АНТИСТАТИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ РЕЗИНОТКАНЕВЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C09K3/16 C08J7/04 C08L21/00 C08K3/22 B32B25/04 

Изобретение относится к области антистатических покрытий для резинотканевых защитных материалов. Антистатическое покрытие, нанесенное на поверхность резинотканевого защитного материала, обладающего огнестойкостью и химзащитными свойствами, препятствует возникновению и накоплению статического электричества на его поверхности и позволяет эксплуатировать защитную одежду, изготовленную из такого материала, на взрыво- и пожароопасных производствах химической, нефтехимической, газо- и нефтедобывающей промышленности.

Резинотканевые защитные материалы в большинстве своем являются диэлектриками. При использовании защитной одежды, изготовленной из таких материалов, статическое электричество может накапливаться на материале защитной одежды и на теле человека. Электризация материалов создает дополнительную пожарную опасность в результате искрообразования при разрядах в присутствии взрывоопасных пыле- и газовоздушных смесей. Для снижения интенсивности накопления зарядов статического электричества на поверхности защитной одежды в состав резинового покрытия или на его поверхность вводят токопроводящие компоненты.

Известен состав, обладающий антистатическими свойствами, и смесь антистатических веществ (пат. RU 2188220, МПК⁷ С09К 3/16, опубл. 27.08.2002), который содержит термопластичную или эластомерную основу (А) и смесь антистатических веществ (В). Наиболее предпочтительной основой (А) является поливинилхлорид, или полистирол, или полиэфир, или полипропилен.

Смесь (В) содержит:

(b₁) - искусственные полимерные волокна, или гранулы, или порошок органического полимера (полиамида, сложного полиэфира, поливинилацетата, модифицированной целлюлозы, полиуретана, поливинилового спирта; предпочтительно полиамида);

(b₂) - способные к ионной проводимости сополимеры или блоксополимеры (полиэфирэфирамиды с большим сродством к (b₁);

(b₃) - неорганические соли лития, натрия, калия, кальция, магния, цинка, аммония. Количество соли составляет от 0,05 до 10% вес., предпочтительно от 0,5 до 5% вес. на количество сополимера (b₂). Массовое соотношение (b₁) к массе сополимера (b₂) составляет от 20:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:3. Общее количество смеси компонентов (b₁), (b₂) и (b₃), обладающей антистатическим действием, составляет от 0,1 до 15, предпочтительно от 5 до 15% вес. в пересчете на количество полимерной основы. Заявленный состав, обладающий антистатическими свойствами, получают, перерабатывая полимерную основу (А) с введенной в нее смесью антистатических веществ на двухвалковом каландре при температуре 190°C, затем прессуют в пластины при температуре 195°C. Способность полученных пластин к рассеиванию статического заряда (снижение поверхностного электрического сопротивления до 10⁹-10¹⁰ Ом) проявляется только после хранения на воздухе при влажности 50% в течение от одной недели до 4 месяцев. Заявленная полимерная основа с антистатическими свойствами предназначена для оболочек проводов и изоляции кабелей, для изготовления шлангов, накладок и прокладок, но не пригодна для изготовления защитной одежды, так как выпускается в виде пластин, а не метражного материала.

Известна композиция полимера с антистатической отделкой, способ ее получения и композиция для антистатической отделки (пат. RU 2161635, МПК⁷ С09К 3/16, С08К 13/02, C09D 5/00, опубл. 10.01.2001), включающая термопластичный, структурносшитый эластомерный или термореактивный полимер, антистатик, содержащий неорганическую соль, и полярный наполнитель, представляющий собой гранулированные или волокнистые пористые природные органические материалы, на которых адсорбирован полярный антистатик, содержащий полиоксиалкилен (b₁) и неорганические соли лития, натрия, калия, кальция, магния, цинка (b₂), причем соотношение (b₁) и (b₂) составляет от 200:1 до 1:1. Термопластичными, структурно-сшитыми эластомерными или термореактивными полимерами предпочтительно являются полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен или галогенсодержащий полимер, как, например, поливинилхлорид (ПВХ). В качестве природных волокон композиция содержит измельченные древесные или растительные отходы - хлопок, луб, джут, лен, пеньку, шерсть или шелк с длиной волокон 0,01-200 мм. Способ получения полимера с антистатической отделкой заключается в смешении термопластичного, структурносшитого эластомерного или термореактивного полимера с антистатиком, содержащим неорганическую соль, и наполнителем с использованием для смешивания устройства, выбранного из группы, включающей каландры, вальцы, смесители, экструдеры. В заключение изготавливают пластины посредством металлического шаблона под давлением в обогреваемом гидравлическом прессе при температуре 200°C, продолжительность обработки 5 мин.

Известная полимерная композиция обладает недостаточно высокими антистатическими свойствами - величина удельного поверхностного электрического сопротивления составляет 10¹¹-10¹² Ом. Известный полимер с антистатическими свойствами пригоден для изоляции проводов или кабелей. Повышенная жесткость не позволяет использовать его для изготовления защитной одежды.

Известно антистатическое поверхностное покрытие, содержащее центральный слой, представляющий собой полимерную матрицу с внедренными в нее частицами, полученными измельчением листа, и электропроводный материал; покрытие, в котором на верхнюю сторону центрального слоя нанесен слой проводящего грунтовочного средства и слой лака на основе полиуретана, а на обратной стороне покрытия имеется проводящее покрытие (пат. RU 2515982, МПК C08F 10/00 (2006.01), опубл. 20.05.2014). Полимерная матрица и частицы, полученные измельчением листа, имеют состав на основе резины, или поливинилхлорида, или полиолефина, причем массовая доля полимерной матрицы составляет менее 50% от общей массы состава поверхностного покрытия. Электропроводным материалом является металл, оксид металла, сажа или смесь указанных веществ, предпочтительно оксид олова игольчатой структуры и пентаоксид сурьмы. Частицы, полученные измельчением листа, наносят на движущийся носитель - стальную ленту, толщину покрытия регулируют до заданной величины (19-22 мм), шлифуя обратную сторону полученного покрытия. Образовавшуюся пыль наносят на движущийся носитель перед нанесением на него частиц, полученных измельчением листа. Частицы и порошок полимерной матрицы нагревают до 175°C и уплотняют между двух стальных лент. На обратную сторону безосновного поверхностного покрытия наносят проводящий материал - полиуретановую дисперсию на водной основе, которая отверждается под действием ультрафиолетового излучения. Верхнюю сторону безосновного поверхностного покрытия покрывают проводящим слоем лака на основе полиуретана, содержащего стеклянные сферические частицы, покрытые металлом, например серебром. Перед нанесением лака на верхнюю сторону безосновного поверхностного покрытия наносят проводящее грунтовочное средство - водную дисперсию полиуретана или акрилата, и отверждают под воздействием ультрафиолетового излучения. Безосновное антистатическое покрытие имеет сопротивление проводимости менее 10⁹-10¹¹ Ом. Способ изготовления антистатического поверхностного покрытия по указанному техническому решению достаточно длителен и трудоемок, включает несколько стадий и необходимость отверждения под воздействием ультрафиолетового излучения, используется, в частности, в качестве напольного покрытия.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является покрытие субстрата, содержащее комплекс ионного фторполимера и поверхностно заряженные наночастицы (пат. RU 2471823, МПК C08J 7/04, опубл. 10.01.2013). Сочетание ионного фторполимера и поверхностно заряженных наночастиц противоионного агента приводит к образованию нерастворимого стойкого покрытия в виде тонкого слоя на поверхности непроводящего субстрата, которым является воздухопроницаемый фторполимер, предпочтительно тетрафторэтилен. Ионный фторполимер представляет собой сополимер частично или полностью фторированных альфа-олефинов, таких как винилфторид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен с частично или полностью фторированными эфирами винила. Ионный фторполимер содержит анионные группы с электрическим зарядом, такие как $$-S{O}_3^{-}$$ , -COO^-, $$-OP{O}_3^{2-}$$ , или катионные группы $$-N{H}_3^{+}$$ . Противоионный агент включает наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиренсульфонаты, красители. Размер поверхностно заряженных наночастиц составляет предпочтительно от 20 до 100 нм. Способ получения покрытия заключается в приготовлении смеси ионного фторполимера и поверхностно заряженных наночастиц эмульгированием или диспергированием в растворителе. При этом образуется комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, в котором электронные заряды ионного фторполимера частично сбалансированы электронными зарядами противоионного агента. На следующей стадии гомогенную смесь наносят на субстрат, высушивают и прогревают при температуре от 160 до 180°C. Покрытие толщиной от 0,05 до 25 мкм на пористом субстрате обеспечивает антистатические свойства, воздухопроницаемость и водонепроницаемость. Покрытое изделие - воздухопроницаемая мембрана - обладает проводимостью в диапазоне от 10³ до 10¹¹ Ом/квадрат. При введении ионов серебра, золота, платины, палладия, меди и цинка покрытие приобретает антимикробные свойства.

Воздухопроницаемый субстрат с покрытием комплексом, содержащим ионный фторполимер и поверхностно заряженные наночастицы, не может использоваться для изготовления защитной одежды, поскольку одним из основных требований, предъявляемых к материалу для защитной одежды, является газонепроницаемость. Существенным препятствием к применению материалов на основе фторполимеров является их высокая стоимость.

Таким образом, можно констатировать, что в результате патентного поиска не удалось обнаружить технические решения, при реализации которых были бы получены резинотканевые защитные материалы с необходимым сочетанием защитных и антистатических свойств.

Целью настоящего изобретения является создание антистатического покрытия резинотканевых защитных материалов, обеспечивающего электрическую проводимость и антистатический эффект резинотканевому защитному материалу, не ухудшающие его защитные свойства - стойкость к воздействию открытого пламени и токсичным химическим веществам.

Антистатическое покрытие резинотканевых защитных материалов отличается от известного покрытия субстрата тем, что антистатическое покрытие содержит резиновую смесь и включает в качестве проводящих частиц проводящий пигмент Минатек 51СМ при соотношении резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ, равном 1:(0,4-1,0), а в качестве диэлектрического субстрата используют резинотканевый защитный материал.

Резиновая смесь представляет собой полимерную композицию, в состав которой входит хлорсодержащий каучук, например хлорбутилкаучук, или полихлоропреновый каучук, или хлорсульфированный полиэтилен, или смесь двух или трех каучуков, наполнители, вулканизующие агенты, антипирены, пластификатор.

Проводящий пигмент Минатек 51СМ - пластинчатый пигмент, состоящий из пластин слюды с размером частиц от 10 до 60 мкм, покрытых оксидом олова (SnO₂), в пространственную решетку которого встроен оксид сурьмы (Sb₂O₃). Содержание пластин слюды в проводящем пигменте Минатек 51СМ составляет от 64 до 79 мас. %, оксида олова со встроенным в его пространственную решетку оксидом сурьмы - от 21 до 36 мас. %.

Проводящий пигмент Минатек 51СМ (Фирма Merck KGaA, Германия) применяется в антистатических покрытиях ламинатов, декоративных обшивок, резиновых изделий. Антистатическое покрытие, содержащее проводящий пигмент Минатек 51СМ, нанесенное на поверхность резинотканевого защитного материала, обеспечивает электрическую проводимость и антистатический эффект.

Резинотканевый защитный материал, используемый в качестве диэлектрического субстрата, является воздухонепроницаемым, содержит текстильную основу (полиэфирную, или полиамидную) и одностороннее или двухстороннее резиновое покрытие на основе хлорбутилкаучука, или полихлоропренового каучука, или хлорсульфированного полиэтилена, или смеси двух или трех каучуков.

Состав резиновой смеси антистатического покрытия может быть аналогичным составу резинового покрытия резинотканевого защитного материала (диэлектрического субстрата), но возможно нанесение антистатического покрытия, содержащего резиновую смесь, например на основе хлорбутилкаучука, на резинотканевый защитный материал с резиновым покрытием на основе полихлоропренового каучука или хлорсульфированного полиэтилена.

Выявленные отличительные признаки в совокупности с другими известными отличительными признаками придают резинотканевому защитному материалу антистатические свойства.

Нанесение антистатического покрытия не требует предварительной обработки поверхности резинотканевого защитного материала. Предложенное антистатическое покрытие обеспечивает хорошую адгезию к резинотканевому защитному материалу.

Предлагаемое изобретение демонстрируется следующими примерами.

Пример 1

Антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала наносят следующим образом.

1 мас.ч. резиновой смеси, изготовленной стандартным способом на вальцах, загружают в клеемешалку, добавляют 4 мас.ч. органического растворителя - смеси бензина и этилацетата, взятых в соотношении 1:1, и перемешивают до полного растворения резиновой смеси и образования гомогенной дисперсии (концентрация по сухому остатку - 25%). К раствору резиновой смеси в органическом растворителе добавляют 0,3 мас.ч. проводящего пигмента Минатек 51СМ, предварительно диспергированного в смеси бензина и этилацетата, и перемешивают в течение 10-15 минут для равномерного распределения проводящего пигмента Минатек 51СМ в растворе резиновой смеси. Раствор резиновой смеси, содержащий проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят на наружную сторону резинотканевого защитного материала на линии нанесения резинового покрытия Siltex (Италия) последовательно двумя «штрихами». После удаления органического растворителя при прохождении материала через сушильную камеру и радиационной вулканизации с дозой облучения 15 Мрад (источник γ-излучения кобальтовая пушка) на поверхности резинотканевого защитного материала образуется тонкий слой антистатического покрытия. Готовый материал наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:0,3.

Пример 2

По способу, указанному в примере 1, готовят раствор резиновой смеси в органическом растворителе, добавляют проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала на линии Siltex, пропускают материал через сушильную камеру для удаления органического растворителя и после радиационной вулканизации наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:0,4.

Пример 3

По способу, указанному в примере 1, готовят раствор резиновой смеси в органическом растворителе, добавляют проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала на линии Siltex, пропускают материал через сушильную камеру для удаления органического растворителя и после радиационной вулканизации наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:0,6.

Пример 4

По способу, указанному в примере 1, готовят раствор резиновой смеси в органическом растворителе, добавляют проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала на линии Siltex, пропускают материал через сушильную камеру для удаления органического растворителя и после радиационной вулканизации наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:0,8.

Пример 5

По способу, указанному в примере 1, готовят раствор резиновой смеси в органическом растворителе, добавляют проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала на линии Siltex, пропускают материал через сушильную камеру для удаления органического растворителя и после радиационной вулканизации наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:1.

Пример 6

По способу, указанному в примере 1, готовят раствор резиновой смеси в органическом растворителе, добавляют проводящий пигмент Минатек 51СМ, наносят антистатическое покрытие на поверхность резинотканевого защитного материала на линии Siltex, пропускают материал через сушильную камеру для удаления органического растворителя и после радиационной вулканизации наматывают на закаточную бобину. Соотношение резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ 1:1,2.

Антистатическое покрытие может находиться с одной или одновременно с двух сторон резинотканевого защитного материала.

Заявленные пределы дозировок проводящего пигмента Минатек 51СМ в антистатическом покрытии обусловлены тем, что при увеличении содержания проводящего пигмента Минатек 51СМ в антистатическом покрытии более 1 мас.ч. на 1 мас.ч. резиновой смеси не наблюдается повышения электрической проводимости. Увеличение количества проводящего пигмента Минатек 51СМ более 1,2 мас.ч. на 1 мас.ч. не позволяет обеспечить равномерное распределение проводящего пигмента Минатек 51СМ в растворе резиновой смеси в органическом растворителе. С уменьшением содержания проводящего пигмента Минатек 51СМ в антистатическом покрытии снижается электрическая проводимость антистатического покрытия.

Параметром, по которому можно судить о прохождении заряда по поверхности материала, является удельное поверхностное электрическое сопротивление ρ_s (УПЭС). Измерение УПЭС образцов резинотканевого защитного материала, полученных по способам, указанным в примерах 1-6, проводилось на приборе ПЖУ-12М по ГОСТ 19616-85 (ИЭСТП-1). Результаты измерений представлены в таблице 1.

Общеизвестно, что изолирующие материалы, в том числе резинотканевые защитные материалы, имеющие показатели удельного поверхностного электрического сопротивления 1·10⁷-1·10⁸ Ом·см, являются антистатиками. Следовательно, покрытие, содержащее резиновую смесь с включенным в нее проводящим пигментом Минатек 51СМ при соотношении резиновой смеси и проводящего пигмента Минатек 51СМ, равном 1:(0,4-1,0), является антистатическим.

Образец резинотканевого защитного материала с антистатическим покрытием, полученный по способу, указанному в примере 5, испытан по прочности, стойкости к воздействию открытого пламени и токсичных газообразных веществ - аммиака, хлора, сероводорода, по воздухопроницаемости.

Определение прочности - сопротивления разрыву при растяжении - проводилось по ГОСТ 30303-95 на испытательной машине «Schopper».

Определение стойкости к воздействию открытого пламени проводилось по ГОСТ Р 12.4.200-99.

Определение защитных свойств резинотканевого защитного материала с антистатическим покрытием проводилось по «Методикам определения времени защитного действия средств индивидуальной защиты при воздействии паров химически опасных агрессивных веществ» ОАО «КазХимНИИ».

Определение воздухопроницаемости проводилось на испытательном стенде пневмометрического контроля с измерителем давления ПРОМА-ИДМ.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Предлагаемое антистатическое покрытие резинотканевого защитного материала не ухудшает его прочность и защитные свойства, значительно повышает устойчивость к воздействию открытого пламени и снижает электризуемость резинотканевого защитного материала, что позволяет эксплуатировать одежду, изготовленную из такого материала, на взрывоопасных и пожароопасных производствах различных отраслей промышленности.

Изобретение относится к области антистатических покрытий для резинотканевых защитных материалов. Антистатическое покрытие содержит резиновую смесь и проводящие частицы. Резиновая смесь содержит хлорсодержащий каучук, наполнители, вулканизующие агенты, антипирены, пластификатор. В качестве проводящих частиц покрытие содержит проводящий пигмент Минатек 51СМ. Проводящий пигмент Минатек 51СМ состоит из пластин слюды с размером частиц от 10 до 60 мкм, покрытых оксидом олова, в пространственную решетку которого встроен оксид сурьмы. Соотношение резиновой смеси и пигмента составляет 1 : (1,0-1,2). В качестве диэлектрического субстрата используют резинотканевый защитный материал. Антистатическое покрытие наносят на поверхность резинотканевого защитного материала на линии нанесения резинового покрытия. Антистатическое покрытие резинотканевого защитного материала обеспечивает электрическую проводимость и антистатический эффект, не ухудшая его защитные свойства - стойкость к открытому пламени и токсичным химическим веществам. 2 табл., 6 пр.

Антистатическое покрытие резинотканевого защитного материала, включающее резиновую смесь и проводящие частицы, при этом резиновая смесь содержит хлорсодержащий каучук, наполнители, вулканизующие агенты, антипирены, пластификатор, а проводящие частицы представляют собой проводящий пигмент Минатек 51 СМ, состоящий из пластин слюды с размером частиц от 10 до 60 мкм, покрытых оксидом олова, в пространственную решетку которого встроен оксид сурьмы, при соотношении резиновой смеси и пигмента Минатек 51 СМ, равном 1:(1,0-1,2), а в качестве диэлектрического субстрата используют резинотканевый защитный материал.