Экстракционная смесь для выделения цезия и америция из щелочных растворов Российский патент 2020 года по МПК G21F9/04 B01D11/04 C01G56/00 

Изобретение относится к области разработки эффективных экстрагентов для выделения долгоживущих радионуклидов, в частности цезия (Cs) и америция (Am), из щелочных сред и может применяться в процессах переработки щелочных радиоактивных отходов.

Основной задачей при выделении долгоживущих радионуклидов из щелочных растворов является разработка экстракционных систем, обладающих высокой эффективностью и селективностью.

Известна экстракционная смесь для выделения Cs из щелочных сред на основе 4-фтор-бутил-2-(α-метилбензил)фенола (БАМБФ) в керосине со степенью извлечения Cs более 99% при рН=12 [Экстракция металлов фенолами / ред. А.В. Николаев. - Новосибирск: «Наука», 1976. 189 с.]. Недостатком БАМБФ является его быстрое разложение при контакте с азотной кислотой, используемой для реэкстракции, и особенно с азотистой кислотой, образующейся из нитрит-иона, присутствующего в щелочных радиоактивных отходах.

Для эффективного выделения Am из карбонатных сред при рН>13 предложены экстракционные смеси на основе производных фенолов, в частности, олигомеры алкилфенолов с S,N,O-мостиковыми группами. Для азотсодержащего олигомера при его концентрации 0,1 моль/л коэффициент распределения Am из раствора карбоната калия с молярной концентрацией 1 моль/л (рН=13,4) составил 100 [Т.И. Букина, З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов. Отделение трансплутониевых элементов в щелочных и карбонатных растворах экстракцией алкилпроизводными аминоспиртов, Радиохимия. 1990. №2. С. 11]. Известна экстракционная смесь для выделения Am с помощью 4(α,α-диоктилэтилпирокатехина) (ДОП) с концентрацией 0,04 моль/л в толуоле в присутствии винной кислоты из щелочных растворов, обеспечивающая степень извлечения америция > 99% [Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Кузнецова В.С., Родионова Л.М. Экстракция америция и европия из щелочных растворов алкилпирокатехинами, Радиохимия, 1980, №3, с. 347-351], а также экстракционная смесь для выделения Am-241 и других актиноидов в карбонатных растворах в диапазоне рН от 12,3 до 13,4 конденсированными алкиламинофенолами (КААФ) с концентрацией 0,1 моль/л в тетрахлорметане [Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Экстракционное извлечение и разделение актиноидов в карбонатных растворах с помощью конденсированных алкиламинфенолов, Радиохимия, 1989, №5, с. 38-45]. Недостатками перечисленных смесей является невозможность извлечения цезия и низкая химическая и радиационная устойчивость входящих в их состав фенолов.

Экстракционная смесь на основе трет-бутилкаликс[6]арена в композиции с 4-алкил-2-ди(2-гидроксиэтил)аминометилфенолом и триалкилфосфиноксидом позволяет выделять из щелочных сред Cs, Am, Sr и Pu [Smimov I.V., Shadrin A.Yu., Babain V.A., Logunov M.V. ACS Symposium Series, Vol. 757 Publication Date (Print): July 23, 2009. Chapter 8. pp. 107-111]. Недостатком предложенной экстракционной смеси является низкая растворимость каликсарена в органических растворителях, пригодных для экстракции.

Известен способ [патент US 6174503 В1 от 16.01.2001], позволяющий выделять Cs из щелочных сред, содержащих значительные количества конкурирующих катионов K⁺ и Na⁺. Органическая фаза состоит из липофильного каликс[4]арен-бис(трет-октилбензокраун-6) (BoBCalix[4]Crown6) с концентрацией от 0,001 до 0,2 моль/л и одного или нескольких модификаторов с концентрацией от 0,1 до 1 моль/л, растворенных в алифатическом углеводородном разбавителе. Модификаторы используются вместе с каликс-крауном для повышения его растворимости и повышения коэффициента распределения Cs. Реэкстракция Cs проводится водой или разбавленной азотной кислотой с концентрацией до 0,1 моль/л. Наиболее полно (D (Cs)>1) цезий извлекается из щелочных растворов экстракционной смесью, состоящей из 0,01 моль/л "BoBCalix[4]Crown6" в качестве экстрагента, 0,25 моль/л алкил-арильного полиэфирного спирта TRITON Х-15 в качестве модификатора и изопарафинового алифатического углеводородного разбавителя ISOPAR L. Недостатками данного способа являются: сложность синтеза и высокая цена экстрагента; низкая растворимость экстрагента в органических разбавителях, пригодных для практического применения; возможность выделения из щелочных радиоактивных отходов только радионуклидов цезия.

Для совместного выделения цезия и америция из щелочных сред предложено использовать растворы п-алкил-каликс[6 и 8]аренов в тетрахлорэтилене [Смирнов И.В., Степанова Е.С., Ивенская Н.М., Караван М.Д., Зарипов С.Р., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Экстракция цезия-137 и америция-241 каликс[n]аренами из карбонатно-щелочных сред, Доклады Академии наук, 2018, Т. 479, №3, С. 277-282 и Смирнов И.В., Степанова Е.С, Тюпина М.Ю., Ивенская Н.М., Зарипов С.Р., Клешнина С.Р., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Экстракция цезия и америция из щелочных сред каликс[8]аренами, содержащими трет-бутильные и изононильные заместители на верхнем ободе макроцикла: влияние агрегации, Макрогетероциклы, 2017, Т. 10, №2, С. 196-202]. Растворы, содержащие 0,01 моль/л п-третбутил-каликс[6 или 8]аренов в тетрахлорэтилене, извлекают из карбонатно-щелочных сред (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13-14 цезий на 81% и 42%, америций на 50% и 54% соответственно. Данная экстракционная смесь выбрана в качестве прототипа. Недостатком п-третбутил-каликс[6 и 8]аренов является их низкая растворимость в тетрахлорэтилене (не более 0,01 моль/л) и предельных углеводородах (менее 0,001 моль/л). П-изононилкаликс[6 и 8]арены хорошо (до 0,1 моль/л) растворимы в тетрахлорэтилене, но их недостатком является низкая эффективность извлечения цезия и америция. В аналогичных условиях растворы 0,01 моль/л п-изононилкаликс[6 или 8]аренов в тетрахлорэтилене извлекают цезий на 33% и 28%, америций на 31% и 18% соответственно. Существенным недостатком смеси-прототипа является также использование в качестве растворителя тетрахлорэтилена, непригодного для экстракционной переработки радиоактивных отходов по причине низкой температуры кипения (78°С).

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в разработке экстракционной смеси для совместного выделения цезия и америция из щелочных растворов с более высокой степенью извлечения, пригодной, в том числе, для экстракционной переработки РАО.

Технический результат достигается тем, что для выделения Cs и Am из щелочных растворов используется экстракционная смесь, содержащая в качестве экстрагента п-изононилкаликс[6 или 8]арены, растворенные в смесевом органическом растворителе, содержащем предельный углеводород и, по меньшей мере, один полярный органический компонент. Экстракцию осуществляют из щелочных или карбонатно-щелочных растворов, содержащих до 6 моль/л солей натрия, в диапазоне значений рН от 12 до 14, при концентрации экстрагента в смеси от 0,00125 до 0,03 моль/л, объемном отношении органической и водной фаз от 1:10 до 3:1, температуре от 20 до 60°С и времени контакта фаз от 1 минуты до 1 часа. Реэкстракцию радионуклидов можно производить азотной, щавелевой и фосфорной кислотами с концентрацией от 0,1 до 1 моль/л. По сравнению с прототипом, предлагаемые экстракционные смеси позволяют совместно выделять Cs и Am из карбонатно-щелочных сред с более высокой степенью извлечения.

Предлагаемая экстракционная смесь позволяет выделять Cs и Am непосредственно из карбонатно-щелочных отходов без их предварительной нейтрализации азотной кислотой, что значительно экономит расход реагентов, не приводит к увеличению объемов радиоактивных отходов и не усложняет технологическую схему переработки.

Следующие примеры иллюстрируют работоспособность предлагаемых экстракционных смесей.

Пример 1.

Карбонатно-щелочные водные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 20% о-ксилола и 80% н-гептана. В экстракт перешло 25,4% ¹³⁷Cs и 71,9% ²⁴¹Am.

Пример 2.

Карбонатно-щелочные водные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% нитробензола и 90% додекана. В экстракт перешло 7,4% ¹³⁷Cs и 69,3% ²⁴¹Am.

Пример 3.

Карбонатно-щелочные водные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида и 90% додекана. В экстракт перешло 35,5% ¹³⁷Cs и 96,3% ²⁴¹Am. Пример 4.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентами, представляющими собой 1⋅10^-2 моль/л растворы п-изононилкаликс[8]арена в различных смесях органических растворителей. Как видно из таблицы 1, высокие степени извлечения радионуклидов получены для смесевого органического растворителя на основе додекана с добавками полярных органических соединений: 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима (состав 3). Варьируя состав смесевого растворителя можно обеспечить преимущественное извлечение цезия (состав 4) или америция (состав 5) или двух радионуклидов (состав 3). Для сравнения приведены данные по способу-прототипу (состав 8).

Пример 5.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,5, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентами, представляющими собой 0,00125 и 0,03 моль/л растворы п-изононилкаликс[6]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. В экстракт перешло 59,7-97,8% ¹³⁷Cs и 2,0-8,3% ²⁴¹Am, соответственно.

Пример 6.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:10, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. В экстракт перешло 4,8% ¹³⁷Cs и 72,2% ²⁴¹Am.

Пример 7.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=12,0, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1 экстрагентами, представляющими собой 0,02 моль/л растворы п-изононилкаликс[6]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. В экстракт перешло 77,8% ¹³⁷Cs и 64,2% ²⁴¹Am. Из полученного экстракта радионуклиды реэкстрагировали 2 моль/л раствором HNO₃. Органическую фазу после реэкстракции промыли 1 моль/л NaOH и использовали для экстракции индикаторных количеств радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs из карбонатно-щелочных растворов (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=12,0 при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1. В экстракт перешло 77,3% ¹³⁷Cs и 67,7% ²⁴¹Am. Эффективность экстракции радионуклидов после обработки экстрагента кислотой практически не изменилась.

Пример 8.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане в течение 1 и 5 минут и 1 часа. Полученные данные по экстракции америция и цезия из карбонатно-щелочных растворов при разном времени контакта фаз представлены в табл. 2.

Пример 9.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,0, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане при температурах 20 и 60°С. В экстракт перешло 55,2% ²⁴¹Am и 59,1% ¹³⁷Cs (при Т_экстр.=20°С) и 92,8% ²⁴¹Am и 42,5% ¹³⁷Cs (при Т_экстр.=60°С).

Пример 10.

Щелочные растворы (2 моль/л NaOH и 4 моль/л NaNO₃) с рН=14, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 3⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[6]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. В экстракт перешло 3,8% ²⁴¹Am и 85,1% ¹³⁷Cs.

Пример 11.

Щелочные растворы (2 моль/л NaOH и 4 моль/л NaNO₃) с рН=13,9, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²²Na и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 3⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[6] арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. Коэффициент распределения цезия составил 5,7, а коэффициент распределения натрия - 0,008. Соответственно, коэффициент разделения цезия и натрия более 700, что подтверждает высокую селективность экстракционной смеси.

Пример 12.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. Далее провели реэкстракцию радионуклидов при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1 растворами 0,01 моль/л HNO₃, 0,1 моль/л HNO₃, H₃PO₄, H₂C₂O₄, а также 1 моль/л H₃PO₄.

Полученные данные о степени реэкстракции Am и Cs из органической фазы приведены в табл. 4.

Пример 13.

Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO₃ и NaOH) с рН=13,2, содержащие индикаторные количества радиоизотопов ²⁴¹Am и ¹³⁷Cs, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой 1⋅10^-2 моль/л раствор п-изононилкаликс[8]арена в смеси 10% м-нитробензотрифторида + 10% диглима в додекане. Из полученного экстракта провели реэкстракцию радионуклидов при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 3:1, раствором 1 моль/л H₃PO₄. В реэкстракт перешло 85,1% ²⁴¹Am и 98,8% ¹³⁷Cs.

Изобретение относится к области разработки эффективных экстрагентов для выделения долгоживущих радионуклидов, в частности цезия и америция, из щелочных сред и может применяться в экстракционных технологиях переработки щелочных радиоактивных отходов. Используется экстракционная смесь, содержащая п-изононилкаликс[6 или 8]арены, растворенные в смесевом органическом растворителе, содержащем предельный углеводород и полярный органический компонент в количестве 5-20% по объему. Изобретение позволяет разработать экстракционную смесь для совместного выделения цезия и америция из щелочных растворов с более высокой степенью извлечения, пригодной, в том числе, для экстракционной переработки РАО. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Экстракционная смесь для выделения цезия и америция из щелочных водных растворов, содержащая п-алкилкаликс[6 или 8]арены и несмешивающиеся с водой органические растворители, отличающаяся тем, что в качестве экстрагентов используют п-изононилкаликс[6 или 8]арены, растворенные в смесевом органическом растворителе на основе предельного углеводорода с добавлением, по меньшей мере, одного полярного органического соединения в количестве 5-20% по объему.

2. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве растворителей используют предельные углеводороды с числом атомов углерода 12-13 в смеси с м-нитробензотрифторидом и диглимом.

3. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что концентрация п-изононилкаликс[6 или 8]арена составляет от 0,00125 до 0,03 моль/л.