Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата LiFePOсо структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора Российский патент 2020 года по МПК H01M4/58 H01M10/525 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.

Уровень техники

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее эффективными электрохимическими источниками тока с точки зрения энергоемкости, безопасности, стабильности зарядно-разрядного циклирования и мощностных характеристик. Главный компонент ЛИА, определяющий его основные характеристики положительный электрод (катод). В настоящее время коммерческое применение нашли катодные материалы на основе слоистых оксидов LiCoO₂, LiNiO₂ и их производных; литий-марганцевая шпинели LiMn₂O₄ и фосфата лития-железа со структурой оливина LiFePO₄.

Несмотря на десятилетие успешной коммерциализации, LiFePO₄ и его производные продолжают оставаться важной частью научных исследований и технологических разработок в области литий-ионных батарей благодаря их богатой кристаллохимии и разнообразию электрохимических свойств. Необходимость поиска взаимосвязей между условиями синтеза, морфологией частиц, химией дефектов, электрохимическими характеристиками и фазовыми превращениями, происходящими в процессе (де)интеркаляции Li⁺ мотивирует интенсивные исследования в этой области. Влияние различных типов внутренних дефектов (антиструктурные Li/Fe дефекты, вакансии Li и/или Fe, гомо- и гетеровалентное легирование в позициях Li или Fe) на фазовый состав и электрохимические свойства материалов с структурой оливина описано и обсуждено в соответствующих экспериментальных, теоретических и обзорных работах [Chem. Rev. 2014, 114, 11414-11443; J. Power Sources 232 (2013) 357-369]. Имеющиеся в литературе данные указывают на то, что стехиометричный LiFePO₄ с идеальным распределением катионов Li и Fe по кристаллографическим позициям не всегда является наилучшим составом для высокопроизводительного катодного материала [Nat. Mater. 1, 123-128 (2002); Nature 458, 190-193 (2009); Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2902-2915].

Литий-обогащенные оливины как новое поколение высокоэффективных материалов для ЛИА были представлены в недавней работе Парка и соавторов, а также в последующей теоретической статье Зенга и соавторов [Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2902-2915; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 17497-17503]. Показано, что присутствие небольшого количества Li в позициях Fe в материалах состава Li_1+xFe_1-yPO₄ (0<х, у<0.1) приводит к уменьшению энергетического барьера спинодального распада, а также понижению барьеров диффузии Li⁺ вдоль кристаллографического направления [010]. Кроме того, наличие дефектов Li^-_Fe (Li в кристаллографической позиции Fe) энергетически дестабилизирует нежелательные Fe⁺_Li (Fe в кристаллографической позиции Li) дефекты, улучшая тем самым транспорт Li⁺ в каналах структуры.

Кроме того, из уровня техники известен способ получения активного материала, раскрытый в US 9490483 В2, опубл. 08.11.2016, прототип. Способ получения активного материала, имеющего формулу Li_xFe_yPO₄, где включает смешивание Fe-содержащего компонента, соли лития и соли фосфорной кислоты, с последующей термообработкой полученной смеси при температуре 650-850°С в восстановительной атмосфере.

Раскрытие изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что фосфат железа и лития, получаемый в гидро- и сольвотермальных условиях с использованием Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) в качестве прекурсора (Фиг. 1-3), обладает рядом практически важных особенностей для применения в качестве катодного материала для ЛИА. Этот материал характеризуется высокой обратимой емкостью (более 150 мАч/г, Фиг. 2а) и очень высокими мощностными характеристиками (Фиг. 3а): так, при заряде током плотностью 1700 мА/г (скорость заряда 10С, что означает полный заряд за 6 минут) катодный материал демонстрирует более 140 мАч/г разрядной емкости. Этот материал демонстрирует очень низкие величины разности между средними потенциалами заряда и разряда (Фиг. 3б), что а) говорит о нетипично низких для LiFePO₄ величинах энергетического барьера спинодального распада и б) улучшает энергетическую эффективность материала. Отличная циклическая устойчивость (падение емкости менее 2% за 250 циклов заряда-разряда, Фиг. 2б) позволяет утверждать о высокой коммерческой привлекательности материала.

При использовании в качестве прекурсора Li₃PO₄, комбинация данных порошкового рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии (показавшей, что в материале содержится ≈96% катионов Fe²⁺ и ≈4% катионов Fe³⁺) позволила определить состав материала как Li_1.04Fe_0.96PO₄. Данные элементного анализа, проведенного методом атомно-эмиссионной спектрометрии, подтверждают этот состав (атомное соотношение Li:Fe:P=1.02:0.95:1 с погрешностью порядка 1%). Эти результаты, в совокупности с повышенными мощностными характеристиками и нетипичными для LiFePO₄ значениями гистерезиса потенциала на заряде и разряде находятся в полном соответствии с данными, опубликованными в приведенных выше литературных источниках для литий-обогащенных оливинов, за исключением того факта, что в них использовали твердофазный метод синтеза.

Авторы настоящего изобретения установили, что в процессе гидротермального синтеза фосфата лития-железа через прекурсор Li₃PO₄ отсутствуют промежуточные стадии. По данным рентгенофазового анализа образцов, отобранных на разных стадиях синтеза (Фиг. 4), образцы представляют собой либо однофазный фосфат лития β-Li₃PO₄ (30 мин), либо однофазный фосфат лития-железа со структурой оливина (120 мин), либо смесь этих фаз (60 мин и 90 мин). Таким образом, отсутствие промежуточных стадий в процессе гидротермального синтеза фосфата лития-железа, и избыток лития, имеющийся в реакционной системе, приводят к образованию Li^-_Fe дефектов, положительно влияющих на электрохимические свойства материала.

Кроме того, отсутствие промежуточных стадий в ходе синтеза позволяет сделать предположение о том, что состав прекурсора может отличаться от формулы Li₃PO₄ путем замены части лития на другие катионы. В соответствии с реакцией Li₃PO₄(твердый) + FeSO₄(раствор)→ LiFePO₄(твердый) + Li₂SO₄(раствор)

в маточном растворе остается порядка двух молей катионов лития из трех молей, присутствовавших изначально. Замена части катионов лития в исходном прекурсоре на другие катионы, например натрий, обладающие лучшей растворимостью солей (например, сульфатов) в реакционной среде, не должна влиять на фазовый состав образующегося продукта. Чтобы проверить это предположение, авторы настоящего изобретения осуществили синтез прекурсоров состава Li_3-zNa_zPO₄ (z=0, 0.5, 1, 1.5, 2) и последующую их гидротермальную обработку в присутствии сульфата железа. Дифрактограммы образцов состава Li_3-zNa_zPO₄ (z=0, 0.5, 1, 1.5, 2) представлены на Фиг. 5а. Дифрактограммы соответствующих продуктов гидротермального синтеза на Фиг. 5б. Можно видеть, что несмотря на значительное изменение фазового состава прекурсора с ростом содержания натрия (от однофазного β-Li₃PO₄ для состава Li:Na=3:0 до смеси Li₂NaPO₄ и Na₃PO₄ для состава Li:Na=1:2), гидротермальный синтез приводит к образованию одного и того же продукта однофазного фосфата железа-лития со структурой оливина. Отсутствие натрия в образцах после синтеза подтверждается данными локального рентгеноспектрального анализа. Электрохимические свойства получаемых материалов также соответствуют таковым для фосфата лития-железа со структурой оливина (Фиг. 6). Так, емкость материала, полученного из прекурсора состава Li_2.5Na_0.5PO₄, составляет около 150 мАч/г. Стоит отметить, что образец, полученный из прекурсора состава LiNa₂PO₄ (т.е. с соотношением Li:Fe=1:1) демонстрирует низкие электрохимические характеристики (Фиг. 6). Это связано с тем, что при эквимолярном соотношении лития и железа литий-обогащенных оливинов не образуется, что приводит к резкому возрастанию вероятности образования нежелательных Fe⁺_Li дефектов в ходе синтеза. Однако небольшое увеличение количества лития (до Li:Fe=1.1:1), т.е. использование прекурсора состава Li_1.1Na_1.9PO₄, позволяет получать материал с высокой электрохимической емкостью (Фиг. 6), аналогичено образцам, полученных при высоком содержании лития в исходном фосфате.

Таким образом, синтез фосфата железа-лития через прекурсор общего состава Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) позволяет контролировать соотношение Li:Fe в ходе синтеза (а значит, и количество Li^-_Fe дефектов), а также значительно снижает стоимость производства материала, поскольку соли натрия гораздо дешевле литиевых аналогов.

Задачей настоящего изобретения является создание экономичного и масштабируемого способа получения катодного материала на основе структуры оливина, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при средних и высоких скоростях заряда (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и ориентированного на использование в высокомощных источниках тока.

Технический результат настоящего изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий следующие стадии:

а) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученного при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов РО₄^3- и органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, содержащие 2-8 атомов углерода, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 масс. %.

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1: 1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С в течение по меньшей мере 1 часа.

Такой способ представляет собой первый вариант осуществления настоящего изобретения.

Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для фосфатов данного состава, и позволяет получать однородные высокодисперсные порошки литий-обогащенного оливина Li_1+xFe_1-yPO₄. Кроме того, способ позволяет снижать стоимость потенциального производства за счет уменьшения мольного соотношения Li:Fe от 3:1 до 1:1 за счет замены части лития на натрий.

В других вариантах осуществления способ может дополнительно включать нанесение электропроводного покрытия, позволяющее равномерно покрывать частицы слоем хорошо проводящего углеродного материала (например, сажи), что позволяет оптимизировать характеристики материала.

В частности, во втором варианте осуществления изобретения способ по изобретению используется для получения композитного активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/C, где 0<х, у<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий стадии, на которых:

а) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученных при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов РО₄^3- органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 масс. %;

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1: 1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С в течение по меньшей мере 1 часа.

в) полученное в автоклаве вещество смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700°С в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.

Изобретение также относится к электродной массе катода литий-ионного аккумулятора, содержащей активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, полученный способом по п. 1, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный активный компонент 60-94; полимерное связующее 3-20; электропроводящая углеродная добавка - 3-20.

Изобретение также относится к электродной массе катода литий-ионного аккумулятора, содержащей композитный активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/С, где 0<х, у<0,1, полученный способом по п. 2, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный активный компонент 60-94; полимерное связующее 3-20; электропроводящая углеродная добавка - 3-20.

Изобретение также относится к катоду литий-ионного аккумулятора, содержащий токосъемник, на поверхность которого нанесена вышеуказанная электродная масса на основе активного материала, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, или вышеуказанная электродная масса на основе композитного активного материала, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/C, где 0<х, у<0,1.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам из нижеследующего описания и из прилагаемой формулы изобретения.

Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что технический результат настоящего изобретения может быть связан с комбинацией факторов, позволяющих получать литий-обогащенные Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0.1, и в первую очередь обеспечивается получением прекурсора Li_3-zNa_zPO₄, где 0≤z<2, с использованием органического сорастворителя и последующим добавлением соли железа.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлена экспериментальная, расчетная и разностная дифрактограмма после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры образца Li_1.04Fe_0.96PO₄, полученного из прекурсора Li_3-zNa_zPO₄, где z=0.

На Фиг. 2а представлена зарядо-разрядная гальваностатическая кривая для этого образца. На Фиг. 2б - зависимость разрядной емкости от номера цикла при заряде и разряде при плотности тока 170 мА/г для этого образца

На Фиг. 3а представлена зависимость разрядной емкости при заряде-разряде в режиме «быстрый заряд-медленный разряд» и «медленный заряд - быстрый разряд» для этого образца. На Фиг.36 зависимость среднего напряжения заряда и разряда от плотности тока.

На Фиг. 4 представлены дифрактограммы образцов, отобранных в ходе гидротермального синтеза Li_1.04Fe_0.96PO₄.

На Фиг. 5а представлены дифрактограммы прекурсоров состава Li_3-zNa_zPO₄, z=0, 0.5, 1, 1.5, 2. На Фиг. 5б представлены дифрактограммы образцов Li_1+xFe_1-yPO₄, полученных из прекурсоров тех же составов.

На Фиг. 6 представлены зарядо-разрядные гальваностатические кривые для образцов Li_1+xFe_1-yPO₄, полученных из прекурсоров состава Li_2.5Na_0.5PO₄ (кривые 1), LiNa₂PO₄ (кривые 2) и Li_1.1Na_1.9PO₄ (кривые 3).

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п.являются исчерпывающими.

В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.

В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.

За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.

Под «электродной массой» в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродов литий-ионных аккумуляторов.

На стадии а) способа по настоящему изобретению получают осадок общего состава Li_3-zNa_zPO₄. Эту стадию осуществляют путем внесения в водный растворитель необходимых количеств источников ионов Li⁺, Na⁺, РО₄^3- и по меньшей мере одного органического сорастворителя.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов Li⁺ могут быть использованы гидроксид лития (LiOH), гидрат LiOH (LiOH*H₂O) или соли лития или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли лития могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей лития, таких как хлорид лития, бромид лития, сульфат лития, нитрат лития, ацетат лития и т.п.Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Li⁺ используют LiOH или LiOH*H₂0.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов Na⁺могут быть использованы гидроксид натрия (NaOH), или соли натрия или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли натрия могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей натрия, таких как хлорид натрия, бромид натрия, сульфат натрия, нитрат натрия, ацетат натрия и т.п. Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Na⁺ используют NaOH.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов РО₄^3- могут быть использованы фосфорная кислота (Н₃РО₄) или дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), или дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄), в том числе их водные растворы.

В качестве органического сорастворителя в настоящем изобретении можно использовать органические растворители, имеющие одну, две или более гидроксильных групп (т.е. одноатомные и многоатомные спирты), а также их смеси. Предпочтительными органическими растворителями являются одноатомные или многоатомные спирты, включающие от 2 до 8 атомов углерода, а также их смеси. Примерами органических растворителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются этиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.п., а также их смеси.

Количество органического сорастворителя в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%. В предпочтительном варианте осуществления массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляет от 30% до 70%, например от 40 до 60%.

На стадии б) заявляемых способов в реакционную смесь, полученную на стадии а), вносят:

- по меньшей мере одно соединение, которое является источником катионов Fe²⁺, мольное количество источников катионов Fe к мольному количеству Li_3-zNa_zPO₄ составляет от 0,9:1 до 1,1: 1.

В предпочтительном варианте осуществления указанные компоненты вносят в смесь, полученную на стадии а) при перемешивании.

В настоящем изобретении соединениями, являющимися источниками катионов Fe²⁺, являются по крайней мере одно соединение, выбранное из группы: соли железа или гидраты таких солей, в том числе водные растворы этих веществ. В предпочтительном варианте осуществления соли железа содержат Fe(II), однако возможно также использование солей железа в других степенях окисления, при условии, что в раствор также добавляются восстановители, переводящие железо в степень окисления +2. Более того, в предпочтительном варианте осуществления восстановитель может добавляться и к солям Fe(II) с целью поддержания катионов железа, марганца и/или кобальта в степени окисления +2. В качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении могут быть использованы различные известные специалистам восстанавливающие агенты, например аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина и т.п.

В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Fe²⁺, можно привести сульфат железа(II), нитрат железа(II), хлорид железа(II), бромид железа(II), ацетат железа(II) и т.д., а также гидраты этих солей.

Количество соединения(й), являющегося(ихся) источником(ами) катионов Fe²⁺, выбирается таким образом, чтобы сумма мольных количеств катионов Fe в смеси была приблизительно равна мольному количеству ионов PO₄^3-. Например, отношение мольных количеств катионов Fe к мольному количеству Li_3-zNa_zPO₄ может лежать в диапазоне от 0.9:1 до 1.1:1, предпочтительно от 0.95:1 до 1.05:1, наиболее предпочтительно это отношение может быть равно 1:1.

После смешивания источников катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2), реакционную смесь нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С.

Под инертным газом в настоящем изобретении понимаются известные специалистам инертные газы, т.е. газы, не вступающие ни в какие в химические реакции в условиях, при которых осуществляются обсуждаемые способы. Примерами таких инертных газов могут быть азот, аргон и т.п.

Время нагрева реакционной смеси составляет по меньшей мере 1 час. В одном предпочтительном варианте осуществления нагрев осуществляют в течение по меньшей мере 2 часов, например в течение по меньшей мере 3 часов. Верхняя граница для диапазона подходящих времен нагрева в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например, менее 4 часов.

В настоящем изобретении при смешивании реагентов и при сольвотермальной обработке используется механическое перемешивание реакционной смеси, что позволяет добиться хорошей однородности получаемых порошков.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения с целью обеспечения привлекательных электрохимических характеристик синтезируемого электродного материала в способ получения может быть включена стадия отжига с источником углерода в качестве дополнительной стадии синтетического процесса. В ходе такой дополнительной стадии в) отжига вещество, полученное на стадии б) способа по изобретению, выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700°С в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа, в результате чего получают композитный материал, описывающийся формулой Li_1+xFe_1-yPO₄/C, т.е. композитный материал, содержащий частицы Li_1+xFe_1-yPO₄ и углерод.

Источником углерода на стадии отжига способа по изобретению могут служить известные специалистам источники углерода, такие как сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита и/или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза и т.п.

Время отжига, как уже было указано, составляет по меньшей мере 1 час. В предпочтительно варианте осуществления время отжига составляет по меньшей мере 2 часа, например по меньшей мере 3 часа. Верхняя граница для диапазона подходящих времен отжига в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 10 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.

Содержание углерода в композитном материале Li_1+xFe_1-yPO₄/C после отжига может составлять от 1 до 30 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 7 масс. %, например приблизительно 5 масс. %.

Для приготовления электродной массы (активной массы) катода литий-ионного аккумулятора, активный материал или композитный активный материал литий-ионного аккумулятора, полученный одним из способов по изобретению, смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (полианилин, полипиролл, полиэтилендиокситиофен) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной смеси по изобретению может варьироваться от 1 до 20 масс. %.

В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной смеси может варьироваться от 1 до 20 масс. %.

Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного массы по изобретению известными в данной области техники методами.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением конкретных примеров осуществления. Следует понимать, что данные примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают объем изобретения.

Примеры

Общая методика

Материал Li_1+xFe_1-yPO₄ получают сольвотермальным синтезом с последующим отжигом для получения углерод содержащего композита Li_1+xFe_1-yPO₄/C.

В рамках сольвотермального синтеза сначала готовят прекурсор (Li_3-zNa_zPO₄) смешением водных растворов LiOH, NaOH и Н₃РО₄ в мольном соотношении (3-z):z:1 (0≤z<2). На стадии получения прекурсора добавляют органический растворитель с целью получения его содержания в смеси 20-80 масс. %. Затем в реакционную смесь добавляют соль Fe²⁺ в необходимом количестве, а также восстанавливающий агент, например аскорбиновую кислоту, с целью поддержания степени окисления катионов железа +2 в ходе синтеза. Реакционную смесь помещают в гидротермальный реактор, который продувают аргоном, герметично закрывают и выдерживают при температуре 190-210°С в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке.

В результате проведения синтеза получают материал, представляющий собой соединение формулы Li_1+xFe_1-yPO₄, кристаллизующееся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые несколько варьируются в зависимости от элементного состава

Для получения углеродсодержащего композита Li_1+xFe_1-yPO₄/C готовят смесь Li_1+xFe_1-yPO₄ и источника углерода. Полученную смесь тщательно перетирают в шаровой мельнице или ступке, а затем отжигают при 600-700°С в течение 1-10 часов в атмосфере аргона или азота. После осуществления отжига получают композит материала Li_1+xFe_1-yPO₄ с углеродом (доля углерода приблизительно 5 масс. %).

Образцы электродного материала Li_1+xFe_1-yPO₄ были охарактеризованы стандартным для данной области техники набором физико-химических методов исследования. Фазовый состав Li_1+xFe_1-yPO₄ был установлен методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Panalytical Aeris, излучение CuK_α). Все полученные образцы Li_1+xFe_1-yPO₄ оказались однофазными. Кристаллическая структура образца Li_1.04Fe_0.96PO₄ уточнена методом Ритвельда по рентгеновским порошковым данным. Химический состав (соотношение Li:Fe:P) образца Li_1.04Fe_0.96PO₄ был подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (масс-спектрометр ICP-AES Agilent 720). Доля катионов Fe³⁺ в образце Li_1.04Fe_0.96PO₄ определялась с помощью Мессбауэровской спектроскопии (спектрометр MS-1104Em, работающий в режиме постоянных ускорений). Химический состав (соотношение Na:Fe:P) всех образцов подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6490 LV с рентгеновским спектрометром INCA X-Sight). Морфология образцов была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6490 LV). Полученные частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 300-700 нм, толщиной 50-150 нм. Содержание углерода в образцах Li_1+xFe_1-yPO₄/С, установленное методом термогравиметрии (термический анализатор Netzsch Jupiter STA-449, в атмосфере воздуха), не превышает 5 масс. %.

Для приготовления электродной массы полученное соединение тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, проводящие полимерные материалы (полианилин, полипиролл, полиэтилендиокситиофен), в роли связующего используется поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 3 до 20% масс., связующего - так же от 3 до 20% масс.

Электрохимические испытания образцов Li_1+xFe_1-yPO₄/С проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития в качестве анода с 1М раствором LiPF₆ в этиленкарбонате:диметилкарбонате (1:1 по объему) в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Электрохимическая ячейка собиралась в боксе с атмосферой аргона MBraun. Электродную массу катода готовили смешением в ступке 80 масс. % активного материала или композитного активного материала по изобретению, 10 масс. % раствора поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 10 масс. % ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Elins Р20Х8 (программное обеспечение ES8) при комнатной температуре.

Пример 1.

Активный материал катода Li_1+xFe_1-yPO₄ синтезируют сольвотермальным методом с последующим отжигом с источником углерода.

Первоначально получают Li_3-zNa_zPO₄ где z=0, т.е. Li₃PO₄. Для этого исходный реагент LiOH*H₂0 в количестве 1.26 г растворяют в 10 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании при 80°С в автоклаве, затем к раствору добавляют 10 мл этиленгликоля и 1.15 г 85 масс. % Н₃РО₄. Образовавшийся осадок выдерживают в течение 1 часа. Далее, к осадку добавляют 0.2 г аскорбиновой кислоты и 2.78 г FeSO₄*7H₂0. Автоклав продувается азотом и запечатывается. После запечатывания автоклав выдерживается в течение 3 часов при температуре 200°С и постоянном перемешивании.

По окончании процесса содержимое автоклава извлекают и промывают 4 раза дистиллированной водой с последующим центрифугированием для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат на воздухе.

Дифрактограмма полученного материала Li_1+xFe_1-yPO₄ показана на Фиг. 1.

Для получения углерод-проводящего покрытия полученный Li_1+xFe_1-yPO₄ смешивают с глюкозой (в массовом соотношении 0.8:0.2) и тщательно перетирают в ступке под спиртом или в планетарной мельнице. Полученную смесь отжигают в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650°С.

На Фиг. 2 и 3 приведены результаты электрохимического тестирования Li_1+xFe_1-yPO₄/С в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре при различных скоростях разряда и разряда. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока 17 мА/г составляет 153 мАч/г. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока заряда 1700 мА/г составляет 141 мАч/г.

Пример 2.

Композитный активный материал Li_1+xFe_1-yPO₄/С синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют Li_3-zNa_zPO₄ где z=0.5, т.е. Li_2.5Na_0.5PO₄ в количестве, соответствующем количеству молей катионов железа. В качестве источников Li и Na используют LiOH*H₂0 и NaOH в количествах 1.05 и 0.2 г, соответственно. Количества остальных реагентов и порядок их смешивания не отличается от описанного в Примере 1.

Дифрактограмма материала Li_1+xFe_1-yPO₄, полученного таким методом, приведена на Фиг. 5б.

Электрохимическая разрядная емкость композита Li_1+xFe_1-yPO₄/С при плотности тока 17 мА/г составляет 150 мАч/г.

Пример 3.

Композитный активный материал Li_1+xFe_1-yPO₄/С синтезируют по схеме, описанной в примере 2, только в качестве исходных компонентов используют Li_3-zNa_zPO₄ где z=1.9, т.е. Li_1.1Na_1.9PO₄ в количестве, соответствующем количеству молей катионов железа.

Дифрактограмма материала Li_1+xFe_1-yPO₄, полученного таким методом, приведена на Фиг. 5б.

Электрохимическая разрядная емкость композита Li_1+xFe_1-yPO₄/С при плотности тока 17 мА/г составляет 140 мАч/г.

В таблице 1 представлена электрохимическая разрядная емкость при плотности тока 17 мА/г в зависимости от количественного содержания заявленных компонентов в заявленной электродной массе. Результаты актуальны для различные сочетания заявленных веществ, применяемых в качестве связующего и различные заявленные вещества, применяемые в качестве электропроводящей углеродной добавки.

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала. Технический результат изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации. Способ получения активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<x, y<0,1, характеризующегося структурой оливина, включает следующие стадии: a) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученного при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов PO₄^3- и органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, содержащие 2-8 атомов углерода, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 мас.%; б) смешивают источники катионов Fe²⁺ c частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1:1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC в течение по меньшей мере 1 часа. Способ дополнительно включает смешивание полученное в автоклаве вещество с источником углерода и последующий отжиг при 600-700^оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 пр., 1 табл.

1. Способ получения активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<x, y<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий следующие стадии:

a) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученного при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов PO₄^3- и органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, содержащие 2-8 атомов углерода, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 мас.%;

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ c частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1:1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC в течение по меньшей мере 1 часа.

2. Способ получения композитного активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/C, где 0<x, y<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий стадии, на которых:

a) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученных при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов PO₄^3- органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 мас.%;

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ c частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1:1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC в течение по меньшей мере 1 часа;

в) полученное в автоклаве вещество смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700^оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии б) в реакционную смесь дополнительно вводят восстанавливающий агент, выбранный из группы: аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина, поддерживающий катионы Fe²⁺ в степени окисления +2.

4. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что источником ионов Li⁺ является гидроксид лития, соли лития или гидраты этих веществ, наиболее предпочтительно LiOH или LiOH*H₂O.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что источником ионов Na⁺ является гидроксид натрия, соли натрия или гидраты этих веществ, наиболее предпочтительно NaOH.

6. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что источником ионов PO₄^3- является фосфорная кислота или дигидрофосфат лития.

7. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что источником катионов Fe² является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы: соль железа или ее гидрат.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соль железа выбрана из группы, включающей сульфат железа (II), нитрат железа (II), хлорид железа (II), бромид железа (II) и ацетат железа (II).

9. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что мольное соотношение источников катионов Fe²⁺ и Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) предпочтительно составляет от 0.95:1 до 1.05:1, соответственно, наиболее предпочтительно равно 1:1, соответственно.

10. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что одноатомные спирты, предпочтительно, выбраны из этилового и бензилового спиртов, а многоатомные спирты, предпочтительно, выбраны из этиленгликоля и пропиленгликоля.

11. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание органического сорастворителя в реакционной смеси предпочтительно составляет 30-70 мас.%, наиболее предпочтительно – 40-60 мас.%.

12. Способ по любому из пп. 1 или 2, нагрев в автоклаве осуществляют в течение 2-6 часов, предпочтительно – 3-4 часов.

13. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что инертный газ выбран из азота и аргона.

14. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что источником углерода является сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита, аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза и/или сахароза.

15. Электродная масса катода литий-ионного аккумулятора, содержащая активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<x, y<0,1, полученный способом по п. 1, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент – 60-94; полимерное связующее – 3-20; электропроводящая углеродная добавка – 3-20.

16. Электродная масса катода литий-ионного аккумулятора, содержащая композитный активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/С, где 0<x, y<0,1 полученный способом по п. 2, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент – 60-94; полимерное связующее – 3-20; электропроводящая углеродная добавка – 3-20.

17. Катод литий-ионного аккумулятора, содержащий токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса по п. 15 или 16.