КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА, ПРОЦЕСС ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J37/02 B01J23/38 B01J37/04 B01J23/44 B01J37/08 B01D53/94 B01J37/10 B01J35/00 B01J21/06 B01J35/10 

Область техники

Данное изобретение относится к катализатору окисления метана, процессу получения катализатора окисления метана, катализатору окисления метана, полученному с помощью этого процесса, и способу применения катализаторов окисления метана.

Уровень техники

Одной из наиболее распространенных и экономически выгодных альтернатив топливам на основе нефти, таким как бензин, керосин и дизель, является природный газ. По этой причине производители двигателей для транспортных и стационарных применений переключаются с традиционных топлив на основе нефти к более дешевым, более полно сгорающим и более экологически чистым топливам на основе компримированного природного газа (КПГ) или сжиженного природного газа (СПГ). В последние годы были вложены значительные инвестиции и предприняты значительные усилия для расширения системы поставок/инфраструктуры топлива на основе природного газа и развития ориентированного на природный газ оборудования двигателей, чтобы сделать возможным широкое применение природного газа в качестве топлива. Основным компонентом природного газа является метан. Выхлопной газ работающего на природном газе двигателя может содержать некоторое количество остаточного метана, который предпочтительно удалять перед высвобождением выхлопного газа в атмосферу, чтобы соответствовать текущим и будущим требованиям по выбросам в окружающую среду. Одним из способов удаления остаточного метана в выхлопном газе является каталитическое окисление метана до углекислого газа и воды. Катализаторы в современных каталитических конвертерах, применяемых для обработки выхлопного газа, не предназначены для преобразования метана. Вследствие относительно высокой температуры активации, необходимой для сгорания метана, метан, как правило, проходит через такие каталитические конвертеры непреобразованным.

Ранее сообщалось о катализаторах для окисления метана. В WO2009/057961 раскрыт катализатор, содержащий палладий и платину на носителе из оксида алюминия, для обработки выхлопного газа из работающего на двух видах топлива, т.е. дизеле и СПГ, двигателя. Сообщается, что катализаторы имеют предпочтительное соотношение палладий:платина, составляющее 1,0:0,1-0,3, и нанесены на носитель из оксида алюминия. Однако эксплуатационное преимущество этих материалов на основе палладия-платины/алюминия было продемонстрировано в отсутствие H₂O в подаче. Хорошо известно, что выхлопные газы из работающих на природном газе двигателей в транспортных и стационарных применениях содержат очень высокие уровни H₂O, обычно в диапазоне 9-17% об. Известно, что эти значительные уровни H₂O в выхлопном газе оказывают очень значительное отрицательное влияние на активность катализаторов на основе палладия-платины/оксида алюминия, а также стабильность этих катализаторов в реакции окисления метана. Следовательно, ожидается, что эти соответствующие известному уровню техники катализаторы на основе оксида алюминия будут страдать от повышенной потери активности и степени спада активности при коммерческом применении для преобразования метана в выхлопных газах, содержащих значительные уровни воды.

В US5741467 раскрыты смешанные протравочные составы на основе палладия/оксида алюминия и палладия/оксида церия/оксида лантана/оксида алюминия, применяемые в качестве катализаторов окисления метана для окисления метана из обедненного и обогащенного топлива соответственно. Кроме того, в US5741467 раскрыто, что для полного или частичного замещения палладия можно использовать родий. Однако эти каталитические составы демонстрируют очень низкую активность окисления метана после механического старения, что проиллюстрировано их высокими температурными требованиями (выше 500°C) для преобразования 50% об. метана, обычно называемыми в данной области техники T₅₀ (CH₄). Низкая активность окисления метана и быстрый спад активности, демонстрируемые этими катализаторами, дают основание предположить, что эти каталитические составы скорее всего не найдут одобрения или применения в коммерческих применениях, касающихся обработки выхлопного газа работающих на природном газе двигателей.

В US660248 раскрыты катализаторы для удаления углеводородов из выхлопного газа, содержащего метан и избыток кислорода. Катализаторы содержат палладий или палладий/платину, нанесенные по меньшей мере на один носитель, выбранный из диоксида циркония, сульфатированного диоксида циркония и вольфрама-диоксида циркония. Описанные катализаторы на основе диоксида циркония демонстрируют улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с ранее обсуждаемым катализатором на основе оксида алюминия в отношении активности окисления метана, однако активность этих катализаторов является все еще слишком низкой, чтобы они были привлекательными для коммерческого применения.

Следовательно, существует потребность в катализаторах окисления метана, которые демонстрируют более высокую активность окисления метана для эффективного удаления несгоревшего метана из выхлопного газа из работающих на природном газе двигателей.

Краткое описание сущности изобретения

Было обнаружено, что катализатор, содержащий один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония, может демонстрировать улучшенные характеристики окисления метана, при этом диоксид циркония содержит тетрагональный и моноклинный диоксид циркония в определенном диапазоне массовых соотношений.

Соответственно, в настоящем изобретении предложен катализатор окисления метана, содержащий один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, и при этом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1.

Катализатор окисления метана согласно настоящему изобретению обеспечивает более высокую активность окисления метана, о чем свидетельствуют более низкие температуры T₅₀ (CH₄), а также лучшая долгосрочная гидротермальная стабильность по сравнению с известными согласно предыдущему уровню техники катализаторами окисления метана.

В другом аспекте в настоящем изобретении предложен процесс получения катализатора окисления метана, включающий следующие этапы:

a.) кальцинирование предшественника диоксида циркония при температуре в диапазоне от 675 до 1050^oC для получения диоксида циркония, содержащего тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, причем массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1;

b.) пропитку полученного диоксида циркония пропиточным раствором, содержащим предшественник благородного металла;

c.) сушку влажного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре не более 120°C; и

d.) кальцинирование высушенного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре в диапазоне от 400 до 650°C.

В другом аспекте в изобретении предложен катализатор окисления метана, полученный с помощью процесса получения катализатора окисления метана в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнительном аспекте в настоящем изобретении предложен способ окисления метана путем приведения потока газа, содержащего метан, в контакт с катализатором окисления метана в соответствии с изобретением в присутствии кислорода и окисления по меньшей мере части метана в потоке газа до углекислого газа и воды.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 изображены порошковые рентгенограммы, полученные для Образцов катализаторов 2А-Н и Сравнительного Образца 4A.

На фиг. 2 изображена активность окисления CH₄ (значения T₅₀(CH₄)) в виде функции удельной площади поверхности (S_BET) и массовых процентных соотношений между тетрагональным и моноклинным диоксидом циркония, определенных с помощью количественного рентгеноструктурного фазового анализа Образцов катализаторов 2А-Н и Сравнительного Образца 4A.

На фиг. 3 изображены порошковые рентгенограммы, полученные для катализаторов окисления метана, полученных, как описано для Образца 2D и Сравнительных Образцов 4A, 5A и 8A.

На фиг. 4 изображена зависимость преобразования NO от температуры реакции для следующих катализаторов: 4% мас. Pd на тм-ZrO₂ (Образец 2D), 4% мас. Pd/т-ZrO₂ (Сравнительный Образец 4A), 4% мас. Pd на м-ZrO₂ (Сравнительный Образец 5A), 4% мас. Pd на гамма-Al₂O₃ (Сравнительный Образец 6A) и 3,6% мас. Pd и 0,4% мас. Pt на гамма-Al₂O₃ (Сравнительный Образец 7).

На фиг. 5 изображена зависимость преобразования метана от температуры реакции для следующих катализаторов: 4% мас. Pd на тм-ZrO₂ (Образец 2D), 4% мас. Pd/т-ZrO₂ (Сравнительный Образец 4A), 4% мас. Pd на т-ZrO₂-S (Сравнительный Образец 9A) и 4% мас. Pd на т-ZrO₂-W (Сравнительный Образец 10A).

Подробное описание сущности изобретения

В настоящем изобретении предложены катализаторы окисления метана, содержащие один или более благородных металлов, нанесенных на диоксид циркония, причем диоксид циркония содержит как тетрагональный диоксид циркония (также называемый т-ZrO₂), так и моноклинный диоксид циркония (также называемый м-ZrO₂).

Диоксид циркония, содержащий как тетрагональный диоксид циркония, так и моноклинный диоксид циркония, применяемый в катализаторах согласно настоящему изобретению, не является механической смесью тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония или в равной степени не является механической смесью кристаллографических фаз тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония. Скорее, диоксид циркония, применяемый в катализаторах согласно настоящему изобретению, был получен путем преобразования, например, термического преобразования, материала-предшественника в диоксид циркония, содержащий как тетрагональный диоксид циркония, так и моноклинный диоксид циркония, и получения в результате дисперсии тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония. Такой диоксид циркония, содержащий как тетрагональный диоксид циркония, так и моноклинный диоксид циркония, полученный путем преобразования материала-предшественника, также называется в данном документе тм-ZrO₂. Было обнаружено, что катализаторы окисления метана, содержащие благородные металлы на носителе из такого тм-ZrO₂ согласно настоящему изобретению, неожиданно демонстрируют существенно превосходящие эксплуатационные характеристики окисления метана, в частности, активность окисления метана, по сравнению с катализаторами окисления метана согласно известному уровню техники при таких же уровнях нагрузки металлом. Более того, было обнаружено, что катализаторы окисления метана, содержащие благородные металлы на носителе из такого тм-ZrO₂ согласно настоящему изобретению, также неожиданно демонстрируют существенно превосходящую активность окисления метана по сравнению с катализаторами окисления метана, содержащими такой же уровень благородных металлов на носителе из механической смеси тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония, в которой тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония были механически смешаны в эквивалентном массовом соотношении.

Катализатор окисления метана в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония. Употребление в данном документе термина «на носителе из» относится к благородным металлам, которые нанесены на внутреннюю или внешнюю структурную поверхность диоксида циркония, включая поверхность стенок любой пористой структуры диоксида циркония.

Как указано выше, диоксид циркония согласно настоящему изобретению, на который нанесен благородный металл, содержит по меньшей мере две кристаллические фазы диоксида циркония, т.е. тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония. Массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 31:1, даже более предпочтительно от 2:1 до 28:1, более предпочтительно 5:1 до 28:1, даже еще более предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 27,5:1 и даже еще более предпочтительно в диапазоне от 15:1 до 25:1, даже еще более предпочтительно от 15:1 до 23:1. Было обнаружено, что катализаторы, содержащие благородные металлы на носителе из тм-ZrO₂ с вышеуказанным массовым соотношением тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония, приводят к улучшению активности окисления метана, т.е. к снижению значения T₅₀(CH₄) по сравнению с другими соответствующими известному уровню техники содержащими диоксид циркония или оксид алюминия катализаторами для окисления метана с такой же нагрузкой благородными металлами. Температура, при которой окисляется по меньшей мере 50% об. метана, называется в данном документе T₅₀(CH₄). Значение T₅₀(CH₄) является мерой активности окисления метана катализатора. Более низкое значение T₅₀(CH₄) свидетельствует о более высокой активности окисления метана катализатора. При измерении в практически идентичных условиях испытаний значения T₅₀ (CH₄) можно использовать для сравнения активности окисления метана двух или более катализаторов. Также было обнаружено, что обеспечение массового соотношения тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония в катализаторе окисления метана в соответствии с настоящим изобретением может привести к улучшению стабильности активности окисления метана в течение длительных периодов применения в гидротермальных условиях.

В данном документе массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония представляет собой массовое соотношение, определяемое с помощью количественного рентгеноструктурного фазового анализа с использованием коммерчески доступного программного обеспечения. Определенное таким образом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония в диапазоне от 1:1 до 31:1 соответствует отношению интенсивностей рентгеновского сигнала между интенсивностью сигнала на 2θ = 30,1° (характерного для тетрагонального диоксида циркония) и интенсивностью сигнала на 2θ = 28,1° (характерного для моноклинного диоксида циркония) в диапазоне от 0,8:1 до 12,5:1. Более подробное описание количественного рентгеноструктурного фазового анализа, применяемого в данном изобретении, приведено ниже в данном документе.

В целях определения массового соотношения тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония, любой другой диоксид циркония, например, связующий диоксид циркония материал, который добавляется в катализатор путем смешивания, не учитывается.

Как указано выше, диоксид циркония согласно настоящему изобретению, на который нанесен(ы) благородный(е) металл(ы), содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония. Предпочтительно моноклинный диоксид циркония присутствует в виде дисперсии моноклинного диоксида циркония в тетрагональном диоксиде циркония или даже в виде дисперсии моноклинного диоксида циркония в (полу-)непрерывной матрице тетрагонального диоксида циркония. Такую структуру можно, например, получить путем термического преобразования единственного предшественника диоксида циркония в соответствии с процессом получения катализатора окисления метана в соответствии с настоящим изобретением. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считается, что такое распределение тетрагональной и моноклинной кристаллических фаз диоксида циркония не может быть достигнуто путем механического смешивания тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония. Более того, не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считается, что при получении диоксида циркония для катализатора согласно настоящему изобретению, т.е. тм-ZrO₂, из единственного предшественника диоксида циркония, получаемое в результате распределение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония в тм-ZrO₂ позволяет создавать высокодисперсное распределение благородных металлов в получаемом в результате катализаторе. Более того, это может обеспечить катализатор, преимуществом которого является большая площадь поверхности с содержанием благородных металлов и/или оксидов благородных металлов. Считается, что получаемое распределение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония в тм-ZrO₂ ограничивает диффузию, миграцию или агломерацию благородных металлов во время получения, а также во время применения, включая применение в типичных гидротермальных рабочих условиях окисления метана. Это благоприятно влияет на активность окисления метана и улучшает стабильность активности окисления метана катализатора согласно данному изобретению, включая применение в гидротермальных условиях, таких как условия, обычно встречающиеся при обработке выхлопного газа из работающих на природном газе двигателей.

Как более подробно объясняется ниже в данном документе, предшественник диоксида циркония может представлять собой любое содержащее цирконий соединение, которое преобразуется в диоксид циркония при воздействии повышенных температур. Предшественник диоксида циркония также может содержать, состоять или преимущественно состоять из тетрагонального диоксида циркония. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считается, что при воздействии на предшественник диоксида циркония повышенных температур сначала образуется тетрагональный диоксид циркония, при этом тетрагональный диоксид циркония может впоследствии, при воздействии, как правило, еще более высокой температуры, быть частично преобразован в моноклинный диоксид циркония. Получая диоксид циркония согласно настоящему изобретению с помощью одного или более этапов термической обработки из единственного предшественника диоксида циркония, можно получить дисперсию моноклинного диоксида циркония в тетрагональном диоксиде циркония. Как указано выше, предпочтительно диоксид циркония, на который нанесен благородный металл, содержит тетрагональный диоксид циркония, который образует (полу-)непрерывную матричную структуру с внедренным в матричную структуру моноклинным диоксидом циркония. Подходящие предшественники диоксида циркония представлены ниже в данном документе.

Диоксид циркония, на который нанесен благородный металл, может предпочтительно иметь удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 200 м²/г.

Катализатор окисления метана в соответствии с изобретением содержит один или более благородных металлов. Можно использовать любую комбинацию двух или более благородных металлов. Предпочтительно катализатор окисления метана содержит один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, родия, осмия и иридия. Предпочтительно катализатор окисления метана содержит один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины и родия. Предпочтительные комбинации благородных металлов включают: (1) палладий и платину, (2) палладий и родий и (3) палладий, платину и родий. Такие комбинации благородных металлов могут обеспечить получение катализатора окисления метана с более высокой активностью окисления метана, т.е. более низким значением T₅₀ (CH₄), и более стабильной активностью окисления метана.

Катализатор окисления метана может содержать благородный металл в диапазоне от 0,5 до 15% мас. на основании общей смешанной массы благородного(-ых) металла(-ов) и общей массы тм-ZrO₂. Предпочтительно катализатор окисления метана содержит по меньшей мере 1% мас. благородного металла на основании общей смешанной массы благородного(-ых) металла(-ов) и общей массы тм -ZrO₂.

Как правило, каталитически активной формой, т.е. в отношении катализа окисления метана, благородного металла, является форма оксида благородного металла. Например, это справедливо для палладия. Однако в некоторых случаях, например, когда в катализаторе присутствуют как палладий, так и платина, часть благородного металла остается в своей металлической форме. Следовательно, предпочтительно по меньшей мере часть благородного(-ых) металла(-ов) присутствует в катализаторе окисления метана в форме оксидов благородных металлов.

Катализатор окисления метана может иметь любую подходящую форму, включая порошки, частицы, покрытия, тонкие покрытия, пленки, экструдаты, кольца, гранулы, таблетки или керамические монолиты различных форм и размеров. Предпочтительно катализатор окисления метана предоставлен в виде частиц со средним размером частиц в диапазоне от 0,1 до 500 мкм, предпочтительно от 0,5 до 500 мкм. Частицы могут быть, например, в форме порошков или находиться в составе тонкого покрытия. Катализатор окисления метана может содержать частицы диоксида циркония, которые были сформованы так, чтобы образовывать вышеупомянутые более крупные структуры катализатора. Катализатор окисления метана может, например, быть сформован в процессе, включающем экструзию и распылительную сушку.

Катализатор окисления метана может, необязательно, содержать связующий материал.

Катализатор окисления метана может быть нанесен на монолитный субстрат в форме покрытия, тонкого покрытия или пленки. Упоминание в данном документе тонкого покрытия относится к дисперсии материала, в данном случае частиц катализатора окисления метана, на поверхности носителя, в результате чего материал покрытия образует тонкий слой на поверхности носителя. Подходящие носители включают керамические и металлические монолиты. Такие керамические и металлические монолиты представляют собой носители с практически однородной, четко выраженной пористой или канальной структурой. Керамические и металлические монолиты могут быть охарактеризованы по числу поровых каналов на квадратный дюйм; эта единица также называется в данной области техники числом ячеек на квадратный дюйм или CPSI (от англ. «cells per square inch»). Предпочтительно керамический или металлический монолитный носитель содержит поровые каналы в диапазоне от 50 до 10000 на квадратный дюйм (от 323 до 64500 поровых каналов на см²), более предпочтительно от 150 до 1000 поровых каналов на квадратный дюйм (от 968 до 6450 поровых каналов на см²).

В одном предпочтительном варианте реализации предложен катализатор окисления метана согласно изобретению на керамическом или металлическом монолитном носителе, содержащем поровые каналы, определяющие внутреннюю поверхность порового канала, причем катализатор окисления метана находится в форме покрытия, тонкого покрытия или пленки с толщиной в диапазоне от 10 до 250 мкм на монолитной внутренней поверхности порового канала. Предпочтительно катализатор окисления метана нанесен на монолитный носитель в количестве от 50 до 400 кг, более предпочтительно от 75 до 300 кг на кубический метр монолитного носителя. Предпочтительно получаемое в результате содержание благородных металлов на монолите находится в диапазоне от 1 до 16 кг/м³ монолитного носителя, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 8 кг/м³ монолитного носителя.

Конкретным преимуществом катализатора окисления метана в соответствии с изобретением является то, что он обеспечивает более высокую активность окисления метана или более низкие значения T₅₀ (CH₄), а также лучшую долгосрочную гидротермальную стабильность по сравнению с катализаторами окисления метана, известными согласно предыдущему уровню техники.

Дополнительным конкретным преимуществом катализатора окисления метана в соответствии с изобретением является то, что он также демонстрирует активность в отношении преобразования NO в NO₂. В частности, это может иметь значение, когда катализатор окисления метана предназначен для применения, в котором наряду с метаном существует необходимость в преобразовании NO (и, необязательно, NO₂) в экологически безопасный N₂ путем применения комбинации катализатора окисления метана для преобразования NO в NO₂, а затем коммерчески доступного катализатора ИКВ (избирательного каталитического восстановления) для восстановления NO и/или NO₂ до N₂. Это может, например, быть случай, когда предназначенный для обработки выхлопной газ содержит метан и NO. Примером такого потока газа может быть выхлопной газ из работающего на природном газе двигателя. Следовательно, в конкретном варианте реализации изобретения катализаторы окисления метана могут быть предложены в комбинации с катализатором ИКВ, например, катализатором ИКВ, содержащим оксид титана (IV) (TiO₂), оксид вольфрама (VI) (WO₃), оксид ванадия (V) (V₂O₅), оксид молибдена (VI), благородные металлы, цеолит замещенный переходным металлом или цеолит. Катализатору окисления метана необходимо преобразовать только часть NO в NO₂, так как большинство катализаторов ИКВ демонстрируют оптимальное преобразование в N₂, когда смесь NO и NO₂ приводят в контакт с катализатором ИКВ.

Как указано выше, катализатор согласно настоящему изобретению демонстрирует улучшенную активность окисления метана, о чем свидетельствуют более низкие значения T₅₀ (CH₄), получаемые при окислении метана, в частности, метана, присутствующего в разбавленном метане, составляющем потоки газа. В частности, в случае окисления метана в потоке газа, состоящем из менее чем 5000 мд на единицу объема метана и остаточного азота с учетом объема общего потока газа, T₅₀(CH₄) катализатора окисления метана может быть равной или меньшей 405°C для катализатора в соответствии с изобретением. В конкретном случае, когда массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в т/м-ZrO₂ находится в диапазоне от 5:1 до 28:1, значение T₅₀(CH₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 400 °C. Более того, в конкретном случае, когда массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в т/м-ZrO₂ находится в диапазоне от 15:1 до 25:1, значение T₅₀(CH₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 395°C. В частности, в случае окисления метана в потоке газа, имеющего композицию, состоящую из 2000 мд CH₄, 1000 мд CO, 150 мд NO, 7,5% об. CO₂, 6% об. O₂, 15% об. H₂O и остатка N₂ с учетом объема общего потока газа, значение T₅₀ (CH₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 405°C для катализатора в соответствии с изобретением. В конкретном случае, когда массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в т/м-ZrO₂ находится в диапазоне от 5:1 до 28:1, значение T₅₀ (CH₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 400°C. Более того, в конкретном случае, когда массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в т/м-ZrO₂ находится в диапазоне от 15:1 до 25:1, значение T₅₀ (CH₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 395°C.

В другом аспекте в изобретении предложен процесс получения катализатора окисления метана. Процесс получения катализатора окисления метана включает следующие этапы:

a.) кальцинирование предшественника диоксида циркония при температуре в диапазоне от 675 до 1050^oC для получения диоксида циркония, содержащего тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, причем массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1;

b.) пропитку полученного диоксида циркония пропиточным раствором, содержащим предшественник благородного металла;

c.) сушку влажного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре не более 120°C; и

d.) кальцинирование высушенного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре в диапазоне от 400 до 650°C.

На этапе (a) можно проводить обеспечение и кальцинирование предшественника диоксида циркония. Предпочтительно обеспечивают один предшественник диоксида циркония. Можно использовать любой предшественник диоксида циркония, который может быть термически преобразован в дисперсию тетрагонального и моноклинного диоксида циркония.

В одном варианте реализации изобретения предшественник диоксида циркония представляет собой тетрагональный диоксид циркония. Во время кальцинирования на этапе (a) по меньшей мере часть тетрагонального диоксида циркония преобразуется в моноклинный диоксид циркония.

В альтернативном варианте предшественник диоксида циркония может быть аморфным диоксидом циркония или содержащим цирконий предшественником, включая гидроксид циркония. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считается, что в случае аморфного диоксида циркония или содержащего цирконий предшественника аморфный диоксид циркония или содержащий цирконий предшественник на этапе кальцинирования (a) сначала преобразуется в тетрагональный диоксид циркония, а впоследствии часть тетрагонального диоксида циркония преобразуется в моноклинный диоксид циркония.

Следовательно, предшественники диоксида циркония для получения тм-ZrO₂ согласно данному изобретению включают, но не ограничиваются этим, тетрагональный диоксид циркония, аморфный диоксид циркония и содержащие цирконий предшественники, причем подходящие содержащие цирконий предшественники включают, но не ограничиваются этим, гидроксиды циркония и золи гидроксида циркония, гели гидроксида циркония, ZrOCl₂, ZrCl₄, ZrO(NO₃)₂, Zr(NO₃)₄, лактат циркония, алкоксиды циркония, ацетат циркония, Zr(CH₂CHCO₂)₄, карбонат циркония (IV), Zr(HPO₄)₂ и Zr(SO₄)₂.

Предшественники диоксида циркония могут содержать примеси и другие элементы, которые естественным образом присутствуют в соединениях-предшественниках или ненамеренно внесены во время процесса производства диоксида циркония. Группа возможных примесей и элементов включает, но не ограничивается этим, группу, состоящую из соединений гафния и кремния, например, оксида гафния и диоксида кремния.

Диоксид циркония согласно изобретению представляет собой немодифицированный диоксид циркония. Немодифицированный диоксид циркония определяется как диоксид циркония или содержащее цирконий соединение, которое не было модифицировано или легировано другим элементом или соединением во время процесса производства катализатора окисления метана. Немодифицированный диоксид циркония согласно данному изобретению не включает сульфатированный диоксид циркония или модифицированный вольфрамом диоксид циркония. Как показано в Примерах, модифицированный диоксид циркония (т.е. сульфатированный или модифицированный вольфрамом диоксид циркония) мало эффективен при окислении метана по сравнению с немодифицированным диоксидом циркония, содержащим катализатор окисления метана согласно данному изобретению. Присутствие примесей или других элементов, которые естественным образом присутствуют в соединениях-предшественниках диоксида циркония, таких как гафний, или ненамеренно или намеренно внесены во время процесса производства диоксида циркония, такие как кремний или диоксид кремния, как описано выше, не делает диоксид циркония модифицированным диоксидом циркония.

Во время этапа (a) предшественник диоксида циркония кальцинируют при температуре в диапазоне от 675 до 1050°C. Хотя, в зависимости от природы применяемого предшественника тетрагональный диоксид циркония может присутствовать или образовываться при температурах кальцинирования выше 500°C, существенное преобразование, например, тетрагонального диоксида циркония в моноклинный диоксид циркония происходит только при температурах 675^oC и выше. С другой стороны, преимущественно чистый моноклинный диоксид циркония получают при кальцинировании при очень высоких температурах, составляющих 1100^oC и выше. Предпочтительно предшественник диоксида циркония кальцинируют при температуре в диапазоне от 750 до 1050^oC, так как было обнаружено, что тм-ZrO₂, полученный путем кальцинирования предшественника диоксида циркония при температурах в этом диапазоне, приводит к получению катализаторов окисления метана, имеющих массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением. Было обнаружено, что полученные таким образом катализаторы имеют улучшенную активность окисления метана. Даже более предпочтительно предшественник диоксида циркония кальцинируют при температуре в диапазоне от 800 до 1025^oC, так как было обнаружено, что тм-ZrO₂, полученный путем кальцинирования предшественника диоксида циркония при температурах в диапазоне от 800 до 1025^oC, приводит к получению катализаторов окисления метана с дополнительно улучшенной активностью окисления метана.

Хотя существует возможность быстро кальцинировать предшественник диоксида циркония, иногда за секунды, предпочтительно кальцинировать предшественник диоксида циркония в течение по меньшей мере 30 минут. Получаемый в результате диоксид циркония в катализаторе окисления метана согласно данному изобретению содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, при этом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 31:1, даже более предпочтительно от 2:1 до 28:1, более предпочтительно от 5:1 до 28:1, даже более предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 27,5:1 и даже более предпочтительно в диапазоне от 15:1 до 25:1, даже более предпочтительно от 15:1 до 23:1. Процессы кальцинирования хорошо известны в данной области техники, а выбор наиболее подходящей температуры кальцинирования и времени кальцинирования зависит от выбора предшественника диоксида циркония. Такой выбор условий кальцинирования находится в компетентности специалиста в данной области техники.

Если массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне, предложенном в настоящем изобретении, точный выбор предшественника диоксида циркония, процедуры и температуры кальцинирования, которые применялись для достижения такого массового соотношения, имеют меньшее значение.

Этап кальцинирования предшественника диоксида циркония предпочтительно проводят в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно, воздухе.

На этапе (b) процесса диоксид циркония, полученный на этапе (a), пропитывают пропиточным раствором, содержащим предшественник благородного металла. Предпочтительно пропиточный раствор представляет собой водный пропиточный раствор, содержащий предшественник благородного металла. Пропиточный раствор, содержащий предшественник благородного металла, может содержать один или более предшественников благородных металлов, предпочтительно один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, родия, осмия и иридия. Более предпочтительно пропиточный раствор, содержащий предшественник благородного металла, содержит один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины и родия. В альтернативном варианте этап пропитки (b) включает два или более последовательных этапа пропитки одним или разными пропиточными растворами, содержащими предшественников благородных металлов. Применение разных пропиточных растворов может обеспечить альтернативный способ достижения пропитки диоксида циркония разными благородными металлами. Можно использовать любой предшественник благородного металла, который растворим в пропиточном растворе. Подходящие предшественники благородных металлов палладия, платины и родия включают, но не ограничиваются этим, Pd(NO₃)₂, Pd(NH₃)₄(CH₃CO₂)₂, Pd(NH₃)₄Cl₂, PdCl₂, Pd(CH₃CO₂)₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, ацетилацетонат палладия (II), цитрат палладия (II), оксалат палладия (II), K₂PdCl₄, K₂PdCl₆, Pd(NH₃)₂Cl₄, PdO, Pd(NH₃)₂Cl₄, Pt(NH₃)₂Cl₄, H₂Pt(OH)₆, PtBr₂, PtCl₂, PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, Pt(NH₃)₂Cl₂, Pt(CN)₂, Pt(NO₃)₂, Pt(NO₃)₄, PtO₂, ацетилацетонат платины (II), ацетат платины (II), Na₂PtCl₆, K₂PtCl₆, H₂PtCl₆, K₂PtCl_4,, цитрат платины (II), оксалат платины (II), RhCl₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₂O₃, RhBr₃, ацетилацетонат родия (II), цитрат родия (II), оксалат родия (II) и Rh(NO₃)₃.

Пропиточный раствор может преимущественно содержать комплексообразующие или хелатирующие соединения для по меньшей мере одного или более благородных металлов в молярном соотношении комплексообразующего или хелатирующего соединения и благородного металла от 1:1 до 5:1. Подходящие комплексообразующие или хелатирующие соединения включают, но не ограничиваются этим, лимонную кислоту, сорбит, щавелевую кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, уксусную кислоту, краун-эфиры, бипиридин, бипиримидин, ацетилацетон, этилдиамин, фенантролин, тринатриевый цитрат, цитрат аммония, молочную кислоту, пантоевую кислоту, оксипировиноградную кислоту, манит, глюкозу, фруктозу, гидроксимасляную кислоту и метилцеллюлозу. Было обнаружено, что добавление таких комплексообразующих или хелатирующих соединений для благородных металлов и, в частности, лимонной кислоты, в пропиточный раствор, содержащий предшественник палладия, может приводить к более высокой активности катализатора в отношении окисления метана.

После пропитки влажный пропитанный благородным металлом диоксид циркония сушат на этапе (c) при температуре не более чем 120°C. Предпочтительно влажный пропитанный благородным металлом диоксид циркония сушат на этапе (c) в течение по меньшей мере 1 часа. После этого высушенный пропитанный благородным металлом диоксид циркония кальцинируют на этапе (d) при температуре в диапазоне от 400 до 650°C, предпочтительно от 450 до 600°C. Предпочтительно высушенный пропитанный благородным металлом диоксид циркония кальцинируют на этапе (d) в течение по меньшей мере 1 часа. Этап кальцинирования пропитанного благородным металлом диоксида циркония предпочтительно проводят в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Во время кальцинирования на этапе (d) по меньшей мере часть благородных металлов преобразуется в оксиды благородных металлов.

Может быть целесообразно перед сушкой и последующим кальцинированием все еще влажного пропитанного благородным металлом диоксида циркония на этапах (c) и (d) выдерживать влажный пропитанный благородным металлом диоксид циркония в течение по меньшей мере 1 часа, предпочтительно в течение от 1 до 5 часов. Было обнаружено, что такой этап выдерживания может привести к получению катализатора окисления метана, имеющего более высокую каталитическую активность в отношении окисления метана.

Предпочтительно во время пропитки предоставляется достаточное количество благородных металлов, чтобы обеспечить катализатор окисления метана, содержащий благородный металл в диапазоне от 0,5 до 15% мас. на основании общей смешанной массы благородного(-ых) металла(-ов) и общей массы тм-ZrO₂. Предпочтительно полученный таким образом катализатор окисления метана содержит по меньшей мере 1% мас. благородного металла на основании общей смешанной массы благородного(-ых) металла(-ов) и общей массы тм-ZrO₂.

Катализатор окисления метана можно получать в форме частиц, в частности, частиц с размером в диапазоне от 0,1 до 500 мкм. В зависимости от типа применяемого предшественника диоксида циркония предшественник диоксида циркония может быть сформован в частицы с желаемым размером перед этапом (а) или, в альтернативном варианте, диоксид циркония, полученный после этапа (а), может быть сформован в частицы с желаемым размером частиц. Подходящие способы получения частиц диоксида циркония или предшественника диоксида циркония с желаемым размером частиц включают, но не ограничиваются этим: мокрый размол, мокрое дробление, сухое дробление, перемешивание, термическую обработку, осаждение или распылительную сушку. Такие частицы диоксида циркония имеют большую площадь поверхности, обеспечивающую улучшенное распределение благородного металла на диоксиде циркония, что благоприятно для активности окисления метана готового катализатора. Было обнаружено, что некоторые способы уменьшения размера частиц диоксида циркония или предшественника диоксида циркония могут приводить к изменению композиции кристаллографических фаз диоксида циркония, т.е. изменению массового соотношения тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в диоксиде циркония. В частности, наблюдалось, что при применении таких способов, как мокрый размол, мокрое дробление или сухое дробление, тетрагональный диоксид циркония, который присутствовал после предыдущего кальцинирования при повышенных температурах, может частично трансформироваться в моноклинный диоксид циркония. В этом случае массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в тм-ZrO₂ может быть немного снижено. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считается, что это дополнительное образование моноклинного диоксида циркония вызвано появлением локальных повышений в температуре вследствие трения между частицами и/или, в общем случае, энергетического влияния процесса размола на кристаллическую структуру тетрагонального диоксида циркония. Эта повышенная температура может локально приводить к небольшому дополнительному термическому преобразованию тетрагонального в моноклинный диоксид циркония.

Катализатор окисления метана в соответствии с настоящим изобретением может быть получен в любой подходящей форме или любом размере, включая, но не ограничиваясь этим, вышеупомянутые частицы, порошки, экструдаты, кольца, гранулы, таблетки или монолиты. Катализатор окисления метана может быть нанесен на носитель в форме слоя, пленки или покрытия. В одном предпочтительном варианте реализации процесс получения катализатора окисления метана в соответствии с изобретением включает нанесение пропитанного благородным металлом диоксида циркония после кальцинирования на этапе (d) в форме слоя, пленки или покрытия на керамический или металлический монолитный носитель. В таком же предпочтительном варианте реализации процесс получения катализатора окисления метана в соответствии с изобретением включает нанесение диоксида циркония, полученного на этапе (a), в форме слоя, пленки или покрытия на керамический или металлический монолитный носитель и последующую пропитку и обработку диоксида циркония, нанесенного на монолитный носитель, в соответствии с этапами от (b) до (d). Подходящие керамические или металлические монолиты были описаны выше. Диоксид циркония или пропитанный диоксид циркония предпочтительно наносят путем приведения монолита в контакт с суспензией диоксида циркония, предпочтительно водной, или пропитанными частицами диоксида циркония, в частности, частицами с размером в диапазоне от 0,1 до 500 мкм. Предпочтительно пропитанный благородным металлом диоксид циркония, полученный на этапе (d), или диоксид циркония, полученный на этапе (a), наносят на керамический или металлический монолит с помощью этапа покрытия. Как правило, пропитанный благородным металлом диоксид циркония, полученный на этапе (d), или диоксид циркония, полученный на этапе (a), предоставляют на этапе покрытия в форме суспензии. На этапе покрытия частицы диоксида циркония или пропитанного благородным металлом диоксида циркония суспендируют в суспензии для покрытия перед применением к монолитному носителю. Покрытие носителя приводит к нанесению тонкого слоя частиц диоксида циркония или частиц пропитанного благородным металлом диоксида циркония на поверхность поровых каналов монолитного носителя, что, в свою очередь, максимизирует каталитически активную поверхность катализатора, доступную для окисления метана. В случае нанесения пропитанного благородным металлом диоксида циркония, полученного на этапе (d), или диоксида циркония, полученного на этапе (a), на керамический или металлический монолитный носитель с помощью этапа покрытия, предпочтительный размер частиц пропитанного благородным металлом диоксида циркония или диоксида циркония в покрытии находится в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,1 до 20 мкм, согласно определению с помощью рассеяния света. Если размер частиц диоксида циркония является слишком большим, суспензию для покрытия можно подвергнуть мокрому размолу, чтобы уменьшить размер частиц диоксида циркония или частиц пропитанного диоксида циркония до размеров вышеуказанного диапазона.

В одном варианте реализации изобретения процесс получения катализатора окисления метана включает следующий этап (а), но перед этапом (b):

(i) получение водной суспензии диоксида циркония, содержащей диоксид циркония в диапазоне от 10 до 65% мас. с учетом общей массы суспензии;

(ii) добавление к водной суспензии частиц диоксида циркония для доведения pH суспензии до pH в диапазоне от 3 до 6, предпочтительно от 3,5 до 4,5;

(iii) мокрый размол водной суспензии диоксида циркония до тех пор, пока суспензия не будет содержать частицы диоксида циркония со средним размером частиц по объему, составляющим максимум 20 мкм согласно определению с помощью рассеяния света, и, необязательно, повторное доведение рН размолотой суспензии кислотой для поддержания в диапазоне от 3 до 6, предпочтительно от 3,5 до 4,5;

(iv) покрытие слоем суспензии, полученной на этапе (iii), поверхности керамического или металлического монолитного носителя; и

(v) сушку покрытого керамического или металлического монолитного носителя при температуре не более 120°C в течение по меньшей мере 1 часа.

На последующем этапе (b) покрытый керамический или металлический монолитный носитель и, в частности, диоксид циркония в тонком слое покрытия, обрабатывают пропиточным раствором, содержащим предшественник благородного металла, после чего его сушат и кальцинируют в соответствии с этапом (с) и (d), чтобы получить готовый катализатор окисления метана. Необязательно, покрытый керамический или металлический монолитный носитель с этапа (v) кальцинируют при температуре в диапазоне от 400 до 650°C, предпочтительно от 450 до 600°C, в течение по меньшей мере 1 часа перед пропиткой пропиточным раствором, содержащим благородный металл.

В альтернативном варианте реализации изобретения этапы от (i) до (v) проводят после этапа (d), используя пропитанный благородным металлом диоксид циркония, чтобы получить водную суспензию на этапе (i). В таком случае за этапом (v) следует кальцинирование высушенного покрытого керамического или металлического монолитного носителя при температуре в диапазоне от 450 до 650°C, предпочтительно от 450 до 600°C, в течение по меньшей мере 1 часа, чтобы получить готовый катализатор окисления метана.

Этап покрытия можно проводить, используя любую подходящую процедуру покрытия, включая, но не ограничиваясь этим, (1) погружение монолитного носителя в суспензию, (2) заливку монолитного носителя суспензией или (3) пропускание суспензии через поровые каналы монолитного носителя.

Необязательно, в суспензию частиц диоксида циркония можно добавлять связующий материал в диапазоне от 5 до 20% мас. на основании массы диоксида циркония перед этапом (iii). Кроме того, необязательно, в суспензию частиц диоксида циркония можно добавлять модификатор вязкости в диапазоне от 1 до 20% мас. на основании массы диоксида циркония в суспензии, полученной на этапе (i), перед этапом (iii). Подходящие модификаторы вязкости включают, но не ограничиваются этим, уксусную кислоту, лимонную кислоту, метилцеллюлозу, хитин, крахмал, глюкозу и фруктозу.

Оксид алюминия или диоксид циркония можно использовать в качестве связующего компонента, но количество оксида алюминия или диоксида циркония, вводимое в качестве связующего компонента в катализатор, должно быть ограничено до менее чем 20% мас. на основании массы катализатора окисления метана. В случае применения количество оксида алюминия или диоксида циркония должно находиться в диапазоне от 1% мас. до 20% мас., предпочтительно в диапазоне от 2% мас. до 10% мас.

Предпочтительно диоксидом циркония в диапазоне от 50 до 400 кг, более предпочтительно от 75 до 300 кг, за исключением диоксида циркония, добавленного в качестве связующего компонента, покрывают монолитный носитель в расчете на м³ монолитного носителя. Предпочтительно во время обработки пропиточным раствором, содержащим благородный металл, абсорбируемое или адсорбируемое, или откладываемое на диоксиде циркония для получения готового катализатора количество предшественника благородного металла находится в диапазоне от 1 до 16 кг благородного металла на м³ монолитного носителя, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 8 кг благородного металла на м³ монолитного носителя.

В другом аспекте в изобретении предложен катализатор окисления метана, полученный с помощью процесса получения катализатора окисления метана в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнительном аспекте в изобретении предложен способ окисления метана. Этот способ включает приведение газового потока, содержащего метан, в контакт с катализатором окисления метана в соответствии с настоящим изобретением, описанным в данном документе, в присутствии кислорода и окисление по меньшей мере части метана в потоке газа до углекислого газа и воды. В определенных случаях поток газа, содержащий метан, представляет собой выхлопной газ из работающего на природном газе двигателя. Работающий на природном газе двигатель может быть заправлен топливом, содержащим природный газ при атмосферном давлении, компримированный природный газ, сжиженный природный газ или их комбинацию. В конкретном аспекте работающий на природном газе двигатель заправлен компримированным природным газом или сжиженным природным газом. Топливо на основе природного газа может работать от электрозажигания или дизельного зажигания. В альтернативном варианте работающий на природном газе двигатель заправлен смесью природного газа и одного или более дополнительных углеводородных топлив, включая, но не ограничиваясь этим, бензин, керосин, дизель или газойль, в частности, смесью компримированного природного газа или сжиженного природного газа и дизеля или газойля. В другом альтернативном варианте работающий на природном газе двигатель может быть заправлен природным газом или углеводородным топливом.

Предусматривается любой работающий на природном газе двигатель. Типовые работающие на природном газе двигатели включают двигатели транспорта для сложных условий эксплуатации, такие, как используются в автотранспортной, горной, морской и железнодорожной отраслях. Дополнительные работающие на природном газе двигатели включают стационарные двигатели, такие как компрессоры природного газа, газовые турбины и двигатели на электростанциях. Работающие на природном газе двигатели могут работать поочередно в режимах горения обедненного или обогащенного топлива. Режим горения обедненного топлива относится к работе двигателя, при которой топливо сгорает с избытком воздуха, т.е. кислорода. Например, в режиме горения обедненного топлива молекулы кислорода и молекулы метана могут поставляться в работающий на природном газе двигатель в молярном соотношении молекул кислорода и метана (также называемым соотношением O₂:CH₄) до 100:1. В контексте данного документа режим горения обогащенного топлива означает поддержание приблизительно стехиометрического соотношения молекул кислорода и молекул углеводорода, т.е. соотношения O₂:CH₄, составляющего 2. Предпочтительно работающий на природном газе двигатель работает в режиме горения обедненного топлива. При работе работающего на природном газе двигателя в режиме горения обедненного топлива по меньшей мере часть и, предпочтительно, весь кислород, необходимый для окисления метана в выхлопном газе, поставляется как часть выхлопного газа.

Способ окисления метана в соответствии с настоящим изобретением можно применять в случае выхлопного газа, который содержит концентрацию метана, меньшую или равную 10000 мд по объему (мд), предпочтительно в диапазоне от 25 мд до 10000 мд, более предпочтительно от 50 до 5000 мд и даже более предпочтительно от 100 до 3000 мд.

Предпочтительно метан и кислород приводят в контакт с катализатором окисления метана в соотношении O₂:CH₄, составляющим по меньшей мере 2:1, более предпочтительно по меньшей мере 10:1, даже более предпочтительно по меньшей мере 30:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 50:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 100:1. Предпочтительно метан и кислород приводят в контакт с катализатором окисления метана в соотношении O₂:CH₄ в диапазоне от 2:1 до 200:1, более предпочтительно от 10:1 до 200:1, даже более предпочтительно от 30:1 до 200:1, еще более предпочтительно от 50:1 до 200:1, еще более предпочтительно от 100:1 до 200:1.

Предпочтительно метан и кислород приводят в контакт с катализатором окисления метана при температуре в диапазоне от 120 до 650°C, более предпочтительно от 250 до 650°C, еще более предпочтительно от 300 до 600°C.

Кислород, используемый для окисления метана, может поставляться как часть потока газа, содержащего метан, например, выхлопного газа, и/или из внешнего источника, такого как воздух, обогащенный кислородом воздух, чистый кислород или смесь кислорода с одним или более, предпочтительно инертными, газами. Необязательно, если часть или весь кислород поставляется из источника, отличного от выхлопного газа, может быть целесообразно предварительно нагреть кислород перед приведением в контакт кислорода с метаном.

Поток газа, содержащий метан может дополнительно содержать воду в диапазоне от 0 до 20% об., предпочтительно от 8 до 15% об..

Поток газа, содержащий метан, может дополнительно содержать от 0 до 50 мд по объему SO₂, предпочтительно от 0 до 30 мд по объему SO₂. Сера известна своей способностью деактивировать катализаторы благородных металлов. Чтобы снизить связанную с серой деактивацию катализатора, способ в соответствии с изобретением может включать приведение потока газа, содержащего метан, в контакт с абсорбентом SO₂ перед приведением в контакт с катализатором окисления метана, чтобы удалить по меньшей мере часть SO₂ из потока газа, содержащего метан.

В конкретном применении этап приведения потока газа, содержащего метан, в контакт с катализатором окисления метана происходит при часовой объемной скорости потока газа (ЧОСГ) в диапазоне от 10000 до 120000 ч^-1, предпочтительно от 20000 до 100000 ч^-1.

В конкретном применении способ окисления метана приводит к окислению по меньшей мере 50% об. метана в потоке при температуре, равной или меньшей 450°C, предпочтительно 405°C, более предпочтительно 400°C, еще более предпочтительно 395°C, даже более предпочтительно 390°C.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не подразумевают ограничения объема изобретения.

Применяли следующие процедуры испытания:

Процедуры испытаний

Оценочные эксплуатационные испытания катализатора

Измерения активности окисления метана катализатором проводили на полностью автоматической распараллеленной испытательной установке с 48 реакторами с неподвижным слоем катализатора (каждый реактор с общим объемом 1 мл), сделанными из нержавеющей стали. Катализаторы исследовали, используя композиции, имитирующие выхлопной газ, и рабочие условия, сходные с условиями работающих на природном газе двигателей с избытком кислорода (обедненное топливо). Условия, применяемые для испытаний, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Условия испытаний катализатора

Температурный диапазон 375-550°C Давление Атмосферное Композиция выхлопного газа 2000 мд CH₄, 1000 мд CO, 150 мд NO, 7,5% об. CO₂, 6% об. O₂, 15% об. H₂O, остаток N₂ ЧОСГ 50000 ч^-1 Масса катализатора Размер частиц фракции катализатора 315-500 мкм

Использовали ситовую фракцию катализаторов с размерами частиц 315-500 мкм для эксплуатационных испытаний катализатора. Для загрузки реактора необходимую массу катализатора разводили инертным материалом (корундом) с таким же содержанием частиц заданного объема до общего объема реактора 1 мл. Это делали, чтобы сымитировать катализатор окисления метана, предоставляемый на монолитном носителе, с нанесением 200 г тонкого покрытия для катализатора окисления метана на литр объема катализатора (включая монолитный носитель).

Значения T₅₀ (CH₄) (температурные требования для преобразования 50 об.% CH₄ после > 100 ч эксплуатации) использовали в качестве критерия для оценки активности окисления метана. Сравнение активности окисления метана проводили при равных уровнях нагрузки благородными металлами (4% мас.) для всех катализаторов. Было определено, что преобразование CO во время этих испытаний составляло 100% для всех испытуемых каталитических материалов в температурном диапазоне, описанном в таблице 1.

Количественный анализ композиции кристаллических тетрагональной и моноклинной фаз ZrO₂

Порошковый кристаллографический рентгеноструктурный фазовый анализ каталитических материалов на основе диоксида циркония проводили на рентгеновской установке Bruker D8 Advance (программное обеспечение Diffrac.EVA, геометрия Брэгга-Брентано; детектор с высоким разрешением LYNXEYE XE; излучение Cu Kα (λ = 1,5406 Å) в диапазоне 2θ от 5° до 140°; шаг 1°; скорость сканирования 0,02°/с; радиус гониометра 28 см; Ni фильтр; подаваемая мощность 40 кВ / 40 мA).

Количественный фазовый анализ проводили для дифрактограмм Образцов 2A-H и Сравнительного Образца 4A, используя пакет программного обеспечения TOPAS (Версия 4.2), доступный от компании Bruker. Для определения пиков использовали эталонные материалы [тетрагональный диоксид циркония (00-050-1089) / моноклинный диоксид циркония (00-037-1484) / оксид палладия (00-041-1107)]. Эти данные по эталонным материалам доступны в пакете программного обеспечения TOPAS. Количественный фазовый анализ проводили, используя уточнение по Ритвельду, с помощью программного обеспечения. Уточнение проводили путем построения методом наименьших квадратов теоретической порошковой дифрактограммы из измеренной порошковой дифрактограммы. Аппроксимация включала использование полиномов Чебышёва и функцию распределения Пирсона VII типа, оставляя параметры решетки и размеры кристаллитов открытыми параметрами. Для каждой приближенной порошковой дифрактограммы проверяли наличие тетрагонального диоксида циркония, моноклинного диоксида циркония и оксида палладия. Метод количественной оценки приводил к определению фазового содержания по массе, которое использовали для расчета фазового соотношения по массе путем деления фазового содержания тетрагонального диоксида циркония на фазовое содержание моноклинного диоксида циркония. В альтернативном варианте фазовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония можно определить как соотношение интенсивностей сигнала на 2θ=30,1^o, характерном для тетрагональной фазы диоксида циркония, и на 2θ=28,1^o, характерном для моноклинной фазы диоксида циркония.

Образцы и получение образцов

Для обоснования настоящего изобретения было получено несколько образцов катализатора окисления метана.

Образцы 1A-H (тм-ZrO₂)

Порошок тетрагонального диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ61152, диаметр 3 мм, партия #2005820395) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до температур 750, 800, 850, 900, 1000, 1050, 1100, 1150°C (обозначены как образцы 1A-H соответственно) и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Образцы (1G и 1H), полученные путем кальцинирования при 1100 и 1150°C соответственно, представляют собой сравнительные образцы, не в соответствии с настоящим изобретением.

Образцы 2A-H (катализаторы Pd/ тм-ZrO₂)

Для получения катализаторов Pd/тм-ZrO₂ 2 г каждого из образцов диоксида циркония 1A-H пропитывали 0,775 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного деионизированной (далее называемой ДИ) водой перед пропиткой, для соответствия объему пор каждого отдельного кальцинированного носителя диоксида циркония (Примеры 1A-H), затем пропитанные образцы выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого полученные таким образом образцы катализаторов помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовых катализаторах Pd/ZrO₂ составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора. Образцы (2G и 2H), полученные с использованием образцов 1G и 1H, представляют собой сравнительные образцы, не в соответствии с настоящим изобретением.

Образец 2D-HTA (гидротермально выдержанный Pd/тм-ZrO₂-(900°C))

Катализатор Pd/тм-ZrO₂ (Образец 2D) нагревали при 5°C/мин до 600°C в воздухе. При 200°C образец подвергали воздействию потока газа, содержащего 10% об. H₂O, в воздухе. Скорость нагрева поддерживали на 5°C/мин до достижения необходимой температуры 600°C. Затем образец держали при 600°C в течение 7 дней (168 ч) в постоянном потоке 10% об. H₂O в воздухе. В конце этого периода образец охлаждали до комнатной температуры в потоке воздуха.

Образец 3 (Pd (CA) / тм-ZrO₂-(900°C) – пропитка с помощью лимонной кислоты)

Катализатор Pd/тм-ZrO₂ получали, используя 2 г образца диоксида циркония из Примера 1D, который пропитывали водным раствором, содержащим 0,775 мл HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), 0,125 мл ДИ воды и 149 мг лимонной кислоты (обозначаемой ЛК). Полученный влажный пропитанный катализатор выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и затем сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого высушенный катализатор помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом образце катализатора составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 4 (т-ZrO₂)

Порошок тетрагонального диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ61152, диаметр 3 мм, партия #2005820395) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов.

Сравнительный образец 4A (катализатор Pd/т-ZrO₂)

Катализатор окисления метана получали, используя 3 г диоксида циркония из Примера 4, который был пропитан 1,164 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного 0,636 мл ДИ воды перед пропиткой. Пропитанный образец выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого образец катализатора помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом образце катализатора составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 4A-HTA (гидротермально выдержанный катализатор Pd / т-ZrO₂)

Сравнительный образец 4A нагревали при 5°C/мин до 600°C в воздухе. При 200°C образец подвергали воздействию потока газа, содержащего 10% об. H₂O, в воздухе. Затем скорость нагрева поддерживали на 5°C/мин до достижения необходимой температуры 600°C. Затем образец катализатора держали при 600°C в течение 7 дней (168 ч) в постоянном потоке 10% об. H₂O в воздухе. В конце этого периода образец охлаждали до комнатной температуры в потоке воздуха.

Сравнительный образец 5 (м-ZrO₂)

Порошок моноклинного диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ31164, диаметр 3,175 мм, партия #SN2004910029) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов.

Сравнительный Пример 5A (катализатор Pd/м-ZrO₂)

Количество, составляющее 3 г, Сравнительного образца 5 пропитывали 1,162 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного 1,238 мл ДИ воды перед пропиткой. Затем пропитанный образец выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого образец катализатора помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом образце катализатора составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный Пример 5A-HTA (гидротермально выдержанный катализатор Pd/м-ZrO₂)

Сравнительный Пример 5A нагревали при 5°C/мин до 600°C в воздухе. При 200°C образец подвергали воздействию потока газа, содержащего 10% об. H₂O, в воздухе. Скорость нагрева поддерживали на уровне 5°C/мин до достижения необходимой температуры 600°C. Затем образец выдерживали при 600°C в течение 7 дней (168 ч) в постоянном потоке 10% об. H₂O в воздухе. В конце этого периода образец охлаждали до комнатной температуры в потоке воздуха.

Сравнительный образец 6 (гамма-Al₂O₃)

Образец экструдата оксида алюминия (Saint-Gobain, ID#SA 6175, диаметр 1,59 мм, партия #9608006) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315̶ 500 мкм. Полученный в результате порошок затем кальцинировали в воздухе при 650°C в течение 12 ч.

Сравнительный образец 6A (катализатор Pd/Al₂O₃)

Количество, составляющее 50 г, гамма-оксида алюминия Образца 6 пропитывали раствором 18,78 мл водного HNO₃-содержащего Pd(NO₃)₂ (конц. 1 моль/л), разведенного 31,22 мл ДИ воды перед пропиткой. Затем пропитанный влажный образец катализатора выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого высушенный образец катализатора кальцинировали в потоке воздуха, нагревая его при 5°C/мин до 600°C и выдерживая при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в полученном таким образом образце катализатора согласно известному уровню техники составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 7 (катализатор PdPt/гамма-Al₂O₃)

Образец экструдата оксида алюминия (Saint-Gobain, ID# SA 6175, диаметр 1,59 мм, партия #9608006) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315̶ 500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в воздухе при 650°C в течение 12 ч. Для пропитки благородным металлом 3 г фракции оксида алюминия пропитывали раствором, содержащим 0,97 мл водного HNO₃-содержащего Pd(NO₃)₂ (конц. 1 моль/л) и 0,22 мл водного HNO₃-содержащего Pt(NO₃)₂ (конц. 0,5 моль/л), разведенного 0,62 мл ДИ воды перед пропиткой. Полученный влажный образец катализатора выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого образец катализатора кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Обнаружили, что общее содержание благородных металлов (Pd и Pt) в готовом катализаторе составляет 4% мас.; 3,6% мас. Pd и 0,4% мас. Pt с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 8 (механически смешанный т-ZrO₂ и м-ZrO₂)

Порошок тетрагонального диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ61152, диаметр 3 мм, партия #2005820395) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц от 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов, чтобы получить диоксид циркония, который демонстрирует только рентгеновские отражения, принадлежащие т-ZrO₂ (порошок диоксида циркония A). Порошок моноклинного диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ31164, диаметр 3,175 мм, партия #SN2004910029) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц от 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов, чтобы получить диоксид циркония, который демонстрирует порошковые рентгеновские отражения, принадлежащие чистому м-ZrO₂ (порошок диоксида циркония B). Оба порошка диоксида циркония смешивали, чтобы получить механическую смесь, содержащую 95% мас. (т-ZrO₂, порошка диоксида циркония A) и 5 мас.% (м-ZrO₂, порошка диоксида циркония B), что эквивалентно массовому соотношению тетрагональной и моноклинной фаз 19:1.

Сравнительный образец 8A (Pd /механическая смесь катализаторов т-ZrO₂/м-ZrO₂)

Количество, составляющее 1,5 г, механически смешанного порошка т-/м-ZrO₂ Сравнительного образца 7 пропитывали 0,582 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л). Перед пропиткой вышеуказанный раствор Pd(NO₃)₂ разводили 0,093 мл ДИ воды. Затем влажный образец катализатора выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого высушенный образец катализатора помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом катализаторе составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 9 (т-ZrO₂-S)

Порошок тетрагонального, модифицированного серой диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ61192, диаметр 3 мм, партия # NO 2013820069) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов.

Сравнительный образец 9A (катализатор Pd/ т-ZrO₂-S)

Количество, составляющее 3 г, Сравнительного образца 9 пропитывали 1,163 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного 0,036 мл ДИ воды перед пропиткой. Затем пропитанный образец т-ZrO₂-S выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого образец катализатора помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом образце катализатора PD/т-ZrO₂-S составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Сравнительный образец 10 (т-ZrO₂-W)

Порошок тетрагонального, модифицированного вольфрамом диоксида циркония (Saint-Gobain, ID# SZ61143, диаметр 3 мм, партия # NO2014820006) измельчали и просевали, чтобы получить фракцию с размерами частиц в диапазоне 315-500 мкм. Полученный в результате порошок кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов.

Сравнительный образец 10A (катализатор Pd/ т-ZrO₂-W)

Количество, составляющее 3 г, Сравнительного образца 10 пропитывали 0,580 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного 0,560 мл ДИ воды перед пропиткой. Затем пропитанный образец выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. После этого образец пропитывали второй раз 0,580 мл водного HNO₃-содержащего раствора Pd(NO₃)₂ (концентрация Pd 1 моль/л), разведенного 0,560 мл ДИ воды перед пропиткой. Затем пропитанный образец выдерживали в течение 3 часов в закрытом контейнере при комнатной температуре и сушили в течение 16 часов при 80°C в сушильной печи. В конце образец катализатора помещали в печь и кальцинировали в потоке воздуха со скоростью нагрева 5°C/мин до 600°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 часов. Было определено, что содержание Pd в готовом образце катализатора Pd/т-ZrO₂-W составляет 4% мас. с учетом всего образца катализатора.

Результаты

На фиг. 1 изображены порошковые рентгенограммы, полученные для Образцов катализаторов от 2A до H и Сравнительного образца 4A. Пик на 2θ=30,1^o характерен для тетрагональной фазы диоксида циркония (обозначенной на фиг. 1 как т-ZrO₂), а пик на 2θ=28,1^o характерен для моноклинной фазы диоксида циркония (обозначенной на фиг. 1 как м-ZrO₂). Анализ фиг. 1 выявил, что все образцы диоксида циркония демонстрируют разные рентгеновские отражения тетрагонального или тетрагонального и моноклинного диоксида циркония, а в случае содержания обоих типов отражений разные соотношения интенсивностей тетрагональных и моноклинных отражений, т.е. разные соотношения тетрагональной и моноклинной фаз, смотрите таблицу 2. Однако стоит отметить, что температура кальцинирования 650^oC (Сравнительный образец 4A) не привела к существенным изменениям в исходной фазовой композиции предшественника диоксида циркония, т.е. в основном т-ZrO₂. Сравнительный образец 4A (650^oC) демонстрирует массовое соотношение тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония выше 31:1, т.е. за пределами диапазона массовых соотношений в соответствии с изобретением. Хотя при этих температурах было инициировано образование м-ZrO₂, количество образуемого м-ZrO₂ было все еще несущественным, а полученное массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония оставалось за пределами диапазона массовых соотношений в соответствии с изобретением. Сравнительные образцы 2G и 2H демонстрируют соотношение тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония ниже 1:1, т.е. за пределами диапазона массовых соотношений в соответствии с изобретением. Эти сравнительные образцы были получены после кальцинирования при очень высоких температурах, составляющих 1100^oC и выше. Порошковая рентгенограмма коммерческого образца м-ZrO₂ (Сравнительный образец 5, показан на фиг. 3) демонстрирует отражения, соответствующие чистой фазе м-ZrO₂. В противоположность этому, образцы диоксида циркония, которые кальцинировали в температурном диапазоне от 750 до 1050^oC (Примеры 2A-F) демонстрируют порошковые рентгеновские отражения тетрагонального и моноклинного диоксида циркония, т.е. композиции тм-ZrO₂ с разными массовыми соотношениями тетрагонального и моноклинного диоксида циркония, которые попадают в диапазон массовых соотношений тетрагональной и моноклинной фаз, характерный для настоящего изобретения.

Таблица 2

Образец массовое соотношение т/м 2A 30,2 : 1 2B 28,5 : 1 22,9 : 1 2D 21,2 : 1 2E 15,3 : 1 2,3 : 1 2G 0,4 : 1 2H 0,1: 1 4A 37,2 : 1 5A 100% м-ZrO₂

На фиг. 2 изображена активность окисления CH₄ (значения T₅₀(CH₄)) в виде функции удельной площади поверхности (S_BET) и массовых соотношений тетрагональной и моноклинной фаз для тм-ZrO₂ в Образцах от 2A до 2H и Сравнительном Примере 4A. Приведенные данные T₅₀(CH₄) представляют собой значения T₅₀(CH₄), измеренные во время применения четвертого восходящего температурного режима в испытательных условиях, описанных в таблице 1. Массовое соотношение тетрагонального и моноклинного диоксида циркония для каждого из Образцов определяли с помощью количественного рентгеноструктурного фазового анализа Образцов от 2A до 2H и Сравнительного примера 4A. Анализ данных, представленных на фиг. 2, выявил, что площадь поверхности не является решающим параметром для получения высокой активности окисления метана, т.е. низкого значения T₅₀(CH₄). Скорее фиг. 2 показывает, что массовое соотношение тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония в катализаторе играет существенную роль для активности окисления метана (значений T₅₀(CH₄)). В частности, оказалось, что в пределах определенного диапазона массовых соотношений тетрагонального и моноклинного диоксида циркония в катализаторе существуют оптимальные условия для активности окисления метана (т.е. низких значений T₅₀(CH₄)). В частности, было обнаружено, что катализаторы, полученные из диоксида циркония, содержащего дисперсию моноклинного диоксида циркония в тетрагональном диоксиде циркония с массовым соотношением тетрагонального и моноклинного диоксида циркония от 1:1 до 31:1 (Примеры от 2A до 2F), имеющие площадь поверхности < 90 м²/г, демонстрируют существенно превосходящие активность окисления метана/эксплуатационные характеристики, т.е. более низкие значения T₅₀(CH₄), по сравнению со сравнительными Образцами 2G, 2H (массовое соотношение ниже 1:1) и 4A (массовое соотношение выше 31:1). Из образцов катализаторов на основе тм-ZrO₂ катализатор окисления метана на основе диоксида циркония с массовым соотношением тетрагональной и моноклинной фаз 21:1 (Образец 2D) демонстрировал наилучшую активность окисления метана (или самое низкое значение T₅₀(CH₄)).

Активность окисления метана, т.е. значения T₅₀(CH₄), измеряли для нескольких образцов катализаторов, содержащих 4% мас. Pd. В таблице 3 приведены значения T₅₀(CH₄) Образцов катализаторов от 2A до 2F на основе диоксида циркония и сравнительных Образцов 2G, 2H, 4A и 5A. В таблице 3 дополнительно приведены значения T₅₀(CH₄) для двух сравнительных образцов катализаторов на основе оксида алюминия, т.е. сравнительного Образца 6A и сравнительного Образца 7. Сравнительный образец 7 содержит Pt в дополнение к Pd. Анализ данных в таблицах показывает, что катализаторы Pd/тм-ZrO₂ согласно данному изобретению (Образцы 2A, 2B, 2C, 2D, 2E и 2F) демонстрируют превосходящую активность окисления метана (более низкие значения T₅₀(CH₄)) по сравнению с катализаторами согласно известному уровню техники на основе носителей т-ZrO₂ и м-ZrO₂ с такой же нагрузкой Pd (Сравнительные образцы 4A и 5A). Более того, анализ данных показывает, что катализаторы Pd/тм-ZrO₂ согласно данному изобретению (и, в частности, Образец 2D) демонстрируют существенно превосходящую активность окисления метана (более низкие значения T₅₀(CH₄)) по сравнению с катализаторами на основе оксида алюминия Pd/Al₂O₃ (Образец 6A) и Pd-Pt/Al₂O₃ (Образец 7) согласно известному уровню техники при том же уровне нагрузки благородными металлами (4% мас.). Это четко показывает, что катализаторы Pd/тм-ZrO₂ согласно настоящему изобретению являются более активными катализаторами для окисления метана по сравнению со сравнительными катализаторами согласно известному уровню техники. Кроме того, данные таблицы 3 показывают, что модифицированный диоксид циркония, включая сульфатированный и модифицированный вольфрамом диоксид циркония (Образцы 9 и 10), приводит к более низкой каталитической активности в отношении окисления метана.

Таблица 3

образец T₅₀(CH₄) [°C] T₅₀(CH₄) [°C],
Гидротермально выдержанный 2A 399 2B 398 395 2D 387 394 2E 395 396 3 383 2G* 409 2H* 420 4A* 404 410 5A* 413 426 6A* 479 7* 454 8A* 404 9A* 479 10A* 560

*Сравнительные образцы

Во время обычного применения катализаторов, например, при обработке выхлопного газа, катализатор подвергают гидротермальным условиям, которые могут со временем влиять на активность катализатора. Вода, получаемая при окислении, в частности метана, в работающем на природном газе двигателе, представляет значительную часть (обычно 8-17% об.) состава выхлопного газа. Чтобы исследовать стабильность активности окисления метана катализаторов в гидротермальных условиях свежие образцы катализаторов, а именно образец катализатора 2D и сравнительные Образцы катализаторов 4A, 5A и 6A, подвергали длительной гидротермальной выдержке, как описано выше для полученных гидротермально выдержанных Образцов 2D-HTA, 4A-HTA и 5A-HTA. После этой длительной гидротермальной выдержки катализаторы испытывали в отношении активности окисления метана. Данные, полученные на этих испытаниях, приведены в таблице 3.

Более того, все образцы намеренно синтезировали с одинаковой нагрузкой благородным металлом (Pd), составляющей 4% мас.. Как видно по данным в таблице 3, после гидротермальной выдержки катализатор Pd/тм-ZrO₂, согласно данному изобретению (Образец 2D-HTA), демонстрировал наивысшую активность окисления метана (самое низкое значение T₅₀(CH₄)) среди гидротермально выдержанных образцов и сохранял свое преимущество в активности над сравнительными гидротермально выдержанными образцами катализаторов Pd/т-ZrO₂ (Образец 4A-HTA) и Pd/м-ZrO₂ (Образец 5A-HTA) согласно известному уровню техники. Это делает катализаторы окисления метана согласно настоящему изобретению исключительно подходящими для окисления/удаления метана из выхлопных газов, содержащих существенные уровни H₂O, получаемых из работающих на природном газе двигателей, по сравнению с катализаторами согласно известному уровню техники.

На фиг. 3 изображены порошковые рентгенограммы, полученные для Образца 2D, Сравнительного образца 4A, Сравнительного образца 5A и Сравнительного образца 8A. Пик на 2θ=30,1^o характерен для тетрагональной фазы диоксида циркония, а пик на 2θ=28,1^o характерен для моноклинной фазы диоксида циркония. Сравнительный образец 8 представляет собой намеренно полученную механическую смесь т-ZrO₂ и м-ZrO₂. Сравнительный образец 8A был получен, чтобы исследовать, можно ли достичь эксплуатационных характеристик катализатора на основе тм-ZrO₂ в соответствии с настоящим изобретением путем простого механического смешивания фаз т-ZrO₂ и м-ZrO₂ с таким же выгодным массовым соотношением тетрагонального и моноклинного диоксида циркония. На основании количественного анализа рентгенограммы тм-ZrO₂ (Образец 2D) мы определили, что образец содержит около 95,5% мас. т-ZrO₂ и 4,5% мас. м-ZrO₂ и, следовательно, имеет массовое соотношение тетрагональной и моноклинной фаз 21,2:1. Следовательно, получение механической смеси проводили путем смешивания указанных количеств чистых порошков т-ZrO₂ и м-ZrO₂ для получения композиции из механической смеси с отношением 95/5% мас. (Сравнительный образец 8), имеющей массовое соотношение тетрагональной и моноклинной фаз, аналогичное Образцу 2D. Как видно на фиг. 3, анализ порошковых рентгенограмм для этих двух образцов (Образца 2D и сравнительного Образца 8A) выявил, что оба образца демонстрируют очень сходные рентгеновские отражения, т.е. композицию, содержащую сходные количества т-ZrO₂ и м-ZrO₂.

В таблице 3 дополнительно приведена активность окисления метана, т.е. значения T₅₀(CH₄), демонстрируемые Образцом 2D согласно данному изобретению и Сравнительным образцом 8A, причем оба содержат одинаковый уровень Pd, составляющий 4% мас. Данные показывают, что хотя оба катализатора демонстрировали очень сходное массовое соотношение т-ZrO₂ и м-ZrO₂, катализатор согласно данному изобретению (Образец 2D) демонстрировал существенно большую активность окисления метана, т.е. более низкое значение T₅₀(CH₄), по сравнению со Сравнительным образцом 8A. Это показывает, что механическое смешивание тетрагонального и моноклинного диоксида циркония приводит к получению готового катализатора окисления метана с меньшей активностью окисления метана по сравнению с катализатором, содержащим аналогичные количества благородного металла и имеющего аналогичное массовое соотношение тетрагональной и моноклинной фаз, в котором тетрагональный и моноклинный диоксид циркония был получен путем термического преобразования единственного предшественника диоксида циркония.

В таблице 3 также приведена активность окисления метана, т.е. значения T₅₀(CH₄), демонстрируемые Образцом 3 согласно данному изобретению, который получали аналогичным с Образцом 2D способом с той разницей, что содержащий предшественник благородного металла пропиточный раствор также содержал лимонную кислоту в качестве комплексообразующего агента. Данные показывают, что Образец 3 демонстрирует превосходящие каталитические эксплуатационные характеристики в отношении окисления метана по сравнению с Образцом 2D. Таким образом, применение комплексообразующего агента для благородного металла на этапе пропитки в синтезе катализатора окисления метана согласно настоящему изобретению оказывает благоприятное действие на эксплуатационные характеристики готового катализатора окисления метана.

На фиг. 4 изображены данные зависимости преобразования NO от температуры реакции (активность окисления NO) для Образца 2D, сравнительного Образца 4A, сравнительного Образца 5A, сравнительного Образца 6A и сравнительного Образца 7. Анализ данных по преобразованию NO четко показывает, что катализатор Pd/тм-ZrO₂ согласно данному изобретению (Пример 2D) демонстрирует лучшую активность преобразования NO по сравнению со сравнительными образцами согласно известному уровню техники, в частности, в температурном диапазоне от 395°C до 470°C. Это позволяет предположить, что катализаторы Pd/тм-ZrO₂ согласно данному изобретению наряду с метаном могут также преобразовывать по меньшей мере часть любого NO, присутствующего в потоке газа, содержащем метан, что в особенности полезно, когда поток газа, содержащий метан, представляет собой выхлопной газ из работающих на природном газе двигателей в транспортных и стационарных применениях.

На фиг. 5 изображена зависимость преобразования метана от температуры реакции (активность преобразования и окисления метана), демонстрируемую Образцом 2D согласно данному изобретению и Сравнительным образцом 9A, Сравнительным образцом 10A и Сравнительным образцом 4A. Образец 2D (Pd/тм-ZrO₂) демонстрирует более низкое значение T₅₀(CH₄) по сравнению со Сравнительным образцом 9A (Pd/т-ZrO₂-S) и Сравнительным образцом 10A (Pd/ т-ZrO₂-W), которые демонстрируют, что Pd/тм-ZrO₂ согласно настоящему изобретению проявляют превосходящую активность в отношении окисления метана по сравнению с S- или W-модифицированными ZrO₂ согласно известному уровню техники.

Изобретение относится к катализатору окисления метана, содержащему один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония. При этом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1. В изобретении дополнительно предложены способ получения катализатора окисления метана, полученный таким образом катализатор окисления метана, способ окисления метана и способ обработки потока выхлопного газа путем контакта с катализатором окисления метана. Технический результат – высокая активность окисления метана и высокая конверсия NO. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Катализатор окисления метана, содержащий один или более благородных металлов, нанесенных на немодифицированный диоксид циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, и при этом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1.

2. Катализатор окисления метана по п. 1, отличающийся тем, что диоксид циркония, содержащий тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, получен с помощью одного или более этапов термической обработки, включающих кальцинирование предшественника диоксида циркония.

3. Катализатор окисления метана по п. 2, отличающийся тем, что кальцинирование выполнено при температуре в диапазоне от 675 до 1050°C.

4. Катализатор окисления метана по п. 2, отличающийся тем, что кальцинирование выполнено при температуре в диапазоне от 800 до 1025°C.

5. Катализатор окисления метана по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что предшественник диоксида циркония содержит тетрагональный диоксид циркония.

6. Катализатор окисления метана по п. 1 или 2, отличающийся тем, что моноклинный диоксид циркония присутствует в виде дисперсии моноклинного диоксида циркония в тетрагональном диоксиде циркония.

7. Катализатор окисления метана по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что немодифицированный диоксид циркония не сульфатирован и не модифицирован вольфрамом.

8. Катализатор окисления метана по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор окисления метана нанесен на керамический или металлический монолитный носитель, содержащий поровые каналы, определяющие внутреннюю поверхность порового канала, и при этом катализатор окисления метана нанесен в форме покрытия, тонкого покрытия или пленки толщиной в диапазоне от 10 до 250 мкм на внутреннюю поверхность порового канала.

9. Катализатор окисления метана по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержит общее количество благородных металлов в диапазоне от 0,5 до 15% мас. на основании общей массы благородного(-ых) металла(-ов) и тетрагонального и моноклинного диоксида циркония.

10. Катализатор окисления метана по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что благородные металлы выбраны из группы, состоящей из палладия, платины и родия.

11. Способ получения катализатора окисления метана, включающий следующие этапы:

(а) кальцинирование предшественника диоксида циркония при температуре в диапазоне от 675 до 1050°C для получения немодифицированного диоксида циркония, содержащего тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, причем массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1;

(b) пропитку полученного диоксида циркония пропиточным раствором, содержащим предшественник благородного металла;

(c) сушку влажного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре не более 120°C и

(d) кальцинирование высушенного пропитанного благородным металлом диоксида циркония при температуре в диапазоне от 400 до 650°C.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор окисления метана представляет собой катализатор по любому одному или более пп. 1-10.

13. Способ по п. 11 или 12, дополнительно включающий нанесение пропитанного благородным металлом диоксида циркония после кальцинирования на этапе (d) в форме слоя, пленки или покрытия на керамический или металлический монолитный носитель.

14. Способ по п. 11 или 12, дополнительно включающий нанесение диоксида циркония, полученного на этапе (a) в форме слоя, пленки или покрытия, на керамический или металлический монолитный носитель и последующую пропитку и обработку нанесенного диоксида циркония в соответствии с этапами от (b) до (d).

15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что пропитанный диоксид циркония, полученный на этапе (d), или диоксид циркония, полученный на этапе (a), наносят на керамический или металлический монолитный носитель на этапе покрытия.

16. Способ по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что пропиточный раствор содержит предшественник благородного металла, выбранный из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины и соединений родия.

17. Способ по любому из пп. 11-16, отличающийся тем, что пропиточный раствор содержит по меньшей мере одно или более комплексообразующих или хелатирующих соединений для благородных металлов при молярном соотношении комплексообразующего или хелатирующего соединения и благородного металла от 1:1 до 5:1.

18. Катализатор окисления метана, полученный с помощью способа получения катализатора окисления метана по любому из пп. 11-17.

19. Способ окисления метана путем приведения потока газа, содержащего метан, в контакт с катализатором окисления метана по любому из пп. 1-10 и 18 в присутствии кислорода и окисления по меньшей мере части метана в потоке газа до углекислого газа и воды.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что поток, содержащий метан, представляет собой выхлопной газ из работающего на природном газе двигателя.

21. Способ обработки потока выхлопного газа, содержащего метан и NO, путем приведения потока указанного выхлопного газа в контакт с катализатором в присутствии кислорода и окисления по меньшей мере части метана в указанном потоке выхлопного газа до углекислого газа и воды и по меньшей мере части NO в NO₂ с получением обработанного потока газа, при этом катализатор содержит один или более благородных металлов, нанесенных на немодифицированный диоксид циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония, и при этом массовое соотношение тетрагонального диоксида циркония и моноклинного диоксида циркония находится в диапазоне от 1:1 до 31:1.

22. Способ по п.21, в котором поток обработанного потока газа, полученный по п.21, дополнительно вводят в контакт с катализатором избирательного каталитического восстановления для восстановления NO и/или NO₂ до N₂.

23. Способ по п.21 или 22, в котором выхлопной газ, содержащий метан, представляет собой выхлопной газ из двигателя, работающего на природном газе.

24. Способ по п.22, в котором катализатор избирательного каталитического восстановления содержит оксид титана (IV) (TiO₂), оксид вольфрама (IV) (WO₃), оксид ванадия (V) (V₂O₅), оксид молибдена (IV), благородный металл, цеолит, замещенный переходным металлом, или цеолит.

25. Способ по любому из пп.21-24, в котором выхлопной газ содержит менее чем 5000 мд на единицу объема метана в расчете на общий объем потока газа.

26. Способ по любому из пп.21-25, в котором значение Т₅₀(СН₄) катализатора окисления метана может быть равно или меньше 405°C.