ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ И ЕВРОПИЯ ИЗ КАРБОНАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2018 года по МПК B01D11/04 C01F17/00 C01G56/00 C07D341/00 

Изобретение относится к экстракционным системам, предназначенным для извлечения радионуклидов из карбонатно-щелочных растворов, в частности америция и европия, и может найти применение в аналитической химии, а также при переработке жидких радиоактивных отходов.

При выделении долгоживущих радионуклидов из карбонатно-щелочных радиоактивных растворов экстракционными методами большое значение имеет создание систем с высокой эффективностью и селективностью. Известна экстракционная смесь для извлечения америция и европия с помощью 4(α,α-диоктилэтилпирокатехина) (ДОП) с концентрацией 0,04 моль/л в толуоле в присутствии винной кислоты из щелочных растворов со степенью извлечения >99% [Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Кузнецова B.C., Родионова Л.М. Радиохимия, 1980, №3, с. 347-351], а также экстракционная смесь для извлечения и разделения ²⁴¹Am и других актиноидов в карбонатных растворах (1 моль/л карбоната калия в диапазоне рН 12,3-13,4) конденсированными алкиламинофенолами (КААФ) с концентрацией 0,1 моль/л в тетрахлорметане [Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Радиохимия, 1989, №5, с. 38-45]. Недостатками этих смесей является низкая устойчивость входящих в них соединений, а также высокие концентрации экстрагентов.

Известена экстракционная смесь для извлечения америция и европия 0,01 моль/л растворами п-третбутилтиакаликс[4]арена и его тетраэтилацетатным производным в хлорбензоле, нитробензоле и 1,2-дихлорэтане из водных сред с рН 1÷6. В этих системах получены низкие коэффициенты распределения америция и европия ≤0,01 (степень извлечения ≤1%) [ J. John, V. J. P. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, April 2015, Volume 304, Issue 1, pp. 257-262]. Недостатками этих систем являются очень низкие степени извлечения америция и европия.

Наиболее близкой к заявленной экстракционной смеси являются экстракционные смеси, которые содержат серо-, азот- и кислородосодержащие полиалкилфенолы в органическом растворителе - толуоле [Каралова З.К., Лавринович Е.А, Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 1990, №2, с. 16-20]. Эти смеси использованы для экстракции трехвалентных трансплутониевых элементов и ¹⁵²Eu из карбонатных растворов в интервале рН 11,5-14,0. Установлено, что наиболее полно америций (степень извлечения ~99%) и европий (степень извлечения ~97%) экстрагируются серо- и азотсодержащими олигомерами из 1,0 моль/л раствора карбоната калия при рН 13-13,4. Максимальный коэффициент разделения америция и европия достигает 3,9 при экстракции раствором азотсодержащим полиалкилфенолом с концентрацией 0,1 моль/л в толуоле из 1,0 моль/л раствора карбоната калия при рН 13-13,4. Экстракция проводится при комнатной температуре и времени контакта фаз 10 мин. Реэкстракция америция с использованием 0,5 моль/л азотной кислоты позволяет выделить в реэкстракт 99% ²⁴¹Am.

Эти экстракционные смеси имеют следующие недостатки, ограничивающие область их использования: для эффективного выделения америция и европия требуются высокие концентрации экстрагента, что увеличивает расход реагентов; в качестве разбавителя используется пожароопасный и токсичный толуол; экстракция возможна только из разбавленных растворов карбоната натрия или калия. Кроме этого, низкая селективность не обеспечивает разделение америция и европия.

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при использовании предлагаемого изобретения, является получение экстракционной смеси, позволяющей с высокой эффективностью извлекать америций и европий из карбонатно-щелочных растворов в широком диапазоне содержания солей и отделять америций от европия.

Для решения технической задачи и получения технического результата карбонатно-щелочные растворы, содержащие ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обрабатывают экстракционной смесью, представляющей собой раствор трет-бутилтиакаликс[4]арена с концентрацией 4⋅10^-2÷1⋅10^-5 моль/л в хлорорганических, ароматических, алифатических или фторорганических растворителях, несмешивающихся с водой. Экстракцию осуществляют из карбонатно-щелочных растворов в диапазоне рН 10,4-13,7 при содержании в водной фазе до 8 моль/л солей щелочных металлов и времени контакта фаз не менее 10 мин.

Выделение америция и европия также возможно проводить в следующих условиях: из насыщенного раствора карбоната калия, при различном соотношении объемов органической и водной фаз, с добавлением в водную фазу нитрата натрия, сульфата натрия, хлорида натрия и фторида натрия, а также при различных температурах. Показано, что экстракционная смесь на основе трет-бутилтиакаликс[4]арена во фторорганическом растворителе обладает достаточно высокой гидролитической устойчивостью. Реэкстракцию америция и европия можно осуществлять растворами соляной, фосфорной, азотной или щавелевой кислот с концентрацией 1÷0,01 моль/л.

В результате использования заявленной смеси по сравнению с прототипом достигается высокая эффективность извлечения америция и европия из карбонатно-щелочных растворов в широком диапазоне содержания солей, обеспечивается разделение америция и европия, а также возможность их реэкстрагирования разбавленными растворами кислот.

Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН 12,15, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в различных органических растворителях. Полученные данные по экстракции и разделению америция и европия приведены в табл. 1. Коэффициенты разделения рассчитывали по формуле β=D_Am/D_Еu, где D_Am - коэффициент распределения америция, D_Eu - коэффициент распределения европия. Как видно из табл. 1, для всех органических растворителей получена высокая степень извлечения америция и европия, а в 1,2-дихлорэтане и тетрахлорметане - высокая степень разделения америция и европия.

Пример 2.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NаНСО₃ и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой растворы трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене в диапазоне концентраций 2⋅10^-2-1⋅10^-5 моль/л. В экстракт перешло 99,5%²⁴¹Am и 99,4% ¹⁵²Eu (С_экстр.=2⋅10^-2 моль/л), и 95,3% ²⁴¹ Am и 96,6%¹⁵²Еu (С_экстр.=1⋅10^-5 моль/л).

Пример 3.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с заданной величиной рН в диапазоне 10,4-13,7, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Наиболее полно америций и европий экстрагируются в интервале рН 12,6-13,2. Максимальный коэффициент разделения америция и европия достигается при рН 12,75 (табл. 2). Коэффициенты разделения рассчитывали по формуле β=D_Am/D_Eu, где D_Am - коэффициент распределения америция, D_Eu - коэффициент распределения европия.

Пример 4.

Карбонатный раствор (6 моль/л K₂CO₃) с рН 11, содержащий индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Аm и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 0,04 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в 1,2-дихлорэтане. В экстракт перешло 99,8% ²⁴¹Am и 99,2% ¹⁵²Еu.

Пример 5.

Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaНСО₃ и NaOH, 7 моль/л NaNO₃) с рН 12,84, содержащий индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ^l52Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 91,7% ²⁴¹Am и 96,4% ¹⁵²Еu.

Пример 6.

Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH, 1 моль/л) с рН 12,84 с добавлением сульфата натрия, хлорида натрия и фторида натрия, содержащий индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 83,6% ²⁴¹Аm и 94,8% ¹⁵²Еu.

Пример 7.

Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=12,84, содержащий индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз равным 1:1 экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене при температурах 25, 50 и 60°С. Полученные данные по экстракции америция и европия из щелочно-карбонатных растворов при разной температуре приведены в табл. 3.

Пример 8.

Раствор трет-бутилтиакаликс[4]арена в м-нитробензотрифториде (2⋅10^-4 моль/л) помещали в пробирку и смешивали с равным объемом NaСО₃ (1 моль/л) с рН 12,2, нагревали на кипящей водяной бане (100°С) в течение 1-20 ч, отбирая пробы органической фазы каждый час. Органическую фазу использовали для экстракции америция из карбонатно-щелочного раствора с рН 12,2. Обнаружено снижение коэффициентов распределения америция в 2 раза после 11 ч нагревания при 100°С, что свидетельствует о высокой гидролитической устойчивости экстракционной смеси.

Пример 9.

Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Аm и ^l52Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:100, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 70,4% ²⁴¹Am и 55,9% ⁵²Еu.

Пример 10.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NаНСО₃ и NaOH) с рН12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ^24lAm и ^l52Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10^-4 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Далее провели реэкстракцию радионуклидов 0,1 моль/л растворами Н₂С₂О₄, НСl, Н₃РО₄ и HNO₃, а также 0,5 моль/л HNO₃ и 0,01 моль/л Н₃РО₄. Полученные данные о степени реэкстракции америция и европия из органической фазы приведены в табл.4.

Пример 11.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Аm и ¹⁵²Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 1⋅10^-2 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Из полученного экстракта провели реэкстракцию америция и европия при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 10:1, раствором 1 моль/л Н₃РО₄. В реэкстракт перешло 99,2% ²⁴¹Am и 98,4% ¹⁵²Еu.

Приведенные примеры демонстрируют высокую эффективность извлечения америция и европия при экстракции из карбонатно-щелочных растворов экстракционной смесью на основе трет-бутилтиакаликс[4]арена в различных органических растворителях, возможность разделения америция и европия, а также возможность последующей реэкстракции америция и европия разбавленными растворами кислот.

Изобретение относится к экстракционным системам, предназначенным для извлечения радионуклидов из карбонатно-щелочных растворов, в частности америция и европия, и может найти применение в аналитической химии, а также при переработке жидких радиоактивных отходов. Используется экстракционная смесь, состоящая из трет-бутилтиакаликс[4]арена с концентрацией 4⋅10^-2÷1⋅10^-5 моль/л и несмешивающегося с водой хлорорганического, ароматического, алифатического или фторорганического растворителя. Экстракционная смесь позволяет экстрагировать америций и европий в диапазоне рН 10,4-13,7 при содержании в водной фазе до 8 моль/л солей щелочных металлов, обеспечивает разделение америция и европия, а также возможность реэкстрагировать америций и европий разбавленными растворами кислот. Экстракция и реэкстракция радионуклидов может осуществляться при соотношении объемов органической и водной фаз от 10:1 до 1:100, что позволяет сконцентрировать их в сотни раз. 1 з п. ф-лы, 4 табл., 11 пр.

1. Экстракционная смесь для выделения америция и европия из карбонатно-щелочных растворов, содержащая серосодержащий полиалкилфенол и несмешивающийся с водой органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве серосодержащего полиалкилфенола она содержит трет-бутилтиакаликс[4]арен в концентрации 4⋅10^-2÷1⋅10^-5 моль/л.

2. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит хлорорганические, ароматические, алифатические или фторорганические соединения.