КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2016 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/30 B01J23/74 B01J23/89 B01J37/16 C07C1/04 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам. В частности, настоящее изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, способу приготовления катализатора и способу синтеза углеводородов с использованием катализатора.

Уровень техники

Синтез углеводородов из водорода и окиси углерода в присутствии катализатора Фишера-Тропша известен как синтез Фишера-Тропша (FT). FT-синтез является частью способов превращения газа в жидкости, перегонки угля в жидкое топливо и преобразования биомассы в синтетическое топливо, в которых природный газ, уголь и биомасса, соответственно, обычно превращаются в жидкие углеводороды посредством трехстадийного процесса. Как правило, три стадии процесса включают (i) получение синтез-газа (или «сингаза»), содержащего смесь водорода и окиси углерода, из природного газа, угля или биомассы, соответственно, (ii) конверсию сингаза в парафиновые углеводороды или синтетическую сырую нефть посредством FT-синтеза, и (iii) стадию гидрокрекинга или гидроочистки для конверсии парафиновой синтетической сырой нефти в жидкие моторные топлива, такие как дизельное, моторное, реактивное, а также нафту.

В процессе FT-синтеза, описанного на стадии (ii) выше, сингаз в форме CO и H₂ контактирует с катализатором FT-синтеза в условиях FT-синтеза с получением парафиновых углеводородов. Один тип катализатора, который часто используется в низкотемпературном FT (LTFT) синтезе, содержит активный компонент катализатора, такой как Co, на носителе катализатора, таком как окись алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния и подобные. Происходит загрязнение продукта парафиновых углеводородов, полученного во время FT-синтеза, сверхтонкими твердыми частицами носителя, такого как окись алюминия, и компонента активного катализатора, такого как Co. Это приводит к потере дорогостоящего активного компонента катализатора, а также загрязнению процессов последующей обработки, описанных в (iii) выше, ультратонкими частицами носителя и активного компонента катализатора. Полагают, что такое загрязнение парафинового продукта происходит по одной или обеим причинам: (а) Растворение носителя катализатора во время водной пропитки носителя катализатора активным компонентом катализатора (во время приготовления катализатора), что может вызвать осаждение и покрытие массы материала носителя физически связанным аморфным слоем материала носителя, на который осаждается активный компонент катализатора. Этот аморфный слой недостаточно закреплен и вызывает смещение и вымывание ультратонких частиц активного компонента катализатора во время FT-синтеза; и (b) Катализатор FT-синтеза подвержен гидротермическому воздействию, которое присуще реальным условиям FT-синтеза. Такое гидротермическое воздействие на доступный и незащищенный материал носителя будет вызывать загрязнение продукта парафиновых углеводородов ультратонкими твердыми частицами, обогащенными активным компонентом катализатора.

Во всех WO 99/42214, WO 02/07883, WO 03/012008 и US 7,365,040 раскрыта модификация носителя катализатора FT-синтеза модифицирующим компонентом для уменьшения растворения носителя катализатора в водной среде, включая гидротермическое воздействие, чтобы посредством этого уменьшить отрицательный эффект загрязнения продукта парафиновых углеводородов ультратонкими частицами, обогащенными активным компонентом катализатора. В этих документах особое внимание уделено Si в качестве модифицирующего компонента, но также приведено большое количество других модифицирующих компонентов, таких как Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W и La. Journal of Catalysis 92, 1-10 (1985) раскрывает окись алюминия, модифицированную вольфрамом.

Неожиданно было обнаружено, что в случае модификации носителя катализатора вольфрамом вместо диоксида кремния, растворимость носителя является даже более сниженной. К еще большему удивлению было обнаружено, что в случае кальцинирования вольфрамсодержащего носителя при температуре выше 900°C, растворимость катализатора FT-синтеза или носителя, приготовленного из модифицированного вольфрамом носителя, может быть дополнительно снижена до даже более приемлемых уровней. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что, по меньшей мере, в некоторых случаях активность катализатора FT-синтеза, приготовленного из модифицированного вольфрамом носителя, является улучшенной по сравнению с катализатором, изготовленным из немодифицированного носителя.

В случае, когда носитель катализатора модифицирован Si, прокаливание содержащего диоксид кремния носителя перед пропиткой активным компонентом металла, таким как Co, проводят при температуре примерно 500°C (смотри 99/42214 на странице 15 строка 9). Эта температура ниже температуры прокаливания, определенной изобретением, то есть выше чем 900°C. Таким образом, авторы изобретения обнаружили, что при кальцинировании модифицированного диоксидом кремния носителя при температурах выше, чем обычная температура прокаливания, составляющей примерно 500°C для кальцинирования таких модифицированных носителей, растворимость модифицированного носителя, кальцинированного при более высоких температурах, выше, чем растворимость примерно при 500°C. Соответственно, еще более неожиданно было обнаружено, что когда вольфрам используется в качестве модифицирующего компонента, и вольфрамсодержащий носитель затем прокаливают при более высоких температурах, описанных выше, растворимость модифицированного вольфрамом носителя катализатора является сниженной по сравнению с модифицированным вольфрамом носителем катализатора, прокаленными при более низких температурах.

Раскрытие изобретения

Согласно первому аспекту изобретения предложен способ приготовления предшественника катализатора, при этом способ включает:

приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора;

прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора; и

введение соединения предшественника активного компонента катализатора на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением, таким образом, предшественника катализатора.

Предпочтительно, соединение предшественника вводят в массу и/или на поверхность модифицированного носителя катализатора после приведения в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама. Более предпочтительно, соединение предшественника вводят после указанного кальцинирования вольфрамсодержащего материала носителя.

Приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама

При приведении в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама, соединение вольфрама может быть введено на поверхность и/или в массу материала носителя катализатора.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения материал носителя катализатора является, по меньшей мере, частично растворимым в водном растворе кислоты и/или в нейтральном водном растворе.

Материал носителя катализатора может быть выбран из группы, состоящей из предшественника носителя катализатора, который поддается превращению в носитель катализатора при его кальцинировании и носителя катализатора.

В случае, когда материал носителя катализатора представляет собой предшественник носителя катализатора, он может представлять собой соединение, которое при кальцинировании превращается в носитель катализатора в форме оксида, предпочтительно оксида металла. Предпочтительно, оксид металла представляет собой оксид металла, выбранный из группы, состоящей из Al, Si, Ti, Mg и Zn. В частности, предшественник носителя катализатора может содержать соединение алюминия, которое превращается в один или несколько оксидов алюминия при кальцинировании. Предпочтительно, соединение алюминия представляет собой Al(OH)₃, такое как гиббсит, и/или байерит, и/или AlO(OH), и более предпочтительно представляет собой бомит. Предшественник носителя катализатора может быть формован в виде частиц после введения соединения вольфрама на поверхность и/или в массу предшественника носителя катализатора и перед его прокаливанием. Формование может быть проведено, например, посредством сушки распылением. Перед формованием предшественника носителя катализатора он может быть частично высушен. Затем полученный формованный продукт может быть подвергнут кальцинированию при температуре выше 900°C. Прокаливание предпочтительно проводят до введения соединения предшественника катализатора на поверхность и/или в массу формованного продукта. Для достижения требуемого распределения частиц по размерам разделение можно быть выполнено на формованном измельченном продукте с использованием, например, циклонов или сит.

Однако материал носителя катализатора предпочтительно представляет собой носитель катализатора. В этом случае носитель катализатора может представлять собой любой носитель катализатора, подходящий для того, чтобы нести активный компонент катализатора или соединение предшественника активного компонента катализатора. Предпочтительно, чтобы носитель катализатора являлся подходящим для использования в качестве носителя в катализаторе для синтеза углеводородов и/или оксигенатов углеводородов, по меньшей мере, из водорода и окиси углерода, в особенности катализаторе синтеза Фишера-Тропша. Катализатор FT-синтеза может применяться в способе, который проводят в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем или даже в реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем. Предпочтительно, способ следует выполнять в реакторе FT-синтеза с трехфазным псевдоожиженным слоем.

Носитель катализатора, как правило, представляет собой пористый носитель и предпочтительно также является предварительно формованным. Пористый носитель предпочтительно имеет средний диаметр пор от 8 до 50 нанометров, более предпочтительно от 10 до 15 нанометров. Предварительно формованный носитель может представлять собой носитель, состоящий из частиц, предпочтительно со средним размером частиц от 1 до 500 микрометров, более предпочтительно от 10 до 250 микрометров и еще более предпочтительно от 45 до 200 микрометров.

Носитель катализатора может быть выбран из группы, состоящей из окиси алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO₂); диоксида титана (TiO₂); оксида магния (MgO); оксида цинка (ZnO); и их смесей. Предпочтительно, носитель выбран из группы, состоящей из окиси алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида титана (TiO₂) и диоксида кремния (SiO₂). Более предпочтительно носитель представляет собой окись алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия.

Один или несколько оксидов алюминия могут быть выбраны из группы, включающей (предпочтительно состоящей) гамма-окись алюминия, дельта-окись алюминия, тета-окись алюминия и смесь двух или более из них. Предпочтительно, группа включает или, более предпочтительно, состоит из гамма-окиси алюминия, дельта-окиси алюминия и смеси гамма-окиси алюминия и дельта-окиси алюминия. Носитель катализатора на основе оксида алюминия может представлять собой носитель, полученный под торговой маркой Puralox, предпочтительно Puralox SCCa 150 от фирмы SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 150 представляет собой носитель на основе высушенного распылением оксида алюминия, состоящего из смеси гамма- и дельта-оксида алюминия.

Оксид алюминия может представлять собой кристаллическое соединение, которое может быть представлено формулой Al₂O₃·xH₂O, где 0<x<1. Термин «оксид алюминия», таким образом, исключает Al(OH)₃ и AlO(OH), но включает соединения, такие как гамма-, дельта- и тета-окись алюминия.

В одном варианте изобретения соединение вольфрама может содержать оксид вольфрама. Предпочтительно, оксид вольфрама включает один или несколько катионов, предпочтительно одно или несколько катионных соединений. В одном варианте осуществления изобретения соединение вольфрама может включать ионы моновольфрамата [WO₄]^2- или, альтернативно, ионы полиоксовольфрамата (иногда также называемые изополианионами), такие как метавольфрамат [W₁₂O₄₀]^4- или паравольфрамат [W₁₂O₄₂]^6-, но также все другие доступные формы. Подходящими соединениями вольфрама являются, например, аммониевые гидраты оксида вольфрама, такие как метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₃₉·xH₂O или паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₁)·xH₂O.

Следует понимать, что во время прокаливания вольфрамсодержащего материала носителя катализатора, соединение вольфрама, с которым контактирует материал носителя катализатора, может вступать во взаимодействие и превращаться, то есть разлагаться и/или соединяться химически с материалом носителя катализатора; однако, предпочтительно, чтобы при кальцинировании соединение вольфрама разлагалось с образованием оксида вольфрама. Таким образом, когда исходное соединение вольфрама представляет собой оксид вольфрама, такой как метавольфрамат аммония, то оно, как правило, превращается в разложившийся оксид вольфрама, в частности WO₃.

После кальцинирования соединение вольфрама может присутствовать в массе или на поверхности материала носителя катализатора в количестве по меньшей мере 0.4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0.8 мас.%, более предпочтительно по меньше мере 1.2 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора. После кальцинирования соединение вольфрама может присутствовать в массе или на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.%, предпочтительно не больше чем 8 масс.%, более предпочтительно не больше чем 4 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора. Предпочтительное количество соединения вольфрама, присутствующего в массе или на поверхности материала носителя катализатора, составляет примерно 2.4 масс.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора.

Приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама можно осуществить любым подходящим способом, включая, например, пропитку, осаждение или химическое осаждение из паровой фазы. Предпочтительно, введение соединения вольфрама в массу и/или на поверхность материала носителя катализатора осуществляют посредством пропитки. Подходящую пропитывающую жидкую среду можно использовать для достижения контакта между соединением вольфрама и материалом носителя катализатора. Пропитка может представлять собой пропитку по влагоемкости, но предпочтительно пропитка представляет собой пропитку в суспензионной фазе. Жидкая среда может представлять собой неводную среду, такую как органическая жидкая среда. Однако, предпочтительно, чтобы жидкая среда представляла собой неорганическую жидкую среду, предпочтительно воду. Предпочтительно, чтобы жидкая среда представляла собой растворитель для соединения вольфрама.

Пропитку при помощи жидкой среды предпочтительно проводят при pH выше 4 и предпочтительно ниже 10. Пропитку предпочтительно проводят при температуре выше 25°C и предпочтительно ниже 80°C. Температура может составлять 50-60°C. Пропитку можно проводить в течение по меньшей мере 1 минуты и предпочтительно не более 20 часов, предпочтительно от 1 минуты до 5 часов. Пропитку можно проводить при атмосферном давлении.

После пропитки избыточная пропитывающая жидкая среда может быть удалена предпочтительно посредством сушки. Сушку предпочтительно проводят в субатмосферных условиях, предпочтительно, по меньшей мере, при 0.01 бар (а) и предпочтительно не выше чем 0.1 бар (а). Сушку предпочтительно проводят при температуре выше 25°C, более предпочтительно при температуре кипения пропитывающей жидкой среды или около нее.

Во время пропитки может быть использовано достаточное количество пропитывающей жидкой среды для достижения условий пропитки по влагоемкости, альтернативно и предпочтительно, условий пропитки в суспензии.

Прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя

Прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя можно проводить в окислительной среде, такой как воздух. Прокаливание можно проводить в обжиговой печи с неподвижным или псевдоожиженным слоем. Прокаливание можно проводить во вращающейся обжиговой печи. Прокаливание, как правило, проводят в течение, по меньшей мере, 10 мин и предпочтительно в течение не более 10 часов. Более предпочтительно, прокаливание можно проводить в течение примерно от 20 мин до 1 часа.

Кроме того, способ может включать стадию, по меньшей мере, частичной сушки вольфрамсодержащего материала носителя катализатора, предпочтительно для удаления пропитывающей жидкой среды, используемую, когда соединением вольфрама пропитана масса и/или поверхность материала носителя катализатора.

Прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя предпочтительно проводят при температуре выше 920°C, более предпочтительно выше 950°C, еще более предпочтительно выше 1000°C.

Максимальная температура кальцинирования зависит от конечного объема пор. Объем пор модифицированного носителя катализатора должен составлять выше 0.1 мл/г, предпочтительно выше 0.2 мл/г, наиболее предпочтительно выше 0.35 мл/г.

Различные загрузки вольфрама оказывают влияние на протекание выщелачивания носителя катализатора. Таким образом, для каждой загрузки вольфрама точная оптимальная температура кальцинирования в пределах заявленного температурного интервала может быть определена экспериментальным путем.

Введение соединения предшественника активного компонента катализатора на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора

Активный компонент катализатора может представлять собой известный компонент, активный в отношении процесса синтеза углеводородов (предпочтительно процесса FT-синтеза), и может быть выбран из группы, состоящей из кобальта (Co), железа (Fe), никеля (Ni) и рутения (Ru). Кобальт (Co) является предпочтительным.

Таким образом, соединение предшественника может представлять собой подходящее соединение активного компонента катализатора. Предпочтительно, соединение предшественника представляет собой неорганическое соединение, более предпочтительно неорганическую соль активного компонента катализатора. Соединение предшественника может представлять собой нитрат кобальта и, в частности, может представлять собой Co(NO₃)₂.6H₂O.

Соединение предшественника может быть введено на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора любым подходящим способом, но предпочтительно посредством пропитки. Предпочтительно, модифицированный носитель катализатора пропитан соединением предшественника путем формирования смеси соединения предшественника; жидкости-носителя для соединения предшественника; и модифицированного носителя катализатора.

Жидкость-носитель может содержать растворитель для соединения предшественника и предпочтительно соединение предшественника растворяется в жидкости-носителе. Жидкость-носитель может представлять собой воду.

Пропитка может быть достигнута любым подходящим способом пропитки, включая пропитку по объему впитывания или пропитку в суспензионной фазе. Пропитка в суспензионной фазе является предпочтительной. Предпочтительно, соединение предшественника растворяется в жидкости-носителе таким образом, чтобы объем раствора был больше, чем xy литра, при этом раствор затем смешивают с модифицированным носителем катализатора, и где x представляет собой объем пор по методу BET модифицированного носителя катализатора в л/кг носителя, и y представляет собой массу модифицированного носителя катализатора, подлежащего пропитке, в кг. Предпочтительно, объем раствора составляет больше чем 1.5 xy литра, и предпочтительно примерно 2 xy литра.

Пропитку можно проводить при субатмосферном давлении, предпочтительно ниже 85 кПа (а), предпочтительно при 20 кПа (а) и ниже. Предпочтительно, пропитка также проводится при температуре выше 25°C. Температура пропитки может быть выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C.

После пропитки может следовать частичная сушка пропитанного носителя, предпочтительно при температуре выше 25°C. Температура сушки может быть выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C. Предпочтительно, частичную сушку проводить в субатмосферных условиях, предпочтительно ниже 85 кПа (а), предпочтительно при 20 кПа (а) или ниже.

В одном варианте осуществления изобретения пропитку и частичную сушку модифицированного носителя катализатора можно проводить способом, который включает первую стадию, на которой модифицированный носитель катализатора пропитывают (предпочтительно пропиткой в суспензии) соединением предшественника при температуре выше 25°C и при субатмосферном давлении, и полученный продукт сушат; и, по меньшей мере, одну последующую стадию, на которой полученный частично высушенный пропитанный модифицированный носитель катализатора подвергается обработке при температуре выше 25°C и при субатмосферном давлении таким образом, что температура последующей стадии превышает температуру первой стадии и/или субатмосферное давление на последующей стадии ниже, чем субатмосферное давление на первой стадии. Этот двухстадийный способ пропитки может представлять собой способ, описанный в WO 00/20116, который включен здесь в виде отсылки.

Легирующую добавку, способную усилить восстановительную способность активного компонента катализатора, можно также вводить на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора. Легирующая добавка может быть введена во время или после введения соединения предшественника на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора. Легирующая добавка может быть введена в виде допирующего соединения, которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) и смесь двух или нескольких из них. Предпочтительно, легирующее соединение представляет собой неорганическую соль и предпочтительно является растворимым в воде. Массовое соотношение металла легирующей добавки к металлу активного компонента катализатора может составлять от 0.01:100 до 3:100.

Частично высушенный носитель катализатора с соединением предшественника на его поверхности и/или в его массе может быть кальцинирован. Прокаливание можно проводить для разложения соединения предшественника и/или для того, чтобы вызвать его взаимодействие с кислородом. Например, нитрат кобальта может быть превращен в соединение, выбранное из CoO, CoO(OH), CO₃O₄, CO₂O₃ или смеси двух или нескольких из них.

Прокаливание может быть проведено любым подходящим способом, например, во вращающейся обжиговой печи, но предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Прокаливание может быть проведено в инертной атмосфере, но предпочтительно прокаливание проводят в присутствии кислорода, более предпочтительно в воздухе.

Предпочтительно, прокаливание проводят при температуре выше 95°C, более предпочтительно выше 120°C, еще более предпочтительно выше 200°C, но предпочтительно не выше 400°C, более предпочтительно не выше 300°C. Это особенно верно, когда Co является активным компонентом катализатора.

Прокаливание может быть проведено с использованием скорости нагревания и объемной скорости воздуха, которые удовлетворяют следующим критериям:

(i) когда скорость нагревания составляет ≤1°C/мин, объемная скорость воздуха составляет по меньшей мере 0.76 m_n ³/(кг Co(NO₃)₂·6H₂O/ч; и

(ii) когда скорость нагревания выше чем 1°C/мин, объемная скорость воздуха удовлетворяет уравнению:

Log (объемная скорость)≥log 0.76+((log 20-log 0.76)/2) log (скорость нагревания)

Указанные выше условия для объемной скорости воздуха и скорости нагревания особенно применимы в том случае, когда Co является активным компонентом катализатора.

Пропитку, частичную сушку и прокаливание можно повторять для достижения более высоких нагрузок соединения предшественника на носитель катализатора. В одном варианте осуществления изобретения после первого процесса пропитки, сушки и кальцинирования может следовать процесс частичного восстановления кальцинированного материала; и частично восстановленный материал затем может быть подвергнут последующему процессу пропитки, сушки и кальцинирования. Процесс частичного восстановления может быть осуществлен при конечной температуре между 100°C и 300°C, в особенности в случае, когда Со является активным компонентом катализатора.

В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора может быть приготовлен способом, который включает на первой стадии приготовления пропитку модифицированного носителя катализатора металлоорганическим соединением активного компонента катализатора в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичную сушку пропитанного носителя, и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенного пропитанного носителя с получением кальцинированного промежуточного соединения; и на второй стадии приготовления пропитку кальцинированного промежуточного соединения, полученного на стадии первой пропитки, металлонеорганической солью активного компонента катализатора в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенного пропитанного носителя с получением предшественника катализатора. Металлоорганическое соединение может представлять собой органическое соединение кобальта.

Предшественник катализатора может иметь пониженную растворимость в водной среде, предпочтительно кислотной водной среде.

Согласно второму аспекту изобретения предложен способ приготовления катализатора, который включает приготовление предшественника катализатора согласно способу по первому аспекту изобретения, и восстановление полученного предшественника катализатора с активацией, таким образом, предшественника катализатора и получением катализатора.

Восстановление предшественника катализатора предпочтительно включает его обработку восстановительным газом для его активации. Предпочтительно, восстановительный газ представляет собой водород или содержащий водород газ. Содержащий водород газ может состоять из водорода и одного или нескольких инертных газов, которые являются инертными по отношению к активному катализатору. Содержащий водород газ предпочтительно содержит, по меньшей мере, 90 объемных % водорода.

Восстановительный газ может контактировать с предшественником катализатора любым подходящим способом. Предпочтительно, предшественник катализатора представлен в форме слоя с восстановительным газом, пропускаемым через слой частиц. Слой частиц может представлять собой неподвижный слой, но предпочтительно представляет собой псевдоожиженный слой и предпочтительно восстановительный газ действует в качестве псевдоожижающей среды для слоя частиц предшественника катализатора.

Восстановление может быть проведено при давлении от 0.6 до 1.6 бар (а), предпочтительно от 0.8 до 1.3 бар (а). Альтернативно, давление может составлять от 1.5 бар (а) до 20 бар (а). Предпочтительно, тем не менее чтобы давление было примерно равно атмосферному давлению.

Восстановление предпочтительно проводят при температуре, которая на 25°C выше температуры, при которой предшественник катализатора восстанавливается до активной формы. Предпочтительно, активацию проводят при температуре выше 150°C, и предпочтительно ниже 600°C, в особенности, когда активным компонентом катализатора является кобальт. Предпочтительно, восстановление проводят при температуре ниже 500°C, более предпочтительно ниже 450°C.

Во время активации температура может изменяться, и предпочтительно, температура увеличивается до максимальной температуры, как указано выше.

Поток восстановительного газа через слой катализатора предпочтительно контролируют для обеспечения того, чтобы примеси, образовавшиеся во время восстановления, сохранялись на достаточно низком уровне. Восстановительный газ может быть рециркулирован, и предпочтительно рециркулированный восстановительный газ обрабатывают для удаления одной или нескольких примесей, образовавшихся при восстановлении. Примеси могут содержать одну или несколько примесей воды и аммиака.

Активация может быть проведена в одну или несколько стадий, во время которых одна или обе скорости, скорость нагревания и объемная скорость восстановительного газа, изменяются.

В одном варианте осуществления изобретения активный катализатор может быть покрыт путем введения смеси частиц активного катализатора и покрывающей среды в форме расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T₁ и затвердевает или застывает при более низкой температуре Т₂, при этом T₂<T₁, по меньшей мере в одну форму; и, по меньшей мере, частичного погружения формы в охлаждающую жидкость для охлаждения органического вещества до температуры Т₃, при этом Т₃≤Т₂.

Во время активации парциальное давление воды предпочтительно поддерживают на как можно более низком уровне, более предпочтительно ниже 0.1 атмосфер. Объемная скорость водорода может составлять от 2 до 4 литров в час на грамм катализатора.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ синтеза углеводородов, который включает приготовление катализатора с использованием способа по второму аспекту изобретения; и приведение в контакт водорода с окисью углерода при температуре выше 100°C и давлении, по меньшей мере, 10 бар с приготовленным таким способом катализатором с получением углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов.

Температура может составлять от 180°C до 250°C, более предпочтительно от 210°C до 240°С. Более предпочтительно, давление составляет от 10 бар до 70 бар.

Предпочтительно, способ синтеза углеводородов представляет собой процесс Фишера-Тропша, более предпочтительно трехфазный процесс Фишера-Тропша, еще более предпочтительно процесс Фишера Тропша с псевдоожиженным слоем с получением парафинового продукта.

Способ синтеза углеводородов может также включать стадию гидроочистки для превращения углеводородов и, необязательно, оксигенатов в жидкие топлива и/или химические реагенты.

Настоящее изобретение распространяется также на продукты, полученные способом синтеза углеводородов по третьему аспекту изобретения.

Осуществление изобретения

Изобретение будет описано более подробно при обращении к следующим неограничивающим примерам:

ПРИМЕРЫ

Общие

Гамма-окись алюминия Puralox SCCa-2/150 (торговая марка) использовали в качестве материала носителя катализатора во всех Примерах, за исключением Примеров 7 и 9, без какой-либо дополнительной обработки. Готовили композиты WO₃/Al₂O₃ путем пропитки партий алюмооксидного носителя раствором метавольфрамата аммония [(NH₄)₆W₁₂O₃₉·xH₂О] от фирмы Aldrich.

Пример 1

В колбу с круглым дном добавляли 50 мл дистиллированной воды и некоторое количество метавольфрамата аммония (определение: загрузка 1.2 масс.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него - смотри Пример 6), и смесь перемешивали путем вращения реакционного сосуда до полного растворения соли вольфрама. pH раствора доводили до значения 8 с использованием раствора гидроксида аммония. Колбу с раствором затем соединяли с роторным испарителем, раствор нагревали до 60°C и выдерживали при 60°C в течение 10 минут, после чего в раствор добавляли 50 г алюмооксидного носителя. Пропитку проводили медленно в течение 5 ч при постепенном увеличении давления от атмосферного до 80 мбар (а) и поддерживании давления при 80 мбар (а) до сухого состояния, в то время как температуру поддерживали при 60°C. Таким образом, получали вольфрамсодержащий материал носителя катализатора.

Пример 2

Этот образец готовили способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что уровень W составлял 2.4 масс.% в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него - смотри Пример 6.

Пример 3

Этот образец готовили способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что уровень W составлял 4.0 масс.% в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него - смотри Пример 6.

Пример 4

Это образец готовили способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что уровень W составлял 7.9 масс.% в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него - смотри Пример 6.

Пример 5 (сравнительный)

Этот образец представляет собой только немодифицированный носитель на основе гамма-окиси алюминия Puralox SCCa-2/150.

Образец 6

Приготовленные материалы носителя Примеров с 1 по 4 кальцинировали в муфельной печи в атмосферном воздухе при 500°C и 700°C (все сравнительные), а также при 920°C (согласно изобретению) и 1100°C (согласно изобретению). Образцы кальцинировали с использованием линейно изменяющейся скорости, равной 3.0°C/мин, до предварительно установленной температуры, а именно 500°C, 700°C, 920°C или 1100°C, и выдерживали в течение 2 ч. Немодифицированную окись алюминия (Пример 5) также кальцинировали аналогичным способом (сравнительный). Не все носители обязательно кальцинировали при всех температурах - смотри Таблицу 1 и 2. Таким образом, посредством кальцинирования вольфрамсодержащий материал носителя катализатора каждого Примера был превращен в модифицированный носитель катализатора.

Образец 7

Модифицированный диоксидом кремния алюмооксидный носитель, как описано в Примере 1 US 6638889, кальцинировали при 500°C, 920°C и при 1100°C (сравнительный). Образцы кальцинировали с использованием линейно изменяющейся скорости 3.0°C/мин до предварительно заданной температуры и выдерживали в течение 2 ч.

Пример 8

Модифицированные W носители (полученные из Примеров с 1 по 4 и 6), модифицированный Si носитель (Пример 7), а также немодифицированные алюмооксидные носители (из Примера 5) подвергали тесту на выщелачивание Al (смотри Таблицу 1). Тест на выщелачивание Al описан ниже.

Был разработан тест на выщелачивание, в котором использовали 1% раствор муравьиной кислоты, пропускаемый над неподвижным слоем, содержащим носитель, при 60°C. Раствор циркулировал над слоем при pH 2, и по мере увеличения pH добавляли дополнительное количество концентрированной муравьиной кислоты для поддержания постоянного значения pH. Раствор охлаждали до 20°C для защиты pH электрода от постоянного воздействия высокой температуры. Это продолжали в течение 30 минут, после чего содержание алюминия в отработанном растворе анализировали с помощью ICP (индуктивно-связанной плазмы).

Объем пор по методу BET образцов определяли с использованием стандартных методик.

Таблица 1 Уровень W (мас.%) Выщелачивание А1 (м.д.) при различных температурах прокаливания 60°C (сравн) 500°C (сравн) 700°C (сравн) 920°C (изобр) 1100°C (изобр) 0 (Пример 5) (сравнительный) 260 200 - 184 94 1.2 (Пример 1) (изобретения) 120 175 192 113 81 2.4 (Пример 2) (изобретения) 103 145 177 32 29 4.0 (Пример 3) (изобретения) 75 120 148 - 53 7.9 (Пример 4) (изобретения) 59 130 116 116 21 Уровень Si (мас.%) 1.5 (Пример 7) (сравнительный) - 145 - 220 175 Объем пор по методу BET показан в Таблице 2

Таблица 2 Уровень W
(мас.%) Объем пор по методу BET (мл/г) при различных
температурах кальцинирования 60°C (сравн) 500°C (сравн) 700°C (сравн) 920°C (изобр) 1100°C (изобр) 0 (Пример 5) (сравнительный)   0.52 0.52 0.52 0.33 1.2 (Пример 1) (изобретения) 0.51 0.50 0.51 - 0.37 2.4 (Пример 2) (изобретения) 0.50 0.50 0.50 - 0.38 4.0 (Пример 3) (изобретения) 0.46 0.47 0.47 - 0.34 7.9 (Пример 4) (изобретения) 0.43 0.44 0.45 - 0.25 Уровень Si (мас.%) 1.5 (Пример 7) (сравнительный) - - 0.48 0.47 0.47 (1067°C)

По сравнению с отсутствием модификации носителя, модификация W в целом уменьшает выщелачивание Al алюмооксидного носителя, что можно наблюдать при тепловой обработке уже при 60°C. Выщелачивание модифицированного Si носителя увеличивается, когда температура кальцинирования повышается от 500°C до 1100°C. Когда W носители кальцинированы при 700°C, выщелачивание Al в целом становится хуже по сравнению с тепловой обработкой при 60°C. Удивительно, однако, что прокаливание W носителей при температурах, превышающих 900°C, например при 1100°C, сильно уменьшает выщелачивание Al. Выщелачивание Al модифицированной W окиси алюминия, кальцинированной при 1100°C, является также лучше, чем немодифицированной окиси алюминия и модифицированной Si окиси алюминия, кальцинированной при 1100°C.

Пример 9 (согласно изобретению)

В этом примере в качестве исходного материала использовали бомит. Эти образцы готовили путем добавления 3% водного раствора метавольфрамата аммония [(NH₄)₆W₁₂O₃₉·xH₂0] при pH между 7 и 8 в суспензию окиси алюминия Pural (торговая марка) и перемешивали в течение 3 часов при 50°C с последующей сушкой при 120°C, сушкой распылением и прокаливанием (как для Примера 6) при требуемой температуре. Окись алюминия Pural (также известная как бомит) представляет собой предшественник носителя. Были достигнуты уровни W, составляющие 1.2 и 2.4 мас.%,. Образцы подвергали такому же тесту на выщелачивание, который описан в Примере 8, и их объемы пор по методу BET определяли с использованием таких же способов, которые описаны в Примере 8.

Уровни выщелачивания Аl показаны в Таблице 3 и объемы пор по методу BET в Таблице 4.

Таблица 3 Уровень W (мас.%) Выщелачивание Al (м.д.) при различных температурах кальцинирования 120°C (сравн) 500°C (сравн) 900°C (сравн) 920°C (изобр) 1100°C (изобр) 0 (Пример 5) (сравнительный) 260 (при 60°C) 200 - - 94 1.2 (Пример 9) (изобретения) 178   73   28 2.4 (Пример 9) (изобретения) 219   42   39 Уровень Si (мас.%) 1.5 (Пример 7)   145   220 175 (сравнительный)          

Таблица 4 Уровень W (мас.%) Объем пор по методу BET (мл/г) при различных температурах кальцинирования 120°C (сравн) 500°C (сравн) 700°C (сравн) 920°C (изобр) 1100°C (изобр) 0 (Пример 5) (сравнительный)   0.52 0.52 0.52 0.33 1.2 (Пример 9) (изобретения)         0.39 2.4 (Пример 9) (изобретения)         0.46 Уровень Si (мас.%) 1.5 (Пример 7) (сравнительный) - - 0.48 0.47 0.47 (1067°С)

Пример 10 (согласно изобретению)

Катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта (образец 10; согласно изобретению), имеющий состав 22 г, Co/0.075 г Pt/100 г Носителя, готовили на алюмооксидном носителе, модифицированном W в количестве 2.4 мас.%, кальцинированном при 1100°C (то есть носителе, полученном путем кальцинирования материала носителя Примера 2 с использованием способа кальцинирования Примера 6, также называемого здесь как «носитель Примера 2»). Катализатор готовили следующим образом. На первой стадии пропитки Co(NO₃)₂·6H₂O (16.5 г) и [Pt(NH₄)₄(NO₃)₂] (0.0144 г) растворяли в 30 мл дистиллированной воды. В смесь добавляли 30 г носителя Примера 2 (кальцинированного при 1100°C) и воду удаляли с применением профиля сушки, представленного в таблице ниже (Таблица 5). После сушки образец кальцинировали при 250°C с использованием псевдоожиженного слоя под потоком воздуха в течение 6 часов. Затем, на второй стадии пропитки указанные выше стадии повторяли с использованием Co(NO₃)₂·6H₂O (14.0 г) и [Pt(NH₄)₄(NO₃)₂] (0.0234 г), растворенных в 30 мл дистиллированной воды, и добавляли 30 г кальцинированного материла, полученного на первой стадии пропитки; после чего для сушки образца применяли профиль сушки, аналогичный представленному в Таблице 5 ниже. Сухой материал затем кальцинировали при 250°C еще в течение 6 часов способом, аналогичным способу первой стадии пропитки.

Таблица 5 Давление/ мбар Температура/°C Длительность/мин Атм 60 10 260 60 30 260 75 90 260 85 60 50 85 180

Пример 11 (сравнительный)

Катализатор синтеза Фишера Тропша на основе кобальта (образец 11; сравнительный), имеющий состав 22 г, Co/0.075 г Pt/100 г Носителя, готовили на немодифицированном алюмооксидном носителе, кальцинированном при 700°C (то есть носителе из Примера 5). Катализатор готовили аналогично способу, описанному в Примере 10. Однако на первой стадии пропитки использовали Co(NO₃)₂·6H₂O (27.0 г) и [Pt(NH₄)₄(NO₃)₂] (0.027 г), растворенные в 50 мл дистиллированной воды. В смесь добавляли 50 г немодифицированного носителя Puralox SCCa 2/150 (полученного в Примере 5). Использовали профиль сушки, аналогичный профилю, представленному ниже (Таблица 5 Примера 10), и высушенный образец кальцинировали при 250°C с использованием колонки с псевдоожиженным слоем под потоком воздуха в течение 6 часов. На второй стадии пропитки указанные выше стадии повторяли с использованием Co(NO₃)₂·6H₂O (22.5 г) и [Pt(NH₄)₄(NO₃)₂] (0.040 г), растворенных в 50 мл дистиллированной воды, и добавляли 50 г кальцинированного материала из первой стадии пропитки. Для сушки образца применяли профиль сушки, аналогичный представленному в Таблице 5 Примера 10.

Затем высушенный материал снова кальцинировали при 250°C еще в течение 6 часов способом, аналогичным способу первой стадии пропитки.

Пример 12

Тестирование синтеза Фишера-Тропша проводили следующим образом: Экспериментальные условия в реакторе с неподвижным слоем.

- Очистка сингаза при соотношении H₂/CO=1.63±0.05

- Давление CO: 3.8±0.2 бар

- Давление H₂ на выходе: 4.0±0.4 бар

- Давление H₂O на выходе: 4.5±0.3 бар

- Температура: 230°C

- Давление: 17.2±0.5 бар

- Конверсия CO (%)=20-30

Характеристики FT через 144 часа сведены в Таблице 6:

Таблица 6   Активность (по сравнению с примером 11) CH₄ селективность (C-атом %) Катализатор Примера 10 (изобретение) 1.47 6.2 Катализатор Примера 11 (сравнительный) 1.00 7.3

Из Таблицы 6 можно видеть, что характеристики катализатора FT-синтеза на модифицированном W носителе и кальцинированном при 1100°C (Пример 10; согласно изобретению) выше, чем характеристики катализатора FT-синтеза на немодифицированной окиси алюминия, кальцинированной при 700°C (Пример 11; сравнительный) с такой же нагрузкой Co.

Пример 13 (согласно изобретению)

Puralox SCCa 2/150 диспергировали в деионизированной воде при комнатной температуре (RT). Затем добавляли раствор метавольфрамата аммония в воде (0.8 масс.% W) при RT таким образом, чтобы общее содержание W составило 2.7 масс.% в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него (смотри здесь ниже). Затем колбу постепенно нагревали до 50°C и перемешивали в течение трех часов. Продукт фильтровали и сушили в сушильном шкафу в течение 15 часов при 120°C. Образцы подвергали тесту на выщелачивание аналогично тесту Примера 8 (смотри Таблицу 7). Образцы кальцинировали при 1100°C с получением модифицированного носителя катализатора.

Таблица 7 Уровень W (мас.%) Выщелачивание Al (м.д.) при различных температурах кальцинирования 120°C (сравн) 500°C (сравн) 900°C (сравн) 920°C (изобр) 1100°C (изобр) 0 (Пример 5) (сравнительный) 260 (при 60°C) 200 - - 94 2.7 (Пример 13) (изобретения) 67 - - - 26 2.7 (Пример 14) (изобретения) 107 - - - 35

Пример 14 (согласно изобретению)

Puralox SCCa 2/150 диспергировали в деионизированной воде при комнатной температуре (RT). Затем добавляли при комнатной температуре (RT) раствор паравольфрамата аммония в воде (0.8 масс.% W) при pH 8.0 таким образом, чтобы общее содержание W составило 2.7 масс.% в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора, образованного из него (смотри здесь ниже). Затем колбу постепенно нагревали до 50°C и перемешивали в течение трех часов. Продукт фильтровали и сушили в сушильном шкафу в течение 15 часов при 120°C. Образец кальцинировали при 1100°C с получением модифицированного носителя катализатора. Оба образца, высушенный и прокаленный, подвергали тесту на выщелачивание аналогично тесту Примера 8 (смотри Таблицу 7).

Пример 15 (сравнительный)

Катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, имеющий состав 30 г Co/0.075 г Pt/100 г Носителя, готовили на модифицированном диоксидом кремния алюмооксидном носителе, кальцинированном при 500°C (то есть носителе Примера 7). Катализатор готовили аналогично способу, описанному в Примере 10. Однако, количество Co(NO₃)₂·6H₂O и Pt(NH₄)₄(NO₃)₂ регулировали для получения состава катализатора 30 г Co/0.075 г, Pt/100 г Носителя.

Пример 16

Катализаторы, приготовленные на модифицированном W носителе (Пример 10; согласно изобретению) и на модифицированном Si носителе (Пример 15; сравнительный) подвергали тесту на выщелачивание Al, как описано в Примере 8 (смотри Таблицу 8).

Как можно видеть из Таблицы 8, катализаторы, приготовленные на носителях, модифицированных W, которые кальцинировали при температуре выше 900°C, имеют значительно меньшее выщелачивание Al, чем катализаторы, которые не были приготовлены на содержащем W носителе.

Таблица 8 Катализатор Выщелачивание А1 (м.д.) Пример 15 (сравнительный) 0 W 76 Пример 10 (изобретения) 2.4 W 23

Таким образом, можно сделать вывод о том, что катализатор согласно изобретению может быть приготовлен на модифицированном W носителе, кальцинированном при температуре, превышающей 900°C, с удовлетворительными характеристиками FT и с отличной стойкостью к выщелачиванию Al.

Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, который включает приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора; прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора; и введение соединения предшественника активного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe) и никеля (Ni) на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением предшественника катализатора. Также изобретение относится к способу приготовления катализатора, который включает приготовление предшественника катализатора и восстановление его, таким образом, активируя предшественник катализатора и полученный катализатор. Кроме того, имеет отношение к способу синтеза углеводородов, который включает приготовление катализатора и приведение в контакт водорода с окисью углерода при температуре выше 100°С и давлении по меньшей мере 10 бар с приготовленным катализатором с получением углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов. Технический результат - сниженная растворимость носителя катализатора, улучшенные характеристики катализатора, а именно активность катализатора и стойкость к выщелачиванию Al. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 16 пр.

1. Способ приготовления предшественника катализатора, который включает приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора;
прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора; и
введение соединения предшественника активного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe) и никеля (Ni) на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением предшественника катализатора.

2. Способ по п. 1, в котором путем приведения в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама, соединение вольфрама вводится на поверхность и/или в массу материала носителя катализатора, при этом материалом носителя катализатора является носитель катализатора.

3. Способ по п. 1, в котором соединение вольфрама включает оксид вольфрама.

4. Способ по п. 3, в котором соединение вольфрама включает ион моновольфрамата [WO₄]^2- или ион полиоксовольфрамата в форме иона метавольфрамата [W₁₂O₄₀]^4- или иона паравольфрамата [W₁₂O₄₂]^6-.

5. Способ по п. 4, в котором соединение вольфрама представляет собой метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₃₉·xH₂O или паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₁)·xH₂O.

6. Способ по п. 1, в котором используют достаточное количество соединения вольфрама таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе или на поверхности материала носителя катализатора в количестве, по меньшей мере, 0.4 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора.

7. Способ по п. 1, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве около 2.4 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора.

8. Способ по п. 1, в котором приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама осуществляют посредством пропитки с использованием неорганической жидкой среды, которая представляет собой растворитель для соединения вольфрама.

9. Способ по п. 8, в котором пропитку посредством жидкой среды предпочтительно проводят при рН выше 4 и ниже 10.

10. Способ по п. 8, в котором пропитку посредством жидкой среды проводят при температуре выше 25°С и ниже 80°С.

11. Способ по п. 8, в котором пропитку при помощи жидкой среды проводят в течение, по меньшей мере, 1 минуты и не более чем 20 часов.

12. Способ по п. 8, в котором избыточное количество неорганической жидкой среды удаляют при помощи сушки при субатмосферном давлении, по меньшей мере 0.01 бар (а) и не больше чем 0.1 бар (а).

13. Способ по п. 1, в котором прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора проводят при температуре, превышающей 1000°С.

14. Способ по п. 13, в котором объем пор модифицированного носителя катализатора составляет больше чем 0.35 мл/г.

15. Способ приготовления катализатора, который включает приготовление предшественника катализатора согласно способу по п. с 1; и восстановление полученного предшественника катализатора, с активацией, таким образом, предшественника катализатора и получением катализатора.

16. Способ синтеза углеводородов, который включает приготовление катализатора с использованием способа по п. 15; и приведение в контакт водорода с окисью углерода при температуре выше 100°С и давлении, по меньшей мере, 10 бар, с катализатором, приготовленным таким способом, с получением углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов.