СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-ЖЕЛЕЗО-ФОСФАТА Российский патент 2016 года по МПК C01B25/30 C01B25/37 C01B25/45 C01D15/00 C01G49/00 

Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения литий-железо-фосфата путем нагревания в инертной атмосфере до температуры 700-800°C эквимолярной смеси порошков карбоната лития, оксалата железа и дигидрофосфата аммония.

0,5Li₂CO₃+FeC₂O₄·4H₂O+NH₄H₂PO₄=LiFePO₄+NH₃+CO+1,5CO₂+5,5H₂O

Недостатком способа является то, что литий-железо-фосфат образуется в виде плотного спека и его необходимо подвергнуть для использования длительному дроблению до размера частиц 0,2-0,5 мкм (Han Chen, Shao-Chang Han, Wen-Zhi Yu, Hong-Zhi Bo, Chang-Ling Fan and Zhong-Yu Xu. Preparation and elektrochemikal properties of LiFePO / С composite cathodes for lithium-ion batteries. Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 7, December 2006, pp. 689-692).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является получение литий-железо-фосфата путем взаимодействия растворов стехиометрических количеств гидроокиси лития, сернокислого железа и фосфорной кислоты с небольшой добавкой аскорбиновой кислоты по химической реакции:

3LiOH·H₂O+FeSO₄·7H₂O+H₃PO₄=LiFePO₄+12H₂O+Li₂SO₄·H₂O

и гидротермальной обработки полученного продукта при температуре 150-220°C и давлении 100-500 атмосфер в течение 3-5 часов.

Недостатком способа является малый удельный выход литий-железо-фосфата из-за ограниченной растворимости гидроокиси лития и сернокислого железа в воде, а использование дорогостоящего сырья - гидроокиси лития приводит к удорожанию способа (патент США №7998618 В2, приоритет 2010 г.).

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля.

Причиной использования оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 является термодинамическая нестабильность двухвалентного оксида железа, а поэтому использовать двухвалентный оксид железа в массовом производстве практически невозможно из-за коммерческой недоступности этого реактива. Оксид железа со степенью окисления +2,0 практически невозможно получить в промышленных объемах, однако есть промышленное производство реактива FeO_1+x, где x=0,015-0,100, то есть со степенью окисления +2,03…+2,2.

При смешивании оксида железа с водным раствором дигидрофосфата лития и аскорбиновой кислотой происходит их взаимодействие, в ходе которого каждая частица оксида железа покрывается слоем LiFePO₄(OH)_x по реакции:

FeO_1+x+LiH₂PO₄=LiFePO₄(OH)_2x+(1-х)·H₂O

с небольшими прослойками концентрирванного раствора дигидрофосфата лития (LiH₂PO₄) между частицами. Полное реагирование оксида железа происходит при термообработке геля в автоклаве.

Восстановление аскорбиновой кислотой происходит в автоклаве при термообработке по реакции:

LiFePO₄(OH)_2x+0,1х·С₆Н₈О₆=LiFePO₄+0,6x·CO₂+1,4x·H₂O

Следует отметить, что если х больше 0,1 процесс восстановления не идет до конца: наряду с литий-железо-фосфатом в продуктах реакции присутствует значительное количество гидроксида литий-железо-фосфата несмотря на избыток восстановителя.

Частицы оксида железа с размером до 125 мкм обеспечивают полноту химического реагирования их с раствором. А частицы оксида железа более 125 мкм не полностью реагируют, снижая при этом выход целевого продукта.

В качестве источника литий- и фосфат-ионов в предлагаемом способе используют водный раствор дигидрофосфата лития, концентрация которого составляет 30-57 вес.%, выбрана опытным путем и является оптимальной для получения наибольшего выхода конечного продукта. При концентрации ниже 30 вес.% плохо получается продукт, происходит расслоение реакционной массы, слеживание частиц оксида железа, что ведет к снижению выхода целевого продукта, а концентрация 57 вес.% является максимальной для дигидрофосфата лития при 20°C.

Температура механического активирования смеси 15-30°C выбрана опытным путем и является оптимальной для химического взаимодействия компонентов, входящих в ее состав. При температуре ниже 15°C взаимодействие компонентов практически не идет, а при температуре выше 30°C реакция идет слишком быстро: частицы оксида слипаются в большие агломераты, которые не полностью реагируют с LiH₂PO₄, в результате чего снижается выход целевого продукта. При перемешивании смесь загустевает и с течением времени превращается в густой гель. Активирование смеси осуществляют до получения геля. В таком состоянии продуктом заполняют реакционный объем - получают очень плотное заполнение без пор и пустот, что обуславливает при дальнейшей термической обработке продукта получение субмикронного кристаллического порошка литий-железо-фосфата с выходом до 1,05 г на 1 см³ реакционного объема. Далее гель проходит термообработку в герметизированном автоклаве.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1.

Порошок оксида железа со степенью окисления +2,2 с размером частиц до 125 мкм в количестве 294,4 г смешивали с 732 г водного раствора дигидрофосфата лития концентрацией 57 вес.% в присутствии 72 г аскорбиновой кислоты. Полученную суспензию подвергали механической активации путем перемешивания при температуре 20°C до образования продукта взаимодействия в виде геля (в течение 30 минут). Было получено 1098,4 г такого продукта, который помещали в автоклав объемом 600 см³. Заполнение автоклава таким продуктом было очень плотное без пор и пустот. Содержимое предварительно герметизированного автоклава подвергли термической обработке при температуре 250°C. Получили 632 г литий-железо-фосфата. После охлаждения автоклав вскрыли, вещество извлекли, отфильтровывали и подвергли сушке. Удельный выход составил 1,05 г с 1 см³.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 15°C. Получили 553 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0,92 г с 1 см³.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 30°C. Получили 607 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 1,01 г с 1 см³.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали со степенью окисления +2,03 и механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 15°C. Получили 566 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0.94 г с 1 см³.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали со степенью окисления +2,03 и механическую активацию полученной суспензии проводили при температуре 30°C. Получили 620 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 1,03 г с 1 см³.

Пример 6.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа брали размером 160/125 мкм. Оксид железа полностью не прореагировал. Получили 226,2 г литий-железо-фосфата. Выход литий-железо-фосфата составил 0,377 г на 1 см³ автоклава.

Пример 7.

Аналогично примеру 1, только порошок оксида железа смешали с 1387 г 30%-ного водного раствора дигидрофосфата лития, получили 1753 г густой смеси, ее поместили в автоклав емкостью 1264 см³. После проведения термообработки получили 632 г литий-железо-фосфата или 0,50 г с 1 см³ автоклава.

Пример 8.

Аналогично примеру 1, но порошок оксида железа смешали с 1605 г 26%-ного водного раствора дигидрофосфата лития. Не удалось при перемешивании получить густую массу. При загрузке геля массой 2019,4 г в автоклав объемом 1500 см³ смесь расслоилась. Часть оксида железа не прореагировала. Выход литий-железо-фосфата составил 319,5 г или 0,213 г/см³.

Пример 9.

Аналогично примеру 1, но механическое активирование смеси проводили при температуре 13°C в течение 2 часов. Смесь не загустела, при загрузке в автоклав оксид железа выпал в осадок. Выход литий-железо-фосфата составил 66 г или 0,11 г с 1 см³ автоклава.

Пример 10.

Аналогично примеру 1, но механическое активирование смеси проводили при температуре 33°C. Смесь в значительной степени скомковалась. Выход литий-железо-фосфата составил 225 г или 0,375 г с 1 см³ автоклава.

Пример 11.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что взяли 296 г оксида железа состава FeO_1,125 (степень окисления равна 2,25) и 125 г аскорбиновой кислоты. Получили 1153 г смеси, которую поместили в автоклав объемом 650 см³. Получили 649 г продукта, представляющего собой по данным рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии смесь LiFePO₄ и LiFePO₄(OH) в примерном соотношении 3:1 по весу.

Достигаемый технический результат, получаемый благодаря заявляемому способу, приводит к упрощению и удешевлению процесса синтеза литий-железо-фосфата в автоклаве при увеличении удельного выхода конечного продукта с единицы реакционного объема.

Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля. Результатом является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема. 11 пр.

Способ получения литий-железо-фосфата, включающий смешивание в стехиометрическом соотношении соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, отличающийся тем, что в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля.