СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ, НАХОДЯЩЕЙСЯ В МАТРИЦЕ Российский патент 2016 года по МПК G01N13/02 B82B1/00 

Изобретение относится к области физико-химического анализа материалов, более конкретно к установлению зависимости поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы сферической формы, находящейся в собственной двухкомпонентной матрице в зависимости от радиуса наночастицы и состава матрицы и наночастицы.

Известен способ определения поверхностного натяжения малых частиц, основанный на использовании эффекта лапласовского давления, приводящего к сжатию малой частицы и уменьшению параметра решетки вещества [1].

Однако этот способ применим только в отдельных случаях, когда отсутствует или мала поверхностная сегрегация компонентов, приводящая к разным значениям параметра решетки по глубине образца. Кроме того, при использовании этого способа необходимо измерять с достаточной точностью весьма малую величину изменения параметра решетки в зависимости от размера наночастицы (например, для хлористого калия при радиусе 100 нм она составляет всего 1,2·10^-4 нм [1]).

Поверхностное натяжение может быть оценено по скорости образования зародышей новой фазы, но по мнению одних специалистов точность эксперимента по нуклеации недостаточна для выявления размерной зависимости поверхностного натяжения [2], а по мнению других требуется дальнейшее развитие теории таких методов [1].

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентных веществ в твердом состоянии, основанный на определении интенсивности оже-пиков компонентов поверхностного слоя [3].

Этим способом построены изотермы поверхностного натяжения для ряда двухкомпонентных сплавов [4, 5].

Однако известный метод применим только к поверхностям, доступным для оже-анализа. Для наночастиц, находящихся в матрице, способ вообще не пригоден. Кроме того, при его реализации возникают трудности, связанные с падением интенсивности оже-сигнала с уменьшением размера наночастиц.

Задачей изобретения является расширение интервала размера малых частиц определения поверхностного натяжения до нанометрового диапазона (единицы и десятки нанометров), находящихся в непосредственном контакте с материнской матрицей.

Поставленная задача решается следующим образом. Одним из известных методов экспериментально определяют состав наночастицы и матрицы, а также радиус наночастицы и по формуле

где $${к}_i=x_i^{(\beta )}/x_i^{(\alpha )}$$ - коэффициент распределения i-го компонента, $$x_i^{(\beta )}$$ , $$x_i^{(\alpha )}$$ - мольные доли i-го компонента в матрице (фаза β) и в наночастице (фаза α), i=1, 2, $${\xi }_{\infty }={к}_{2\infty }^{\rho }/{к}_{1\infty }$$ , $${к}_{i\infty }$$ - значения к_i, при r=∞, T - температура (в К), r - радиус наночастицы (радиус поверхности натяжения [6]), R - газовая постоянная, m=(1-B₀₂)/(1-B₀₁/B₀₂), $$B_{0i}={\upsilon }_{0i}^{(\beta )}/{\upsilon }_{0i}^{(\alpha )}$$ , $${\upsilon }_{0i}^{(\nu )}$$ -молярный объем чистого i-го компонента в фазе ν (ν=α, β), f - безразмерная величина, зависящая от состава и энергии взаимодействия атомов и выражаемая через коэффициенты активности $${ƒ}_i^{(\nu )}$$ в фазах, $$\rho =({\upsilon }_{01}^{(\beta )}-{\upsilon }_{01}^{(\alpha )})/({\upsilon }_{02}^{(\beta )}-{\upsilon }_{02}^{(\alpha )})$$ , находят значения поверхностного натяжения наночастицы с радиусом r, находящейся в матрице в равновесных условиях.

Задача упрощается для систем, близких к идеальным. В этом случае во всех фазах f_i=1 и f=1.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Одним из известных методов определяют концентрацию одного из компонентов в наночастице $$x_i^{(\alpha )}$$ и в матрице $$x_i^{(\beta )}$$ , а также средний радиус наночастицы. Такими методами, в частности, могут являться метод томографического атомного зондирования, метод трансмиссионной электронной микроскопии [7] и некоторые другие.

Для определения параметра f, фигурирующего в (1), можно воспользоваться различными моделями двухкомпонентных растворов в зависимости от термодинамических свойств системы. Во многих случаях оказываются достаточными локально-координационное приближение и выражения для коэффициентов активности в рамках теории регулярных растворов.

Пример. В качестве образца выбирается сплав, склонный к распаду с выделением дисперсных частиц. К таким сплавам относятся, например, сплавы Fe и Cr, для которых и рассмотрим конкретное выполнение предлагаемого изображения. После стандартных процедур (гомогенизация, закалка, высокотемпературный отпуск), выполняемых по известной технологии, имеет место распад пересыщенного твердого раствора с выделением дисперсных частиц [7]. По одной из известных методик (например, томографического атомного зондирования [8]) изучаются изменения микроструктуры сплава при указанной температуре. Определяются зависимости концентрации хрома $$x_{Cr}^{(\alpha )}$$ среднего радиуса выделения (преципитата) r, а также состава матрицы $$x_{Cr}^{(\beta )}$$ от времени отжига. При достижении термодинамически равновесного состояния эти величины перестают зависеть от времени. Полученные таким образом значения [8] для сплава Fe - Cr приведены в таблице.

Система Cr - Fe согласно термодинамическим данным [9] близка к идеальным системам (f_i≈1). Из диаграмм состояния Cr - Fe можно найти значения $$x_{Cr\infty }^{(\alpha )}$$ и $$x_{Cr\infty }^{(\beta )}$$ для макроскопических фаз при соответствующей температуре Т. При Т=773 К они составляют $$x_{Cr\infty }^{(\alpha )}=\mathrm{90,00}\text{ ат}\text{. \%}$$ и $$x_{Cr\infty }^{(\beta )}=\mathrm{12,00}\text{ ат}\text{. \%}$$ . Значения молярных объемов ν_oi для чистых компонентов находятся с использованием справочных данных по плотности. В рассматриваемом случае, когда обе сосуществующие фазы α и β имеют одинаковую кристаллическую структуру, для расчета межфазного натяжения по формуле (1) достаточно иметь значение молярного объема для хрома и нами принято $${\upsilon }_{Cr\infty }^{(\alpha )}=\mathrm{7,2317}{\text{ см}}^{\text{3}}$$ при Т=293 К [10]. Используя для линейного коэффициента термического расширения значения α_Cr=6,2·10^-6 град^-1 [10], при Т=773 К для молярного объема хрома имеем $${\upsilon }_{Cr\infty }^{(\alpha )}=\mathrm{7,2963}{\text{ см}}^{\text{3}}$$ .

Межфазное натяжение σ, атомная концентрация хрома в сосуществующих фазах $$x_{Cr}^{(\alpha )}$$ , $$x_{Cr}^{(\beta )}$$ при температуре Т=773 К и размеры наночастиц (преципитатов) в матрице r в системе Cr - Fe.

Предлагаемый способ определения поверхностного натяжения наночастиц, находящихся в матрице, пригоден для всех температурных и концентрационных областей фазового равновесия, а также любых размеров наночастиц; применим для различных типов неассоциированных твердых тел (металлических, полупроводниковых, диэлектрических); позволяет выявить влияние наноразмерных эффектов на поверхностное натяжение без предварительного определения состава межфазного на границе двух растворов, находящихся в конденсированном состоянии, является неразрушающим способом.

Литература

1. Русанов A.M., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. Санкт-Петербург: Химия, 1994, 400 с.

2. Жуховицкий Д.И. Поверхностное натяжение границы раздела пар-жидкость с конечной кривизной // Коллоидный журнал, 2003, т. 65, №4, с. 480-494.

3. Авторское свидетельство СССР №834460, кл. G01 №13/02, 1981 (прототип).

4. Ашхотов О.Г., Шебзухов А.А., Хоконов Х.Б. Исследование поверхности жидких металлов и сплавов методом электронной оже-спектроскопии // Докл. АН СССР, 1984, т. 274, №6, с. 1349-1352

5. Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений. - М.: Физматлит, 2007, 280 с.

6. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, 1967, 388 с.

7. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. - М.: Металлургия, 1969, 324 с.

8. Львов П.Е., Светухин В.В., Обухов А.В. Термодинамика фазового равновесия бинарных сплавов, содержащих наноразмерные преципитаты // Физика твердого тела, 2011, т. 53, вып. 2, с. 394-399.

9. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А., Лепинских Б.М., Корпачев В.Г. К термодинамике жидких металлических сплавов. В кн.: Физическая химия металлургических расплавов. - Свердловск: Институт металлургии, 1969, вып. 18, с. 3-44.

10. Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1962, т. 2, 608 с.

Изобретение относится к области физико-химического анализа материалов, более конкретно к установлению зависимости поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы сферической формы, находящейся в собственной двухкомпонентной матрице в зависимости от радиуса наночастицы и состава матрицы и наночастицы. Способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы, находящейся в матрице, заключается в том, что сплав, содержащий наноразмерные частицы, находящиеся в равновесии с матрицей, подвергают количественному анализу, определяют состав наночастицы и матрицы, а также средний радиус наночастицы. Техническим результатом является расширение интервала размера малых частиц определения поверхностного натяжения до нанометрового диапазона (единицы и десятки нанометров), находящихся в непосредственном контакте с материнской матрицей. 1 табл.

Способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентной наночастицы, находящейся в матрице, отличающийся тем, что сплав, содержащий наноразмерные частицы, находящиеся в равновесии с матрицей, подвергают количественному анализу, определяют состав наночастицы и матрицы, а также средний радиус наночастицы, и по формуле
$$\sigma =\frac{RT\cdot r}{2{\upsilon }_{01}^{\left(\alpha \right)}}m\ln \left({\xi }_{\infty }f{k}_1{k}_2^{-\rho }\right)$$ ,
где m=(1-B₀₂)/(1-B₀₁/B₀₂), $$B_{0i}={\upsilon }_{0i}^{\left(\beta \right)}/{\upsilon }_{0i}^{\left(\alpha \right)}$$ , $$\rho =\left({\upsilon }_{01}^{\left(\beta \right)}-{\upsilon }_{01}^{\left(\alpha \right)}\right)/\left({\upsilon }_{02}^{\left(\beta \right)}-{\upsilon }_{02}^{\left(\alpha \right)}\right)$$ , $$k_i=x_i^{\left(\beta \right)}/x_i^{\left(\alpha \right)}$$ , $${\xi }_{\infty }=k_{2\infty }^{\rho }/k_{1\infty }$$ , $$k_{i\infty }=x_{i\infty }^{\left(\beta \right)}/x_{i\infty }^{\left(\alpha \right)}$$ , $$k_i-$$ коэффициент распределения i-го компонента, $$x_i^{\left(\nu \right)}$$ $$x_{i\infty }^{\left(\nu \right)}$$ , - мольные доли i-го компонента в фазе $$v$$ $$\left(v=\alpha ,\beta \right)$$ при радиусе частицы $$r$$ и $$r=\infty$$ $$$$ соответственно, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура (К), $${\upsilon }_{0i}^{\left(\nu \right)}$$ - молярный объем чистого i-го компонента в фазе $$v,f$$ - параметр, зависящий от состава и энергии взаимодействия атомов в фазах, находят значения поверхностного натяжения наночастицы с радиусом $$r$$ .