Способ получения катодного материала состава LiV(PO) Российский патент 2023 года по МПК H01M4/58 C01B25/45 C01D15/00 C01G31/00 B22F9/16 B82Y40/00 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения катодных материалов для литиевой энергетики (гибридные электрические транспортные средства, системы хранения и преобразования энергии и т.д.).

Известен способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃, который заключается в механохимической активации стехиометрических количеств солей лития, ванадия и фосфора с комплексообразователем (органическое вещество: сахароза, глюкоза, винная, лимонная, аскорбиновая кислоты, мочевина, фруктоза, полиэтиленгликоль или глицерин) растворенном в 5 мл деионизированной воды при 40-90°С в течение 1-3 часов, измельчении полученного прекурсора в шаровой мельнице в течение 0.5-12 часов, распылительной сушке продукта при температуре 100-360°C, предварительный отжиг в инертной атмосфере при 300-400°С в течение 2-6 ч., отжиг таблетированных порошков 5-12 часов в инертной атмосфере при 600-950°C (патент CN 101106194; МПК B01J 19/00, B22F 1/02, B33F 9/00, C01B 25/45, H01M 4/58; 2010 год).

Недостатками способа являются: многостадийность процесса, использование специального оборудования, в частности центробежную распылительную сушилку для гранулирования, а также для комбинации высокоскоростного измельчения и низкоскоростного измельчения используют для высокоскоростного измельчения струйную мельницу, измельчитель высокого давления или стержневой механический измельчитель, а для низкоскоростного измельчения используют низкоскоростной ударный сфероидизирующий измельчитель и вихревое измельчение потоком газа, кроме того полученный продукт обрабатывают воздушным классификатором, струйным классификатором, субмикронным классификатором или ультрамикро-газовым потоковым классификатором. Недостатком известного способа является также невозможность получения конечного продукта в нанодисперсном состоянии.

Известен способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃ с использованием золь-гель технологии, включающий взаимодействие стехиометрических смесей солей лития, ванадия и фосфора (оксид ванадия (II, V), карбонат лития, дигидрофосфат аммония), диспергированных в воде, с лимонной кислотой; перемешивание в течение 0.5-1 часа для достижения гомогенности раствора, выдерживание 2-6 ч. при 70-80°C до образования золь-геля; сушку геля при 80-90°С прессование образцов в таблетки с последующим отжигом в атмосфере аргона при 700-850°C в течение 2-6 ч (патент CN 100420076, МПК H01M 4/58, 2008 год).

Недостатком известного способа является низкая механическая прочность таблетированного конечного продукта за счет невысокой термостабильности как следствия проведения золь-гель процесса. Недостатком известного способа является также невозможность получения конечного продукта в нанодисперсном состоянии.

Наиболее близким по техническому решению является гидротермальный способ получения Li₃V₂(PO₄)₃, включающий растворение стехиометрических количеств солей лития, метаванадата аммония и фосфата аммония в дистиллированной воде при непрерывном перемешивании, с добавлением к раствору органической кислоты (яблочной, лимонной, адипиновой, малоновой). Смесь помещали в автоклав при 200°С с постепенным повышением температуры до 350°С на 1-4 дня, полученный продукт сушили на воздухе до постоянного веса (патент CN 101456549, МПК C01B 25/45, 2009 год).

Недостатком известного способа является невозможность получения чистого продукта, поскольку он будет загрязнен продуктами окисления V(III). Недостатком известного способа является также невозможность получения конечного продукта в нанодисперсном состоянии.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃, обеспечивающий получения чистого продукта в нанодисперсном состоянии.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃, включающем гидротермальную обработку исходной смеси неорганической соли лития, дигидрофосфата аммония и источника ванадия, взятых в стехиометрическом соотношении, в котором в качестве неорганической соли лития используют карбонат лития, а в качестве источника ванадия используют формиат ванадила состава VO(HCOO)₂^.H₂O, при этом гидротермальную обработку осуществляют при температуре 180-200°С в течение 8 - 10 ч., а затем полученный продукт сушат в атмосфере аргона или гелия до получения постоянного веса и отжигают в атмосфере аргона или гелия при температуре 700 - 750°C в течение 4-5 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃ с использованием в исходной смеси компонентов в качестве источника ванадия формиата ванадила в предлагаемых условиях.

Авторами экспериментально были определены условия, позволяющие получать сложный оксид, содержащие ванадий III, состава Li₃V₂(PO₄)₃ в нанодисперсном состоянии. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора ванадийсодержащей соли и проведения гидротермального процесса с последующим отжигом. Этим условиям полностью отвечает использование формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, поскольку эта соль включает в свой состав источник ванадия в виде иона ванадила VO²⁺, и анион карбоновой кислоты в виде формиатной группы, препятствующий окислению ванадия в закрытом реакторе. Обязательным условием получения однофазного Li₃V₂(PO₄)₃ в наноразмерном состоянии с сохранением ванадия в трехвалентном состоянии является сушка и последующий отжиг продукта гидротермальной реакции в инертной атмосфере в предлагаемых условиях. Сушка и отжиг Li₃V₂(PO₄)₃ напрямую в воздушной атмосфере приводит к формированию крупных агломератов микронных размеров и появлению в конечном продукте примесных фаз на основе V₂O_n (n = 4, 5) и Li₃PO₄. В случае несоблюдения указанных температурных интервалов при отжиге в инертной атмосфере приводит к появлению в конечном продукте примесных фаз: при температуре ниже 700°С возможно образование углерода, Li₃PO₄ и фаз переменного состава на основе оксидов ванадия (IV, V). Выше 750°С возможно агломерирование и частичное оплавление частиц Li₃V₂(PO₄)₃.

В качестве исходных реагентов были использованы стехиометрическое количество карбоната лития Li₂CO₃ и дигидрата аммония NH₄H₂PO₄ квалификации не ниже «хч» и формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O - комплексной ванадийсодержащей соли карбоновой (муравьиной) кислоты и иона ванадила VO²⁺, в котором ванадий находится в четырехвалентном состоянии (более восстановленная форма ванадия по сравнению с V₂O₅ или метаванадатом аммония NH₄VO₃). В процессе гидротермального воздействия внутри молекулы VO(HCOO)₂ происходит разрушение связи HCOO-VO-OOCH и распад аниона 2HCOO^- на газообразные продукты 2CO₂ и H₂, обеспечивающие в закрытом реакторе восстановительную атмосферу. Наличие восстановительной атмосферы препятствует загрязнению конечного продукта окислами ванадия (IV, V). Удаление водорода и углекислого газа из реакционной смеси приводит к образованию пустот и пор внутри образующегося материала. Это способствует повышению дисперсности продукта до наносостояния.

Заявленный способ отличается универсальностью, воспроизводимостью получения чистого беспримесного катодного материал состава Li₃V₂(PO₄)₃.

На Фиг. 1. приведена дифрактограмма образца Li₃V₂(PO₄)₃, полученного заявленным способом.

На Фиг.2. приведено СЭМ изображения образца Li₃V₂(PO₄)₃, полученного заявленным способом.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: берут порошки карбоната лития Li₂CO_3, дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ квалификации не ниже «х. ч.» и формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O в стехиометрическом соотношении, смешивают в реакторе для гидротермального синтеза (объем стакана 100 мл), добавляют дистиллированной воды для гомогенизации реакционной смеси и помещают в муфельную печь для автоклавирования при 180-200°С в течение 8-10 ч. Охлаждение проводят в закрытом реакторе при комнатной температуре. Полученный гелеобразный продукт темно-фиолетового цвета сушат до постоянного веса в атмосфере аргона или гелия, затем отжигают при температуре 700-750°С в течение 4-5 в проточной трубчатой печи в атмосфере аргона или гелия. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав выполнен с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. По данным РФА полученный порошок имеет моноклинную структуру Li₃V₂(PO₄)₃ (фиг. 1) Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты Li₃V₂(PO₄)₃ представляют собой округлые гранулы со средним размером 30 нм (фиг. 2).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0.56 г. карбоната лития Li₂CO₃, 1.73 г. дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ и 1.75 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, что соответствует стехиометрии, помещают в реактор для гидротермального синтеза (объем стакана 100 мл), добавляют 5 мл дистиллированной воды и помещают в муфельную печь для автоклавирования при 180°С на 10 ч. Охлаждение проводят в закрытом реакторе при комнатной температуре. Полученный гелеобразный прекурсор темно-фиолетового цвета сушат в выпарной чашке на электрической плите до постоянного веса в атмосфере аргона и отжигают при температуре 700°С в течение 5 в проточной трубчатой печи в атмосфере Ar. Полученный на выходе порошок темно-зеленого цвета по данным РФА является однофазным Li₃V₂(PO₄)₃ моноклинной сингонии. Размер кристаллитов не превышает 30 нм.

Пример 2. Берут 0.56 г. карбоната лития Li₂CO₃, 1.73 г. дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ и 1.75 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, помещают в реактор для гидротермального синтеза (объем стакана 100 мл), добавляют 6 мл дистиллированной воды и помещают в муфельную печь для автоклавирования при 200°С на 8 ч. Охлаждение проводят в закрытом реакторе при комнатной температуре. Полученный гелеобразный прекурсор темно-фиолетового цвета сушат в выпарной чашке на электрической плите до постоянного веса в атмосфере гелия и отжигают при температуре 750°С в течение 4 в проточной трубчатой печи в атмосфере Не. Полученный на выходе порошок темно-зеленого цвета по данным РФА является однофазным Li₃V₂(PO₄)₃ моноклинной сингонии. Размер кристаллитов не превышает 30 нм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃, обеспечивающий получения чистого продукта в нанодисперсном состоянии.

Изобретение может быть использовано в производстве литий-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃ включает гидротермальную обработку исходной водной смеси карбоната лития, дигидрофосфата аммония и формиата ванадила состава VO(HCOO)₂⋅H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении. Гидротермальную обработку осуществляют при температуре 180-200°С в течение 8-10 ч. Полученный продукт сушат в атмосфере аргона или гелия до получения постоянного веса и отжигают в атмосфере аргона или гелия при температуре 700-750°C в течение 4-5 ч. Изобретение позволяет получить чистый катодный материал состава Li₃V₂(PO₄)₃ в нанодисперсном состоянии. 2 ил., 2 пр.

Способ получения катодного материала состава Li₃V₂(PO₄)₃, включающий гидротермальную обработку исходной водной смеси неорганической соли лития, дигидрофосфата аммония и источника ванадия, взятых в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что в качестве неорганической соли лития используют карбонат лития, а в качестве источника ванадия используют формиат ванадила состава VO(HCOO)₂⋅H₂O, при этом гидротермальную обработку осуществляют при температуре 180-200°С в течение 8-10 ч, а затем полученный продукт сушат в атмосфере аргона или гелия до получения постоянного веса и отжигают в атмосфере аргона или гелия при температуре 700-750°C в течение 4-5 ч.