СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ ОТ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C22B58/00 C22B3/26 

Изобретение относится к металлургии рассеянных элементов, в частности к способам отделения галлия от алюминия, и может найти применение в технологии для извлечения галлия и отделения от основной макропримеси - алюминия.

Из уровня техники известен способ извлечения галлия из щелочных растворов 4-(α,α-дидецилэтил)-пирокатехинами и 4-(α,α-диалкилэтил)-пирокатехинами: при концентрации NaOH, равной 3 моль/л, и концентрации галлия, равной = 0.1 г/л, степень извлечения галлия составила ~42%. Также было исследовано извлечение галлия и алюминия из индивидуальных растворов смесью сульфата триалкилметиламмония (ТАМАМС) и о-гидроксипроизводных бензола или нафталина. При введении в систему, содержащую о-дигидроксипроизводные бензола или нафталина, при введении ТАМАМС степень извлечения алюминия (E_Al) возросла с 32-54% до 41-59%; степень извлечения галлия (Е_Gа) - с 11-31% до 24-42%. [Голоунин А.В., Пашков Г.Л., Александрова М.В. Экстракция галлия и алюминия из щелочных растворов поизводными пирокатехина // Сиб. хим. ж. - 1993. - №1. - с. 43-49.; Жуковский П.В. Разработка технологии экстракционного извлечения галлия из щелочных растворов глиноземного производства. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 1985, с. 128; Хатин Г.Д. Экстракционное и сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-ββ-дигидроксиэтиламином. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 2003, с. 118].

Недостатком способа является низкая степень разделения смеси Ga/Al. Также не была исследована экстракция галлия и алюминия из совместных растворов. Кроме этого, недостатком производных пирокатехина является легкая окисляемость воздухом при контакте с щелочными растворами.

Для извлечения галлия из Байеровских растворов и отделения его от алюминия предложено использовать нерастворимые в воде гидроксамовые кислоты, например 2-этилгексил- или бензогидроксамовую кислоту. Так, из щелочного раствора, содержащего, г/л: Ga 0.2; Na₂O 120; Аl₂O₃ 75, при 30°C и V_B:V_O=1:1 извлекается 85-90% галлия. Реэкстракцию проводят соляной кислотой 0.1 моль/л. Степень реэкстракции галлия составляет 90% [патент JPS 60245736 A (UNITIKA LTD) 05.12.1985].

Дальнейшего развития работы по экстракции галлия из щелочных растворов гидроксамовыми кислотами не получили, что может быть связано с недостаточной химической устойчивостью экстрагентов.

Наиболее широкое применение для экстракции галлия из щелочных растворов нашли 7-замещенные-8-оксихинолины, выпускаемые под марками Kelex 100 или LIX 26. Реагент Kelex селективен к галлию, и коэффициент распределения галлия (D_Ga) в широком диапазоне концентраций NaOH (от ~0.01 до ~5-6 моль/л) достигает 70. Отделение галлия от алюминия осуществляется на стадии реэкстракции. Органическую фазу промывают растворами НСl ~6 моль/л для удаления алюминия, затем ~1.5 моль/л НСl извлекают Ga [патент US 4241029 A (Rhone-Poulene Industries) 23.12.1980].

Недостатком способа является низкая скорость извлечения галлия, проведение экстракции при повышенных температурах, что приводит к увеличению потерь экстрагента за счет его растворимости в водной фазе, а также за счет окисления при контакте с щелочными растворами на воздухе при повышенной температуре, и, как следствие, к потерям галлия. Недостатком является также использование реэкстракции кислотами, что требует дополнительных затрат при введение данного этапа в щелочную технологическую схему получения галлия.

На практике для выделения галлия из Байеровских растворов были использованы оксихинолины марки LIX-26 (72% смесь ненасыщенных 7-замещенных 8-оксихинолинов, М_r=299); реэкстракцию галлия из органической фазы вели 6-12 моль/л NaOH. Степень реэкстракции галлия составила 92-100% [Букин В.И. Экстракция редких и цветных металлов олигомерами алкилфенолов и ее использование для извлечения, концентрирования и разделения элементов из нейтральных и щелочных сред. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - М.: МИТХТ, 1990, с. 507; В. Bhattacharya, D.K. Mandal, S. Mukherjee. Liquid-Liquid Extraction of Gallium(III) with LIX 26 // Separation Science and Technology, 2003, Vol. 38, №6, pages 1417-1427].

Основным недостатком является разрушение экстрагентов при длительном контакте с сильнощелочными растворами, кроме того, эти реагент дорог и не выпускается в России.

Была изучена экстракция галлия алкилфеноламиноформальдегидным олигомером "Яррезин-Б" (далее ЯРБ), имеющим следующее строение:

ЯРБ экстрагирует галлий из щелочно-карбонатных растворов в диапазоне рН 5-12, коэффициент распределения галлия максимален при рН 5-9, т.е. в области существования Ga(OH)₃, при рН>12 олигомер галлий практически не извлекается (D_Ga~0.0n). Алюминий соэкстрагируется в равной степени. Для реэкстракции галлия были использованы растворы NaOH с концентрацией в диапазоне Na₂O_кy 60-120 г/л. Наиболее эффективно олигомер ЯРБ может быть применен для извлечения галлия из поташных маточников глиноземного производства - щелочно-карбонатных растворов, содержащих 400-600 г/л карбоната калия [Жуковский П.В. Разработка технологии экстракционного извлечения галлия из щелочных растворов глиноземного производства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 1985, с. 128].

Емкость экстрагента недостаточно велика и разделение галлия и алюминия протекает не достаточно эффективно.

Наиболее близким к заявленному способу является способ извлечении галлия из совместных с алюминием щелочных растворов, содержащих ~0.3 г/л Ga и ~5.3-30 г/л Аl, при концентрации NaOH 1-5.5 моль/л, 0.5 моль/л раствором N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламином (НБЭА) в н-октаноле. Степень извлечения галлия (E_Ga) составляет ~90-58.3%. Степень извлечения алюминия (E_Al) составляет ~80-54%. Алюминий реэкстрагируют НСl с концентрацией 6 моль/л (степень реэкстракции 80-87%), а затем реэкстрагируют галлий 2-3 моль/л раствором НСl [патент РФ №2240374 С1 (ООО «АДВ - Инжиниринг») 20.11.2004].

Недостатком способа является трудносовместимая с технологией дальнейшего электрохимического выделения галлия и алюминия из щелочных растров реэкстракция металлов соляной кислотой.

Технический результат изобретения заключается в увеличении извлечения галлия и повышении степени отделения галлия от алюминия при совместном извлечении из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства.

Технический результат достигается способом извлечения галлия из щелочно-карбонатных растворов, включающим экстракцию галлия раствором хелатообразующего азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина (НБЭА) в смеси разбавителей октан с добавкой 25 об.% октанола с последующим отделением галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH в концентрации 4 моль/л.

НБЭА имеет следующую структурную формулу:

Сущность способа заключается в том, что для извлечения галлия и отделения от алюминия из щелочно-карбонатных растворов предложен наиболее эффективный экстрагент и реэкстрагент, благодаря чему достигается высокая степень извлечения галлия из щелочно-карбонатном растворов и практически полная степень его отделения от алюминия. В отличие от прототипа, где исходные растворы были сильнощелочными, в заявленном способе исходными растворами служат щелочно-карбонатные растворы глиноземного производства.

Выбор в качестве разбавителя смеси октана с добавкой 25 об.% октанола объясняется обеспечением как хорошей растворимости экстрагента в органической фазе, так и быстрым расслаиванием органической и водной фаз после контактирования. Это позволяет повысить скорость процесса экстракции, а также проводить щелочную реэкстракцию с почти полным разделением галлия и алюминия.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 280 г/л К₂СО₃ контактировал с 0.3 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. Степень извлечения галлия (Е_Gа) составила 94.00%. Степень извлечения алюминия (Е_Аl) - 62.19%. Коэффициент разделения галлия и алюминия (β_Ga/Al) составил ~12.8.

Пример 2.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, ~1-1.3 моль/л NaOH и 330 г/л К₂СО₃ контактировал с 0.05-0.7 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 3.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 250 г/л К₂СО₃ контактировал способом «перекрестный ток» с 0.3 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. На каждый следующий этап контактирования шел свежий щелочно-карбонатный раствор (водная фаза) и экстракт (органическая фаза) с предыдущего контактирования. После четвертого контактирования E_Ga=93.67%, Е_Аl=24.40%, β_Ga/Al~45.8.

Пример 4.

Исходный органический раствор, содержащий 0.5 моль/л НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% неоднократно контактировал со свежим на каждом этапе раствором, содержащем 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 250 г/л К₂СО₃ при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. После четвертого контактирования E_Ga=89.67%, E_Al=4.88%. Коэффициент разделения галлия и алюминия (β_Ga/Al) составил ~169.

Пример 5.

Из экстракта, полученного в примере 4, после четвертого контактирования при использовании перекрестного тока проводили реэкстракцию растворами NaOH с концентрациями ~3.6-4 моль/л. Степень реэкстракции галлия (R_Ga) составила 68.33%, степень реэкстракции алюминия (R_Al) - 15.09%. Степень разделения галлия и алюминия при этом равна ~12.

Пример 6.

Из экстракта, полученного в примере 4, после четвертого контактирования при использовании перекрестного тока проводили реэкстракцию раствором NaOH с концентрацией 5 моль/л. Степень реэкстракции галлия (R_Ga) составляет 59.67%, степень реэкстракции алюминия (R_Al) - 17.33%. Степень разделения галлия и алюминия при этом равна ~9.5.

Третья фаза при реэкстракции NaOH не образуется, различие степени разделения галлия и алюминия позволяет проводить их дополнительное разделение на стадии реэкстракции. Щелочная реэкстракция позволит экономически выгодно сочетать экстракцию галлия из щелочно-карбонатных растворов НБЭА с дальнейшей технологией электрохимического выделения галлия из щелочных растворов. Использование в прототипе для реэкстракции солянокислых растворов такой возможности не предоставляет.

Таким образом, предполагаемый способ позволяет эффективно извлекать галлий из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства и отделять его от основной макропримеси - алюминия, содержание которого превышает содержание галлия в ~50 раз. Дополнительное разделение обеспечивается на стадии реэкстракции растворами NaOH.

Изобретение относится к металлургии рассеянных элементов и представляет собой способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов. Способ включает экстракцию галлия раствором азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в смеси разбавителей, содержащей октан с добавкой 25 об.% октанола. Далее проводят отделение галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH c концентрацией 4 моль/л. Техническим результатом является увеличение извлечения галлия и повышение степени отделения галлия от алюминия при совместном извлечении из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства. 1 табл., 6 пр.

Способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов, включающий экстракцию галлия раствором азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в смеси разбавителей, содержащей октан с добавкой 25 об.% октанола, с последующим отделением галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH c концентрацией 4 моль/л.