторэластомер 0,1-0,3, фторуглеродное масло 0,5-1,0

при этом соотношение модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла составляет от 1:2 до 1:10.

Отличительными признаками предлагаемой радиационно-сшиваемой композиции являются введение модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла, их соотношение и соотношение компонентов композиции.

Введение модифицированного фторэластомера позволяет изменить физико-механические свойства радиационно-сшиваемой композиции, повысить вязкоупругие свойства, что повышает стойкость к истиранию и прочность при разрыве. Модифицированный фторэластомер получают методом экструзии с одновременным введением различных добавок (пластификатор, термостабилизатор, антипирен и др.) для изменения первоначальных свойств для их улучшения. В качестве модифицированног о фторэластомера используются различные марки Viton (фирма Du Pont), Dyneon (фирма 3М), П0025 (НПФ «Барс-2»).

Введение фторуглеродного масла позволяет повысить смачиваемость компонентов композиции и более равномерного распределения частиц композиции в общем объеме.

Использование сочетания модифицированного фторэластомера и фторуглерсодного масла позволяет более равномерно распределить компоненты в сложной структуре полимерной композиции за счет повышения смачиваемости отдельных компонентов композиции, тем самым повысить однородность композиции. Кроме того, позволяет снизить вязкость расплава при получении композиции (более легкое течение расплава, что понижает температуру экструзии), что исключает термодеструкцию.

Выбор соотношения модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла является оптимальным для регулирования вязкоупругих свойств композиции и ее однородности. Введение термостабилизатора, обладающего синергетическим действием, позволяет повысить долговечность композиции при высокой температуре эксплуатации в изделии. В качестве термостабилизаторов используются Ринокс В215, Хостанокс P-EPQ, П0014.

Себациновая кислота и термостабилизатор образуют термостабилизирующий ассоциат, который в условиях формования и последующего охлаждения способен оптимизировать распределение термостабилизатора в структуре аморфно-кристаллического полимерного материала изоляции. При температурах расплава компоненты композиции распределены в ней равномерно. При последующем ее наложении на жилу провода и охлаждении происходит кристаллизация сополимера и вытеснение из кристаллизующихся областей расплава в аморфные области ассоциатов, образующихся из полярных термостабилизатора и себациновой кислоты в результате межмолекулярных взаимодействий. Ассоциаты мигрируют из аморфных областей через соединяющие их каналы в приповерхностные граничные зоны. Это тонкие слои толщиной около 3 мкм, отличающиеся малой организованностью и с плотными более организованными участками. Через такие зоны термостабилизатор может выходить на поверхность изделия. Это явление, особенно характерное в случаях эксплуатации изделия при повышенных температурах, существенно уменьшает ресурс его работы, поскольку приповерхностный слой оказывается незащищенным от деструктивного действия кислорода воздуха и высоких температур при эксплуатации. Кислород легко диффундирует в аморфные области и вызывает деструкцию полимера одновременно в большой части объема полимерного изделия. Создание ассоциатов термостабилизатора с несокристаллизующейся полярной добавкой и последующее концентрирование их в тонком приповерхностном слое создают условия для оптимизации распределения термостабилизатора в микрогетерогенной структуре полимера и связывание кислорода в приповерхностном слое. В конечном счете, это приводит к существенному увеличению термической стабильности изделия при повышенных температурах в воздушной среде.

Использование в качестве оксида металла окиси магния необходимо для поглощения и нейтрализации выделяющихся из композиции кислых продуктов радиолиза при радиационной обработке изоляции проводов или кабелей. При малых содержаниях этой добавки она не влияет на свойства изоляции.

Модифицированный сополипер получают путем модифицирования полимерной основы различными способами: химическим - привитая сополимеризация, полимераналогичные преобразования, физические радиационное облучение, экструзия и др. Он представляет собой устойчивую композицию с небольшим содержанием различных добавок. В качестве чередующегося модифицированного сополимера тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава используются: Ф-40 - фторопласт 40 различных марок, Tefzel 207, Tefzel 280. Немодифицированный сополимер, который получают в результате реакции полимеризации или сополимеризации, является чистой полимерной основой. Он отличается нестабильностью свойств во времени, т.к. подвергается воздействию света, тепла и др. факторов окружающей среды и начинается его деструкция, приводящая к потере первоначальных физико-механических, термических и электрических свойств. Такой сополимер (полимер) быстро разрушается.

Чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава имеет более стабильные свойства за счет чередования молекул тетрафторэтилена и этилена. Чередующаяся сополимеризация получается за счет технологии, включающей в себя введение сомономеров в необходимых количествах и использование каталитических систем.

Выбранное вышеуказанное массовое соотношение компонентов композиции является оптимальным для получения композиции с однородной ровной поверхностью без включений и наплывов.

Способ приготовления радиационно-сшиваемой композиции осуществляется следующим образом.

В смеситель загружали в расчете на 1 кг РСК 0,89 кг полимерной основы (чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава), сшивающий агент - триаллилизоцианурат в количестве 35 г, несокристаллизующуюся полярную добавку - себациновую кислоту в количестве 27 г, термостабилизатор в количестве 10 г, модифицированный фторэластомер - 3 г, фторуглеродное масло - 10 г и окись магния - 25 г. Перемешивание проводили при комнатной температуре в течение 10-25 минут при скоростях перемешивания не более 40-50 оборотов в минуту до получения равномерного распределения компонентов в готовой смеси. Затем полученную смесь перерабатывали в гранулы на двухшнековом экструдере при следующих температурах по зонам:

Полученные стренги охлаждали до комнатной температуры (23-25°C) и гранулировали на грануляторе роторного типа на гранулы размером 2-4 мм. Состав и свойства полученных образцов РСК приведены в таблицах 1, 2, 3.

Таблица 3

В таблице 4 приведены результаты, подтверждающие выбор соотношения модифицированного фторэластомера фторуглеводородного масла.

и

Предлагаемая радиационно-сшиваемая композиция обладает высокой технологичностью, термической стойкостью и высокими вязкоупругими свойствами и предназначена для изготовления изоляции проводов и кабелей, отличающейся повышенной долговечностью эксплуатации при температурах до 230°C. Наилучшие результаты по радиационному сшиванию изоляции из РСК получены при дозах облучения 8-12 Мрад, предпочтительно 9-10 Мрад.

Изобретение относится к изоляционным материалам для проводов и кабелей, т.е. к изоляционным материалам для кабельной промышленности, представляющим собой радиационно-сшиваемые композиции (РСК). Радиационно-сшиваемая композиция включает чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, триаллилизоцианурат, себациновую кислоту, термостабилизатор, окись магния, модифицированный фторэластомер и фторуглеродное масло при следующем соотношении компонентов, масс. %: чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена - 89-96, триаллилизоцианурат - 1,5-3,5, себациновая кислота - 0,7-2,7, термостабилизатор - 0,2-1,0, окись магния - 1,0-2,5, модифицированный фторэластомер - 0,1-0,3 и фторуглеродное масло - 0,5-1,0. При этом соотношение модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла составляет от 1:2 до 1:10. Радиационно-сшиваемая композиция обладает высокой технологичностью и термической стойкостью за счет повышения смачиваемости компонентов и вязкоупругих свойств композиции, исключения образования преждевременных сшивок при высокой температуре переработки композиции и получения гранул РСК с однородной ровной поверхностью без включений и наплывов путем равномерного распределения компонентов по всему объему композиции. 4 табл.

Радиационно-сшиваемая композиция, включающая чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, триаллилизоцианурат, себациновую кислоту, термостабилизатор и окись магния, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит модифицированный фторэластомер и фторуглеродное масло при следующем соотношении компонентов, масс. %:
чередующийся модифицированный сополимер   тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава 89-96 триаллилизоцианурат 1,5-3,5 себациновая кислота 0,7-2,7 термостабилизатор 0,2-1,0 окись магния 1,0-2,5 модифицированный фторэластомер 0,1-0,3, фторуглеродное масло 0,5-1,0