РЕМЕДИАТОР Российский патент 2016 года по МПК B09C1/10 C09K17/40 

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для ремедиации нефтешламов, для очистки почвогрунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф, в работе правоохранительных органов - экологической полиции, при расследовании хищений нефтепродуктов и разливов нефти.

В настоящее время в технологиях ремедиации нефтезагрязненных почвогрунтов (НЗП) использование ремедиаторов биостимуляции является более предпочтительным по ряду обстоятельств, в первую очередь экономическим, а в некоторых случаях единственно возможным. Важным этапом при этом является подбор ремедиаторов для идентификации функциональной активности природных микробных ценозов и особенно группы углеокисляющих микроорганизмов (УОМ).

Известен способ очистки поверхности воды и грунта от нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента, в качестве которого используют переработанный в нейтральную смесь при компостировании гидролизный лигнин, обогащенный микроорганизмами - деструкторами нефти, высушенный до воздушно-сухого состояния и измельченный, который наносят на загрязненную нефтью поверхность в соотношении по массе сорбент:нефть 1:(3-5) при температуре окружающей среды не ниже 5°C. При мощности нефтяной пленки на поверхности воды свыше 1 мм сорбированную нефть собирают и вывозят на полигоны для разложения ее на грунте, при меньшем загрязнении сорбент оставляют на поверхности для осуществления разложения на месте (Патент на изобретение РФ №2106309, МПК C02F 1/28, C02F 3/34, E02B 15/04, C12N 1/26, опубл. 10.03.1998).

Однако с помощью данной технологии загрязнение не ликвидируется, а переводится в другую форму и требует дальнейшей обработки.

Описанный способ основан на введении в загрязненный объект чужеродных микроорганизмов-деструкторов. Данные технологии являются дорогостоящими из-за дополнительных затрат на выращивание, хранение и предподготовку микроорганизмов перед внесением в грунт.

Известен ряд публикаций, касающихся разработки методов стимуляции природной биодеградации путем улучшения аэрации загрязненной почвы, водного режима, соотношения питательных компонентов: углерода, азота и фосфора, внесения эмульгаторов, органических материалов и т.д.

Известно, что внесение удобрения Osmocote с замедленным высвобождением питательных веществ (азота, фосфора и калия) и Inipol ЕАР-2, содержащего органический азот и фосфор, оказывало значительный положительный эффект на активность микроорганизмов и убыль алифатических углеводородов в грунте прибрежной морской зоны (Ran Xu, J.P, Obbard. Effect of nutrient amendmends of indigenous hydrocarbon degradation in oil-contaminated beach sediments // Journal of Environmental Quality. 2004. - V. 32. - P. 1234-1243).

Однако использование перечисленных выше удобрений для очистки грунтов от нефтезагрязнений в промышленных масштабах является дорогостоящим. Кроме того, данная технология является недостаточно эффективной, так как отмечается существенная убыль только алифатических соединений нефти в отличие от других фракций, которые представляют наибольшую опасность для окружающей среды.

Известно использование химически чистой D-глюкозы в концентрации до 1 мг/г почвы для стимуляции развития популяции углеводородокисляющих бактерий в почве, загрязненной дизельным топливом, что в три раза ускоряло его разложение (Гусев B.C., Халимов Э.М., Волде М.И., Куличевская И.С. Регуляторное действие глюкозы на активность углеводородокисляющих микроорганизмов в почве. Микробиология. 1997. - Т. 66, №2. - С. 1564-159).

Однако использование чистых реактивов для очистки реальных объектов нецелесообразно из-за высокой стоимости и слабой эффективности.

Известен способ очистки почв от нефтезагрязнений с использованием активного ила биохимкомбината для восстановления их биологической активности. Через три месяца отмечалось положительное влияние на биологическую активность почвы, содержание нефтепродуктов при исходной концентрации 6% снижалось примерно в три раза (Киреева Н.А. Биодеструкция нефти в почве культурами углеводородокисляющих микроорганизмов // Биотехнология. - 1996. - №1. - С. 51-54).

Однако активный ил биохимкомбината сохраняет активность в течение очень короткого времени, что затрудняет его использование на реальных площадках, удаленных от очистных сооружений предприятий, активный ил которых адаптирован к соответствующим загрязнителям.

Известно использование для очистки грунтов от нефтезагрязнений биологически продуцируемых поверхностно-активных веществ (био ПАВ), которые являются экологически безопасными (Oberbremer Α., Muller-Hurting R, Wagner F / Effect of the addition of population in a stirred reactor // Applied Microbiology and Biotechnjlogy. - 1990. - 32. P. 485-489).

Однако производство биоПАВ является дорогостоящим, что ограничивает их применение для биоремедиации загрязненных объектов.

Известен сорбент для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов, ионов металлов (Патент на полезную модель №73618, МПК B01Y 20/16, C02F 1/28, опубл. 27.05.2008) на основе природного полимера, который представляет собой композицию при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: хитозан - 1, желатин - 1,8-2,2. Сорбент выполнен в виде пленки, гранул или порошка. Этот сорбент не может быть применен из-за цены желатина и из-за трудностей поддерживать температурный режим и влажность.

Известно средство для очистки воды от нефти и нефтепродуктов в виде пластины на основе композиции из резиновой крошки и порошкообразного полиэтилена, при этом композиция дополнительно содержит измельченный волокнистый целлюлозный материал при соотношении компонентов, мас.ч.: резиновая крошка 100, полиэтилен 15-25, измельченный волокнистый материал 10-30 (Патент RU 2148025 МКП C02F 1/28, C09K 3/32, C02F 1/28, C02F 101:32, 27.04.2000).

Недостатками данного способа являются токсичность сорбента при длительном пребывании в воде, длительное время поглощения вязких нефтепродуктов, трудности в утилизации, неспособность биодеградировать в природных условиях, полиэтилен химически инертен по отношению к нефтям, и слабая эффективность.

Известен сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с водной и твердой поверхностей, полученный в процессе щелочной обработки гидролизного лигнина в виде частиц размером не более 5 мм; сорбент выполнен в виде нефракционного порошка, и/или гранул с размером частиц 1-1,5 мм, и/или мелкодисперсного порошка размером частиц менее 1 мм, имеющих нефтепоглотительную вместимость 300-600% при времени поглощения 15-30 с (Патент RU 2277437, МКП B01J 20/24, B01J 20/30, C02F 1/28, 10.06.2006).

Недостатками данного сорбента является то, что гидролизный лигнин - экологический загрязнитель, а его оседание на дно во время «работы» может привести к экологическому загрязнению донных слоев, и слабая эффективность.

Известен сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред из шелухи гречихи, представляющий собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор от 2 до 35 мкм с распределенной в ней минеральной калийсодержащей составляющей при весовом соотношении ее к углероду в матрице 1:(16-20) (Патент RU 2259874, МКП B01J 20|24, C02F 1/28, 10.09.2005).

Недостатками данного сорбента являются трудность сбора загрязнения с поверхности воды и низкая сорбционная способность.

Известен сорбирующий материал для удаления загрязнений нефтепродуктами, включающий два наружных волокнистых слоя, содержащих полипропиленовые волокна, и скрепленный с этими слоями промежуточный волокнистый слой, содержащий полипропиленовые или полиэфирные волокна, при этом все слои скреплены термически, каждый из волокнистых слоев дополнительно содержит бикомпонентные полиэфирные волокна (Патент RU 2182939, МКП D04H 1/54, B32B 31/00, 27.05.2002).

Недостатками данного сорбента являются слабые сорбционные свойства, трудность утилизации отработанного сорбента, крайне низкая его способность к биодеградации, узкий профиль применения сорбента - только для сорбции нефти и нефтепродуктов.

Известен сорбент для очистки воды от тяжелых металлов, полярных органических веществ (красителей, фенола и др.) на основе природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смеси), модифицированного хитозаном, полученный по способу, описанному в (Патент RU 2277013, МКП B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, 27.05.2006).

Недостатками данного способа являются низкая степень сорбции ионов металлов, невозможность использования сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов, крайне низкая его способность к биодеградации, что не отвечает экологической безопасности.

Наиболее близким, взятым авторами за прототип, является препарат для биологической очистки грунта нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов и способ его применения (Патент №2367530, МПК B09C 1/10, C02F 3/34, C02F 1/28, опубл. 20.09.2009).

Препарат содержит глауконитсодержащее вещество - 88,98-93,45%, биологически активный ил - 1-1,5 мас. %, стимулятор роста - янтарную кислоту - 0,01-0,05 мас. % и воду - 10,1 мас. %. Способ детоксикации загрязненного грунта, нефтешламов, сточных вод и жидких отходов включает внесение препарата и обеспечение условий жизнедеятельности микрофлоры при температуре 16-35°C.

Недостатком описанного препарата для биологической очистки грунта нефтешламов является большой расход природного глауконитсодержащего вещества 50-500 г на 1 кг нефтешлама, стоимость которого очень высока, более 500 руб. за кг, низкая сорбционная способность препарата.

Технический результат - повышение эффективности очистки нефтезагрязненных грунтов путем увеличения активирующей способности. Это выражается в увеличении пористости грунта и повышении гумуфикации грунта, то есть увеличении гумуса в почве.

Указанный технический результат достигается тем, что в ремедиаторе для очистки нефтезагрязненных почвогрунтов на основе биологически активного ила используется органоминеральный комплекс (ОМК) - носитель углерода, азота и фосфора в соотношении 100:1:3, представляющий собой минерально-органическую многоразмерную ячеистую структуру с порами и каналами 60-200 нм в виде сыпучего порошка, полученного механической, овицидной и реагентной обработкой осадков сточных вод и активного ила, содержащего бактериальную микрофлору.

Органоминеральный комплекс образуется после механической, овицидной и реагентной обработки осадков сточных вод и активного ила МУП «Водоканал» и выдерживается на иловых площадках не менее 2-х месяцев.

Органоминеральный комплекс относится к 5 классу опасности и имеет следующий состав:

влажность - 67,7%, pH - 7,21,

органическое вещество - 21%,

никель - 0,00001%,

цинк - 0,01923%,

медь - 0,00517%,

марганец - 0,00154%,

железо - 0,05998%,

фосфор общий - 0,9391% (в пересчете на Р205-1, 3255%),

азот аммонийный - 0,07260%,

нитрат ион - 0,22600%,

азот нитритный - 0,00005%,

кремния диоксид - остальное.

Органоминеральный комплекс получается при обработке осадка сточных вод и активного ила полимерной композицией катионного типа «Селектиф-к». Овицидная обработка проводится препаратом, содержащим гликоалкалоид-соланин.

Содержание активного ила в органоминеральном комплексе не менее 50%. Органоминеральный комплекс имеет повышенную активирующую способность за счет содержания в биологически активном иле бактериальной микрофлоры, являющейся биодеструктором, который разлагает органические соединения и нефтепродукты на углекислый газ и воду.

Ремедиатор для очистки нефтезагрязненных почвогрунтов на основе биологически активного ила имеет повышенную активирующую способность за счет содержания в биологически активном иле бактериальной микрофлоры в виде цист, являющихся биодеструкторами, содержащимися в органоминеральном комплексе, которые разлагают нефть и нефтепродукты на углекислый газ и воду.

Органоминеральный комплекс (ОМК) - носитель углерода, азота и фосфора в соотношении 100:1:3, имеет ячеистую структуру размером ячеек 60-200 нм, по которым поднимается нефть и нефтепродукты, при этом нефть и нефтепродукты подвергаются биодеструкции, адсорбируясь на поверхности ячеистой структуры с функциональными группами органоминерального комплекса. При этом меняется химический состав нефти и нефтепродуктов за счет их микробиологической деструкции, увеличивается пористость почвогрунта и увеличивается гумус, что положительно сказывается на росте растения.

Ремедиатор для очистки нефтезагрязненных почвогрунтов (НЗГ) может храниться в бумажных мешках более 2х лет, так как он сухой и сыпучий.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Ремедиатор вносят на поверхность почвогрунта, загрязненного нефтью и нефтепродуктами (в данном случае нефтешлам с полигона завода), обеспечивается ремедиация НЗГ в широком интервале содержания в нем нефти и нефтепродуктов от 0,1 до 45,9 вес. %, вплоть до полного насыщения грунта нефтью и нефтепродуктами (варианты 1-12).

Ремедиатор для очистки нефтезагрязненных почвогрунтов на основе биологически активного ила представлен на фиг. 1, где 1 - поры, 2 - каналы, 3 - ячеистая структура ОМК.

На фиг. 2 представлена схема расположения ячеистой структуры ОМК - 3 на нефтезагрязненном грунте нефтешламов - 4 и расположение чистого грунта - 5.

На фиг. 3 - схема расположения нефтешлама 4 и ячеистой структуры ОМК 3, где грунта нет.

На фиг. 4 - схема расположения нефтешлама 4, ячеистой структурой ОМК 3 и грунта 6, смешанного с нефтешламом.

На фиг. 5 - схема расположения нефтешлама 4 и ячеистой структуры ОМК 3, грунта с нефтешламом 7 и без перемешивания.

На фиг. 1-5 показаны не только схемы расположения нефтешламов, ОМК и грунта, а также показана схема ячеистой структуры ОМК, а также движение нефтешлама и продуктов биодеструкции и ремедиации.

Ниже приведены примеры применения изобретения.

Пример 1.

Ремедиатор вносят на поверхность нефтешлама (НФШ), который содержит исключительно нефть и отходы производства нефтепродуктов, далее на поверхность ОМК наносят почвогрунт, в котором нет нефтепродуктов. Соблюдается следующее соотношение НФШ:ОМК:почвогрунт как 22:26:52 (в вес. %). Это отображено на фиг. 2.

Появление первых ростков овса, посаженного в почвогрунт, наблюдается через 10-12 дней после посева. Высота стеблей овса на 21 день достигает 25 см. Отметим, что перемешивания не было. Гумус достиг величины 9%, а пористость стала 42%. Продукты биодеструкции нефти и нефтешлама, а также и ОМК достигли почвогрунта и оказали благоприятное воздействие на всхожесть семян и рост растений. Размер пор и каналов 60 нм.

Пример 2.

Ремедиатор вносят на поверхность нефти и нефтешлама в соотношении 69,2:30,89 вес. %), не перемешивая.

Это отображено на фиг. 3. Через 9 дней появились первые ростки овса, а через 21 день ростки достигли высоты 31 см с огромной шапкой зеленой массы (в табл. опыт 2).

Взаимодействие продуктов биодеструкции нефтешлама и ОМК создали благоприятные условия для роста побегов овса. ОМК содержит все, что необходимо для роста растений. Углерод, азот, фосфор в соотношении 100:1:3 и продукт биодеструкции ОМК и нефтешлама, обогащенный микроорганизмами - деструкторами нефти, обеспечивают благоприятные условия для роста растений.

Таким образом, превращение ОМК в гумус повышает гумуфикацию среды, повышается пористость ОМК, увеличивается количество микроорганизмов, все это обеспечивает положительный эффект от внесения ОМК на поверхность нефтешламов. Гумус составляет больше 9,2%, а пористость больше 42,5%. Размер пор и каналов 200 нм.

Пример 3.

Ремедиатор вносят на поверхность нефтешлама в соотношении 54,1:45,9 (в вес. %), то есть почти в равных соотношениях.

Через 7 дней появились первые ростки овса, и через 21 день их высота достигла 24 см.

Ремедиатор и нефтешлам не перемешивали.

Этим опытом было доказано, что соотношение 1:1 предпочтительнее других соотношений (это опыт №6 в таблице). Гумус 8,9%, а пористость 40%. Размер пор и каналов 95 нм.

Пример 4.

Когда грунт перемешан с нефтешламом и затем внесен на поверхность ОМК, всхожесть семян отсутствует. Отсюда следует вывод, что перемешивать нефтешлам с почвогрунтом нельзя, и не будет никакого эффекта от действия ОМК, так как ячеистая структура ОМК перекрыта слоем нефтешлама и грунта (опыт №4, табл.).

На фиг. 4 показана схема расположения ОМК и нефтешлама, а также загрязненного почвогрунта нефешламом, где видно прекращение движения продуктов биодеструкции, нет обмена с окружающей средой, то есть кислородом, нет выхода через поры и каналы ОМК продуктов биодеструкции.

ОМК - это живой организм, ему нужен обмен с окружающей средой, весь эффект от внесения ОМК, это сохранить ему ячеистую структуру, которая обеспечивает выведение по своим порам и каналам продуктов биодеструкции нефтешламов, а также обеспечивает гумуфикацию ОМК. ОМК становится прекрасным грунтом для всхожести семян и роста растений.

В таблице представлены результаты опытов (1-13), где даны различные соотношения нефтешламов, ОМК и почвогрунтов, их порядок расположения в соответствии со схемами, представленными на фиг. 2-5.

В таблице представлены результаты контрольного опыта (опыт 13), где использован был торфогрунт «Универсал» ООО-Агроторф», Ленинградская область. Ростки появились на 15-й день и через 21 день достигли высоты 14 см, что значительно меньше по сравнению с опытами, где использовался нефтешлам, ОМК и грунт без перемешивания (гумус 3,3%, пористость 15%).

Ремедиатор для очистки нефтезагрязненных грунтов успешно прошел испытания на площадках нефтеперабатывающего завода «Лукойл-Волгограднефтепереработка», рекомендован для внедрения в производство для решения экологических проблем самого завода для очистки шламонакопителя и успешного решения утилизации отходов Водоканала после их специальной обработки.

Изобретение позволит повысить эффективность очистки нефтезагрязненного почвогрунта путем увеличения активирующей способности ремедиатора, сократить время восстановления нефтезагрязненного почвогрунта, увеличить пористость его, увеличить гумус, значительно снизить стоимость ремедиатора по сравнению с прототипом в сотни раз (сравнивали стоимость желатина и отходов Водоканала).

Таблица

Протокол исследования по применению ОМК (Органоминеральный комплекс) в качестве ремедиатора

Место отбора масляной суспензии: Шламонакопитель «Лукойл-Волгограднефтепереработка»

Дата отбора: 10.08.2013 г.

Цель отбора: Определение времени появления всходов и высоты ростков овса, а также процент извлечения органического вещества из нефти.

Дата проведения анализов: с 10.08.2013 по 01.09.2013 г.

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для ремедиации нефтемешламов, для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами. Ремедиатор содержит органоминеральный комплекс - носитель углерода, азота и фосфора в соотношении 100:1:3. Комплекс представляет собой многоразмерную ячеистую структуру с порами и каналами размером 60-200 нм в виде сыпучего порошка. Порошок получают из осадков сточных вод и активного ила путем механической, овицидной и реагентной обработки. Активный ил содержит бактериальную микрофлору. Обеспечивается повышение степени очистки нефтезагрязненных грунтов путем увеличения активирующей способности, сокращение времени восстановления нефтезагрязненных грунтов, увеличение пористости грунта и повышение гумуфикации грунта. 5 ил., 1 табл.

Ремедиатор для очистки нефтезагрязненных почвогрунтов на основе биологически активного ила, отличающийся тем, что используют органоминеральный комплекс - носитель углерода, азота и фосфора в соотношении 100:1:3, представляющий собой минерально-органическую многоразмерную ячеистую структуру с порами и каналами размером 60-200 нм в виде сыпучего порошка, полученного механической, овицидной и реагентной обработкой осадков сточных вод и активного ила, содержащего бактериальную микрофлору.