Объектом изобретения является композиция, содержащая по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и соответствующие сополимеры, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты (DINT) в качестве пластификатора и по меньшей мере один дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки.
Поливинилхлорид является одним из экономически наиболее важных полимеров, который в виде жесткого или мягкого поливинилхлорида находит применение в многочисленных сферах. Важными сферами применения поливинилхлорида являются, например, кабельные оболочки, напольные покрытия, обои, а также рамы для полимерных окон. К поливинилхлориду с целью повышения его эластичности добавляют пластификатор. Обычно используемыми пластификаторами поливинилхлорида являются, например, сложные эфиры (орто)фталевой кислоты, такие как ди-2-этилгексилфталат (DEHP), диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP). Однако сложные эфиры ортофталевой кислоты в связи с присущими им токсикологическими свойствами используют во все более ограниченных объемах. В связи с этим в качестве альтернативных пластификаторов в последнее время используют сложные эфиры циклогександикарбоновой кислоты, например, сложные диизонониловые эфиры циклогексанкарбоновой кислоты (DINCH).
Известно, что несовместимость используемых в качестве пластификаторов сложных эфиров с поливинилхлоридом возрастает по мере увеличения длины их цепи. В связи с этим ПВХ-композиции, например, ПВХ-пластизоли, могут обладать атипичным (например, необычно высоким) и непредсказуемым характером изменения вязкости, например, в зависимости от скорости сдвига, что усложняет их переработку. При изготовлении пленок нередко сталкиваются с нежелательным для большинства сфер применения повышением непрозрачности и/или изменением окраски, проявляющимся, например, в повышении показателя пожелтения пленок.
К тому же ограниченная совместимость пластификаторов с поливинилхлоридом обусловливает сокращение устойчивости пластификаторов, которые относительно быстро выходят наружу из поливинилхлоридного полуфабриката и готового изделия, соответственно продукта, что сопровождается существенным снижением функциональной способности и показателей соответствующей детали. В некоторых случаях подобное поведение пластификатора называют вытеканием или выпотеванием.
В соответствии с вышеизложенным соблюдаемым при получении ПВХ-пластизолей требованием является как можно более низкая вязкость при их переработке. Кроме того, желательной является также высокая стабильность поливинилхлоридных пластизолей при хранении. Получаемые из ПВХ-пластизолей пленки должны быть прозрачными и должны обладать как можно более низким показателем пожелтения. Наряду с этим пластификатор должен обладать высокой стабильностью.
Композиции, которые удовлетворяют указанным выше требованиям и вместе с тем предпочтительно не содержат орто-фталатов, до последнего времени почти неизвестны.
Из уровня техники известно также об использовании сложных алкиловых эфиров терефталевой кислоты в качестве других пластификаторов поливинилхлорида. Так, например, в европейской заявке на патент EP 1808457 A1 описано использование сложных диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, которые отличаются тем, что алкильные остатки их наиболее длинной углеродной цепи содержат по меньшей мере четыре атома углерода, причем общее количество атомов углерода в алкильном остатке составляет пять. В цитируемой заявке сообщается, что хорошо пригодными пластификаторами поливинилхлорида оказываются сложные эфиры терефталевой кислоты с числом атомов углерода в наиболее длинной углеродной цепи спирта от четырех до пяти. Сообщается также, что данное обстоятельство является особенно неожиданным в связи с тем, что известные из уровня техники сложные эфиры терефталевой кислоты прежде рассматривали в качестве несовместимых с поливинилхлоридом веществ. Кроме того, в цитируемой заявке сообщается, что сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты можно использовать в химически или механически вспениваемых слоях, а также в компактных слоях, соответственно грунтовках.
В международной заявке на патент WO 2009/095126 A1 описаны смеси сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты, а также способ их получения. Указанные в цитируемой заявке смеси отличаются определенной средней степенью разветвления изононильных остатков, находящейся в диапазоне от 1,0 до 2,2. Указанные соединения используют в качестве пластификаторов поливинилхлорида. Однако, недостатком подобных длинноцепных терефталатов по сравнению с орто-фталатами является более низкая совместимость с полимерной матрицей, что, в частности, обусловлено более низкой способностью молекул этих пластификаторов к поляризации, причиной которой является более высокая молекулярная симметрия.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена техническая задача предложить стабильные при хранении поливинилхлоридные композиции, которые содержат не вызывающий токсикологических опасений пластификатор, обладают в виде пластизолей низкой вязкостью, способствующей быстрой переработке при пониженных температурах, и позволяют получать формованные изделия, которые обладают оптимальными с точки зрения технического применения свойствами.
Указанная техническая задача решается с помощью композиции, содержащей по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалким(мет)акрилат и соответствующие сополимеры, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты (DINT) в качестве пластификатора, причем средняя степень разветвления изононильных групп сложного эфира находится в диапазоне от 1,15 до 2,5, предпочтительно от 1,15 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,25 до 2,2, в частности, предпочтительно от 1,25 до 2 и еще более предпочтительно от 1,25 до 1,45, а также дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки.
Неожиданно было обнаружено, что отсутствие совместимости между полимером и пластификатором в случае ее зависимости от температуры переработки, которое приводит к указанным выше нежелательным эффектам, возникает прежде всего при желатинировании, то есть при формировании квазигомогенной фазы, осуществляемом лишь при высоких температурах, что имеет место также для предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что при использовании композиции, содержащей в качестве пластификатора сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты с соответствующей средней степенью разветвления, а также понижающий температуру переработки дополнительный пластификатор, несмотря на гораздо более медленное желатинирование и более низкую эффективность используемых в качестве пластификаторов сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты по сравнению с пластификаторами уровня техники, получают пленки, которые не отличаются от уровня техники ни в отношении светопропускания, ни в отношении показателя пожелтения. При этом особенно неожиданной, с одной стороны, оказалась возможность использования множества различных дополнительных пластификаторов, понижающих температуру переработки, а, с другой стороны, необходимость использования для достижения целевого эффекта лишь незначительных количеств подобных дополнительных пластификаторов.
При этом степень разветвления используемых сложных эфиров терефталевой кислоты имеет особое значение прежде всего для регулирования или соответственно установления вязкости пластификатора, вязкости пластизоля, пригодности к переработке (особенно при нанесении методом намазки), а также для совместимости пластификатора.
Наряду с этим было установлено, что в отличие от композиций уровня техники композиция, содержащая в качестве пластификатора сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты с соответствующей средней степенью разветвления, а также понижающий температуру переработки дополнительный пластификатор, обладает гораздо более высокой термостабильностью, то есть гораздо менее существенным изменением окраски в случае хранения при повышенной температуре.
Ниже описано определение средней степени разветвления изононильных групп сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты.
Определение средней степени разветвления изононильных остатков в смеси сложных диэфиров терефталевой кислоты можно выполнять методами 1H-ЯМР или 13C-ЯМР. Согласно настоящему изобретению среднюю степень разветвления предпочтительно определяют методом 1H-ЯМР-спектроскопии в растворе сложного диизононилового эфира в дейтерохлороформе (CDCl3). Для снятия ЯМР-спектра 20 мг вещества растворяют в 0,6 мл CDCl3 (содержащего 1% масс, тетраметилсилана), и полученный раствор помещают в ЯМР-трубочку диаметром 5 мм. Как подлежащее исследованию вещество, так и используемый CDCl3 сначала можно подвергнуть сушке над молекулярными ситами для исключения искажения результатов измерения вследствие возможного присутствия воды.
Метод определения средней степени разветвления более предпочтителен по сравнению с другими методами оценки содержания спиртовых остатков, например, описанными в международной заявке WO 03/029339, поскольку примесь воды в основном не оказывает никакого влияния на результаты измерения и их оценку. ЯМР-спектроскопические исследования в принципе можно выполнять на коммерчески доступном ЯМР-приборе. Согласно настоящему изобретению для ЯМР-спектроскопических исследований используют прибор типа Avance 500 фирмы Bruker. Спектры снимают при температуре 300К с инерционностью d1, равной 5 секундам, 32 сканированиями, длиной импульсов 9,7 мкс и спектральной шириной 10000 Гц с BBO-датчиком ядерного резонанса (5 мм). Резонансные сигналы регистрируют относительно химических сдвигов используемого в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилана (0 м.д.). Сопоставимые результаты получают при использовании других коммерчески доступных ЯМР-приборов и аналогичных рабочих параметров. Полученные 1Н-ЯМР-спектры смесей сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты обладают резонансными сигналами в диапазоне от 0,5 м.д. до минимума наиболее глубокой впадины на спектре в диапазоне от 0,9 до 1,1 м.д., которые в основном обусловлены сигналами атомов водорода метильной(-ых) группы(-) изононильных остатков. Сигналы в диапазоне химических сдвигов от 3,6 до 4,4 м.д. могут быть обусловлены в основном атомами водорода метиленовой группы, находящейся по соседству со спиртовым атомом кислорода, соответственно спиртовым остатком. Количественную оценку ЯМР-спектров выполняют путем определения площади соответствующих резонансных сигналов, то есть площади, ограниченной сигналом и нулевой линией.
Коммерчески доступные ЯМР-приборы снабжены устройствами для суммирования площадей сигналов. При выполняемых в соответствии с изобретением ЯМР-спектроскопических исследованиях площади сигналов интегрируют с помощью версии 3.5 средства программного обеспечения "xwinnmr". Затем интегральное значение сигналов в диапазоне от 0,5 до минимума наиболее глубокой впадины на спектре в диапазоне от 0,9 до 1,1 м.д. делят на интегральное значение сигналов в диапазоне от 3,6 до 4,4 м.д., в результате чего получают отношение интенсивностей, то есть отношение числа атомов водорода в метильной группе к числу атомов водорода в соседней с атомом кислорода метиленовой группе. Поскольку каждая метильная группа содержит три атома водорода, а каждая соседняя с атомом кислорода метиленовая группа содержит два атома водорода, для получения отношения числа метильных групп к числу соседних с атомом кислорода метиленовых групп в изононильном остатке соответствующие значения интенсивности следует разделить на три, соответственно на два. Поскольку неразветвленный первичный нонанол, который обладает только одной метильной группой и одной соседней с атомом кислорода метиленовой группой, не содержит разветвления, а, следовательно, должен обладать средней степенью разветвления, равной нулю, из отношения необходимо вычесть единицу. Таким образом, среднюю степень разветвления V на основании измеренного отношения интенсивностей можно вычислить по уравнению:
V=2/3*I(CH3)/l(OCH2)-1.
В этом уравнении V означает степень разветвления, I(CH3) означает интеграл площадей, который в основном относится к метильным атомам водорода, и I(OCH2) означает интеграл площадей соседних с атомом кислорода метиленовых атомов водорода.
Предлагаемая в изобретении композиция содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и соответствующие сополимеры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним содержащимся в композиции полимером является поливинилхлорид. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером является сополимер винилхлорида с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей винилиденхлорид, винилбутират, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество содержащегося в композиции сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты составляет от 5 до 120 масс.ч., предпочтительно от 10 до 100 масс.ч., особенно предпочтительно от 15 до 90 масс.ч. и еще более предпочтительно от 20 до 80 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
Помимо сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты в композиции при необходимости могут присутствовать другие дополнительные пластификаторы.
Чрезвычайно важным является присутствие в композиции согласно изобретению по меньшей мере одного дополнительного пластификатора, который снижает температуру переработки. При этом температурой переработки, особенно с учетом сферы технического применения полимерных пластизолей, прежде всего является температура, начиная с которой при желатинировании происходит значительный рост вязкости пластизоля, а также температура, начиная с которой достигают максимально достижимой (для соответствующей системы) вязкости пластизоля. Таким образом, целям настоящего изобретения отвечают пластификаторы, при добавлении которых по меньшей мере одна из обеих температур смещается в область более низких температур по сравнению с аналогичным образцом, который в качестве пластификатора содержит только предлагаемый в изобретении сложный эфир терефталевой кислоты. При этом особенно предпочтительными являются дополнительные пластификаторы, которые одновременно обладают более низкой собственной вязкостью, чем предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты, и/или обусловливают более низкую вязкость пластизоля по сравнению с аналогичным образцом, который содержит в качестве пластификатора только предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты. Подобные дополнительные пластификаторы выбраны, например, из группы, включающей:
сложные диалкиловые эфиры фталевой кислоты предпочтительно с 4-8 атомами углерода в алкильной цепи, сложные алкиловые эфиры тримеллитовой кислоты предпочтительно с 4-8 атомами углерода в боковой цепи, сложные диалкиловые эфиры адипиновой кислоты предпочтительно с 4-9 атомами углерода, сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты соответственно предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности, с 4-7 атомами углерода в боковой цепи, сложные алкиловые эфиры 1,2-дициклогексановой кислоты, 1,3-дициклогексановой кислоты или 1,4-дициклогексановой кислоты, предпочтительно сложные алкиловые эфиры 1,2-дициклогексановой кислоты, соответственно предпочтительно с 3-8 атомами углерода в боковой цепи, сложные эфиры на основе дибензойной кислоты и гликолей, сложные эфиры на основе алкилсульфокислоты и фенола, которые предпочтительно содержат алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры изосорбида, сложные триэфиры лимонной кислоты со свободными или карбоксили-рованными гидроксильными группами и, например, алкильными остатками с 4-8 атомами углерода, эпоксидированные масла, в частности, эпоксидированное соевое масло и/или эпоксидированное льняное масло, производные алкилпирролидона с алкильными остатками с 4-18 атомами углерода, а также сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты предпочтительно с 7-13 атомами углерода в алкильной цепи. В любом случае алкильные остатки могут быть неразветвленными или разветвленными, а также одинаковыми или разными.
В предлагаемых в изобретении смесях ортофталат в качестве дополнительного пластификатора, который понижает температуру переработки, особенно предпочтительно не используют.
В особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним дополнительным пластификатором, используемым в предлагаемой в изобретении композиции с целью снижения температуры переработки, является сложный алкиловый эфир тримеллитовой кислоты. Подобный сложный алкиловый эфир тримеллитовой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-8 атомами углерода, которые могут включать одинаковые или отличающиеся друг от друга количества атомов углерода. При этом по меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум семь атомов углерода, особенно предпочтительно максимум шесть атомов углерода и еще более предпочтительно максимум пять атомов углерода.
В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-9 атомами углерода, которые в данном случае также могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум восемь атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум шесть атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных диалкиловых эфиров адипиновой кислоты является, в частности, диоктиладипат.
В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир терефталевой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир терефталевой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-9 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум девять атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум восемь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум семь атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных алкиловых эфиров терефталевой кислоты является, в частности, ди-н-гептилтере-фталат, диизогептилтерефталат, ди-н-бутилтерефталат, ди(3-метилбутил)терефталат, ди(2-метилбутил)терефталат или ди-н-пентилтере-фталат.
В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, особенно предпочтительно сложный диалкиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 3-8 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум восемь атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум шесть атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных диалкиловых эфиров циклогександикарбоновой кислоты является, в частности, сложный ди-н-пентиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-гептиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный диизогептиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,4-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,3-циклогексановой кислоты или сложный ди-3-метилбутиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты.
В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный эфир глицерина, особенно предпочтительно триэфир глицерина. Соответствующие сложноэфирные группы могут обладать как алифатической, так и ароматической структурой, могут быть неразветвленными и/или разветвленными и помимо сложноэфирного функционального остатка могут содержать также другие функциональные группы, например, эпоксидные и/или гидроксильные группы. Указанные эпоксидные и/или гидроксильные группы предпочтительно являются карбоксилированными, в частности, ацетилированными. Подобные сложные эфиры глицерина предпочтительно обладают сложноэфирными боковыми цепями с 1-20 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут содержать одинаковое или разное число атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, содержащая максимум 15 атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум 12 атомов углерода и еще более предпочтительно максимум девять атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является, в частности, неразветвленная алифатическая сложноэфирная группа, содержащая максимум 20 атомов углерода, предпочтительно максимум 12 атомов углерода, особенно предпочтительно максимум девять атомов углерода и, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода. В особом предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп является ацетильная группа (то есть группа сложного эфира уксусной кислоты). В соответствии с другим особым вариантом осуществления изобретения по меньшей мере одним из используемых сложных эфиров глицерина является триацетат глицерина.
В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный триэфир лимонной кислоты, содержащий свободную или карбоксилированную гидроксильную группу. Сложноэфирные группы в данном случае также могут обладать как алифатической, так и ароматической структурой. Речь при этом предпочтительно идет о сложных триалкиловых эфирах лимонной кислоты с карбоксилированной гидроксильной группой. Подобный сложный триалкиловый эфир лимонной кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 1-9 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, содержащая максимум девять атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум восемь атомов углерода, еще более предпочтительно максимум семь атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных эфиров лимонной кислоты, в частности, является ацетилтриизобутилцитрат, ацетилтри-н-бутилцитрат, ацетилтри-н-пентилцитрат или ацетилтриизо-гептилцитрат.
Массовое отношение понижающих температуру переработки дополнительных пластификаторов к диизононилтерефталату предпочтительно находится в диапазоне от 1:20 до 2:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 1:15, от 1:17 до 1:14, от 1:15 до 1:9, от 1:12 до 1:8, от 1:10 до 1:5 или от 1:6 до 1:1.
Предлагаемые в изобретении композиции в принципе могут являться, например, пластизолями. Кроме того, композиция предпочтительно содержит поливинилхлорид, получаемый суспензионной полимеризацией, полимеризацией в массе, микросуспензионной или эмульсионной полимеризацией. По меньшей мере одним поливинилхлоридом, содержащимся в предлагаемой в изобретении композиции, особенно предпочтительно является поливинилхлорид, получаемый микросуспензионной или эмульсионной полимеризацией. Предлагаемая в изобретении композиция еще более предпочтительно содержит поливинилхлорид, молекулярной массе которого соответствует константа Фикентшера, находящаяся в интервале от 60 до 90, особенно предпочтительно от 65 до 85.
Композиция предпочтительно может содержать также добавки, в частности, выбранные из группы, включающей наполнители/усилители, пигменты, матирующие средства, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, состабилизаторы, растворители, регуляторы вязкости, деаэраторы, антипирены, промоторы адгезии, а также технологические и вспомогательные добавки, например, внешние смазки.
Термостабилизаторы нейтрализуют соляную кислоту, отщепляющуюся от поливинилхлорида в процессе и/или после его переработки, и предотвращают или соответственно замедляют термическую деструкцию этого полимера. В качестве термостабилизаторов можно использовать любые находящиеся в твердой или жидкой форме обычные стабилизаторы поливинилхлорида, например, стабилизаторы на основе кальция/цинка, бария/цинка, свинца, олова или органических соединений, а также связывающие кислоту слоистые силикаты, такие как гидроталькит. Содержание термостабилизаторов в предлагаемых в изобретении смесях, в частности, может составлять от 0,5 до 10 масс.ч., предпочтительно от 1 до 5 масс.ч., особенно предпочтительно от 1,5 до 4 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
Можно использовать также так называемые состабилизаторы, которые обладают пластифицирующим действием, в частности, эпоксидированные растительные масла. Еще более предпочтительно используют эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло.
Антиоксидантами как правило являются вещества, которые целенаправленно предотвращают радикальную деструкцию полимеров, обусловленную, например, энергетическим излучением, благодаря тому, что они образуют стабильные комплексы, например, с образующимися радикалами. Речь при этом, в частности, идет о пространственно затрудненных аминах, пространственно затрудненных фенолах, фосфитах и УФ-абсорберах, например, таких как гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы и/или ароматические амины. Антиоксиданты, пригодные для использования в предлагаемых в изобретении композициях, приведены, например, также в справочнике "Handbook of Vinyl Formulating" (издатель R.F. Grossman, издательство J. Wiley&Sons; Нью-Джерси, США, 2008). В предпочтительном варианте максимальное содержание антиоксидантов в предлагаемых в изобретении смесях составляет 10 масс.ч., предпочтительно 8 масс.ч., особенно предпочтительно 6 масс.ч., и, в частности, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
В качестве пигментов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать как неорганические, так и органические пигменты. Примерами пригодных неорганических пигментов являются TiO2, Cds, CoO/Al2O3, Cr2O3. Известными органическими пигментами являются, например, азокрасители, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты, промышленная сажа (технический углерод), а также анилиновые пигменты. Можно использовать также «эффектные» пигменты, например, пигменты на основе слюды или синтетических носителей. Максимальное содержание пигментов в предпочтительном варианте составляет 10 масс.ч., предпочтительно от 0,01 до 8 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 и 5 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
Регуляторы вязкости могут оказывать влияние на общее снижение вязкости паст/пластизолей (они могут являться снижающими вязкость реагентами или соответственно добавками), а также могут изменять характер зависимости вязкости от скорости сдвига. В качестве снижающих вязкость реагентов можно использовать алифатические или ароматические углеводороды, а также производные карбоновых кислот, например, такие как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, являющийся продуктом фирмы Eastman, известным под торговым названием TXIB, или используемые в качестве смачивающих и диспергирующих агентов смеси сложных эфиров карбоновых кислот, например, продукты, выпускаемые фирмой Byk Chemie под торговым названием Byk, Viskobyk и Disperplast. Содержание добавляемых для снижения вязкости реагентов предпочтительно составляет от 0,5 до 50 масс.ч., предпочтительно от 1 до 30 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
В качестве наполнителей можно использовать минеральные, синтетические и/или природные органические и/или неорганические материалы, например, оксид кальция, оксид магния, карбонат кальция, сульфат бария, диоксид кремния, слоистый силикат, промышленную сажу, битум, древесину (например, измельченную до порошкообразного состояния или в виде гранул, микрогранул, волокон и так далее), бумагу, а также природные и/или синтетические волокна. В предлагаемых в изобретении композициях предпочтительно используют карбонаты кальция, силикаты, тальк, каолин, слюду, полевой шпат, волластонит, сульфаты, промышленную сажу (так называемый технический углерод) и микросферы (в частности стеклянные микросферы). По меньшей мере одним из используемых наполнителей особенно предпочтительно является карбонат кальция. Общепринятые наполнители и усилители для поливинилхлоридных композиций описаны также, например, в справочнике "Handbook of Vinyl Formulating" (издатель R.F. Grossman, издательство J. Wiley&Sons, Нью-Джерси, США, 2008). Количество наполнителей, используемых в предлагаемых в изобретении композициях, составляет, в частности, не более 150 масс.ч., предпочтительно не более 120 масс.ч., особенно предпочтительно не более 100 масс.ч., прежде всего предпочтительно не более 80 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера. В предпочтительном варианте осуществления изобретения суммарное максимальное содержание наполнителей, используемых в предлагаемой в изобретении композиции, составляет 90 масс.ч., предпочтительно 80 масс.ч., особенно предпочтительно 70 масс.ч. и, в частности, предпочтительно от 1 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции для изготовления покрытий для пола, облицовки стен (например, обоев), тентов или тканей с покрытием.
Другим объектом настоящего изобретения является также покрытие для пола, облицовка стен (например, обои), тент или покрытая ткань, которые содержат предлагаемую в изобретении композицию.
Сложные диизонониловые эфиры терефталевой кислоты со средней степенью разветвления в интервале от 1,15 до 2,5 получают, как описано в международной заявке на патент WO 2009/095126 A1. Синтез указанных сложных эфиров предпочтительно осуществляют путем переэтерификации сложных эфиров терефталевой кислоты с алкильными остатками, содержащими менее восьми атомов углерода, смесью изомерных первичных нонанолов. В качестве альтернативы сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты может быть получен также путем этерификации терефталевой кислоты смесью первичных нонанолов, которые обладают соответствующей, указанной выше степенью разветвления. В особенно предпочтительном варианте синтез указанных эфиров осуществляют путем переэтерификации сложного диметилового эфира терефталевой кислоты смесью изомерных первичных нонанолов. Поставляемыми на рынок смесями нонанолов, особенно пригодными для синтеза сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты, являются, например, продукты фирмы Evonik Oxeno, средняя степень разветвления которых как правило составляет от 1,1 до 1,4, в частности, от 1,2 до 1,35, а также поставляемые фирмой Exxon Mobil смеси нонанолов Exxal 9 со степенью разветвления 2,4. Кроме того, для синтеза указанных эфиров можно использовать смеси низкоразветвленных нонанолов, в частности, смеси нонанолов с максимальной степенью разветвления 1,5, и/или пользующиеся рыночным спросом смеси высокоразветвленных нонанолов, например, таких как 3,5,5-триметилгексанол. Последний метод позволяет целенаправленно устанавливать среднюю степень разветвления в заданных пределах.
Используемые согласно изобретению сложные нониловые эфиры терефталевой кислоты обладают следующими термическими характеристиками, которые определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
1. Они характеризуются по меньшей мере одной точкой перехода в стеклообразное состояние на термограмме ДСК первого нагревания (начальная температура -100°C, конечная температура +200°C, скорость нагревания 10 К/мин).
2. По меньшей мере одна из температур их перехода в стеклообразное состояние, детектируемых путем указанного выше измерения методом ДСК, находится в температурной области ниже -70°C, предпочтительно ниже -72°C, особенно предпочтительно ниже -75°C, особенно предпочтительно ниже -77°C. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности, если из пластизолей должны быть изготовлены формованные изделия или полуфабрикаты, соответственно готовые изделия, которые обладают особенно высокой гибкостью при низких температурах, по меньшей мере одна из точек перехода в стеклообразное состояние, определяемая указанным выше методом ДСК, находится в температурной области ниже -75°C, предпочтительно ниже -77°C, особенно предпочтительно ниже -80°C, прежде всего предпочтительно ниже -82°C.
3. На снятой при первом нагревании термограмме ДСК указанных сложных эфиров (начальная температура -100°C, конечная температура +200°C, скорость нагревания 10 К/мин.) отсутствует детектируемый сигнал плавления (следовательно, энтальпия их плавления составляет 0 Дж/г).
Температуру стеклования, а также энтальпию плавления можно устанавливать путем выбора используемого для этерификации спиртового компонента или соответственно используемой для этерификации смеси спиртов.
Указанные выше термические свойства предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты особенно благоприятно влияют на характеристики получаемых с их использованием полимерных пластизолей, в частности, стабильность при хранении и способность к переработке. Вязкость при сдвиге используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты при 20°C составляет не более 142 мПа·с, предпочтительно не более 140 мПа·с, особенно предпочтительно не более 138 мПа·с, в частности, предпочтительно не более 136 мПа·с. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности, в случае, если должны быть получены особенно низковязкие пластизоли, например, пригодные для очень быстрой переработки, максимальная вязкость при сдвиге используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты при 20°C составляет 120 мПа·с, предпочтительно 110 мПа·с, особенно предпочтительно 105 мПа·с и, в частности, предпочтительно 100 мПа·с. Вязкость при сдвиге предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты можно целенаправленно устанавливать благодаря использованию для их получения изомерных нониловых спиртов с определенной (средней) степенью разветвления.
Потеря массы используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты после десятиминутной выдержки при 200°C составляет не более 4% масс, предпочтительно не более 3,5% масс, особенно предпочтительно не более 3% масс, прежде всего предпочтительно не более 2,9% масс. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности, если должны быть получены полимерные пенопласты с низкой эмиссией, максимальная потеря массы используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты после десятиминутной выдержки при 200°C составляет 3% масс, предпочтительно 2,8% масс, особенно предпочтительно 2,6% масс, в частности, предпочтительно 2,5% масс. На потерю массы можно оказывать целенаправленное воздействие и/или регулировать ее благодаря выбору компонентов композиции, в частности, также благодаря выбору сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты с определенной степенью разветвления.
Плотность используемых согласно изобретению (жидких) сложных эфиров терефталевой кислоты (при степени чистоты по меньшей мере 99,7%, определяемой методом газовой хроматографии по площадям хроматографических пиков), которую измеряют посредством вибрационного плотномера при температуре 20°C, составляет по меньшей мере 0,9685 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0,9690 г/см3, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,9695 г/см3 и, в частности, предпочтительно по меньшей мере 0,9700 г/см3. В предпочтительном варианте осуществления изобретения плотность используемых согласно изобретению (жидких) сложных эфиров терефталевой кислоты (при степени их чистоты по меньшей мере 99,7%, определяемой методом газовой хроматографии по площадям хроматографических пиков), которую измеряют посредством вибрационного плотномера при температуре 20°C, составляет по меньшей мере 0,9700 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0,9710 г/см3, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,9720 г/см3 и, в частности, предпочтительно по меньшей мере 0,9730 г/см3. Плотность предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты можно целенаправленно устанавливать благодаря использованию для их синтеза изомерных нониловых спиртов с определенной (средней) степенью разветвления.
Предлагаемую в изобретении композицию можно получать разными методами. Однако композицию как правило получают путем интенсивного перемешивания всех компонентов в пригодном смесительном резервуаре. При этом компоненты предпочтительно добавляют последовательно (смотри также справочник "Handbook of Vinyl Formulating", издатель R.F. Grossman, издательство J. Wiley&Sons, Нью-Джерси, США, 2008).
Предлагаемую в изобретении композицию можно использовать для изготовления полуфабрикатов, готовых изделий, формованных изделий и/или другой продукции. При этом предлагаемые в изобретении композиции особенно предпочтительно содержат по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и соответствующие сополимеры.
В качестве (конечных) продуктов необходимо назвать, например, полы, пленки, тенты и покрытые ткани. В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемую в изобретении композицию используют для изготовления прозрачного покровного слоя покрытий для пола.
Изделия из композиции согласно изобретению получают, в частности, путем ее первоначального нанесения на основу или другой полимерный слой и заключительной термической обработки, выполняемой при воздействии тепловой энергии, например, нагревания.
В качестве основы можно использовать материалы, которые в течение длительного времени продолжают оставаться соединенными с полученным формованным изделием, например, полотна ткани или нетканого материала. Наряду с этим основы могут быть лишь временными, и полученные формованные изделия могут быть отделены от них. Подобными основами могут являться, например, металлические полосы или прокладочная бумага (двухслойная бумага). Функцию основы может выполнять также другой, при необходимости уже полностью или частично (предварительно) желатинированный полимерный слой. Подобную практику применяют, в частности, в случае состоящих из нескольких слоев упругих виниловых полов (CV-полов).
При необходимости непосредственно после этого можно формировать также рельефный профиль путем так называемого механического тиснения, выполняемого, например, посредством тиснильного вала.
Заключительную термическую обработку выполняют в так называемом канале для желатинирования, как правило в печи, через которую пропускают нанесенный на основу слой предлагаемой в изобретении композиции или в которую на короткое время помещают снабженную слоем основу. Заключительную термическую обработку выполняют с целью упрочнения (желатинирования) нанесенной композиции. Типичной температуре обработки (температуре желатинизации) соответствует интервал от 130 до 280°C, предпочтительно от 150 до 250°C, в частности, предпочтительно от 155 до 230°C, или другие предпочтительные температурные интервалы, например, от 150 до 175°C, от 160 до 180°C или от 180 до 220°C. Желатинирование предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы длительность обработки композиции при указанных выше температурах не превышала 5 минут и предпочтительно составляла от 0,5 до 3 минут. При этом в случае непрерывного технологического режима длительность температурной обработки можно регулировать путем варьирования длины канала для желатинирования и скорости пропускания через него снабженной композицией основы.
Температуру и длительность, необходимые для заключительной термической обработки, можно целенаправленно регулировать также, в частности, путем варьирования содержания других пластификаторов, в особенности тех, которые понижают температуру обработки, а также путем варьирования отношения предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты к подобным другим пластификаторам.
В случае многослойных систем как правило сначала фиксируют в форме отдельные слои путем так называемой предварительного желатинирования нанесенного пластизоля при определенной температуре, после чего можно наносить другие слои. В случае, если нанесены все слои, при более высокой температуре выполняют желатинирование. Подобная технология позволяет переносить необходимое профилирование также на покровный слой. Непосредственно после этого на последний слой, который содержит предлагаемые в изобретении композиции (например, прозрачный покровный слой), с целью заполнения поверхности можно наносить заключительное покрытие, например, с использованием композиций с содержащими изоцианат связующими (например, полиуретаном).
Преимуществом предлагаемых в изобретении композиций по сравнению с уровнем техники является гораздо более высокая стабильность исходной смеси по сравнению с использованием только диизононилтерефталата. В случае хранения желатинированной полимерной пленки, содержащей предлагаемые в изобретении композиции, в воде (при 30°C) водопоглощение по истечении семи дней составляет менее 10% масс, предпочтительно менее 8% масс, особенно предпочтительно менее 6% масс, в частности, предпочтительно менее 4% масс, в то время как потеря массы по истечении семидневного хранения в воде при 30°C составляет менее 10% масс, предпочтительно менее 8% масс, особенно предпочтительно менее 6% масс, в частности, предпочтительно менее 4% масс В предпочтительном варианте осуществления изобретения водопоглощение содержащей предлагаемые в изобретении композиции желатинированной полимерной пленки после ее семидневного хранения в воде при 30°C составляет не более 2% масс, предпочтительно не более 1,5% масс, тогда как одновременная потеря массы после сушки не превышает 1% масс, предпочтительно не превышает 0,5% масс. Обусловленные возможным выпотеванием заметные миграционные эффекты после хранения желатинированной полимерной пленки, содержащей предлагаемые в изобретении композиции, в течение четырех недель при 30°C отсутствуют.
Сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты (DINT) можно использовать в качестве пластификатора также в составе других полимеров, выбранных из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиакрилаты, в частности, полиметилметакрилат или полиалкилметакрилат, фторполимеры, в частности, поливинилиденфторид или политетрафторэтилен, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали, в частности, поливинилбутираль, полистиролы, в частности, полистирол, вспениваемый полистирол, сополимеры на основе акрилонитрила, стирола и акрилата, сополимеры стирола с акрилонитрилом, сополимеры, соответственно блок-сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, сополимеры стирола с метакриловой кислотой, полиолефины, в частности, полиэтилен или полипропилен, термопластичные полиолефины, сополимеры полиэтилена с винилацетатом, поликарбонаты, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиоксиметилен, полиамид, полиэтиленгликоль, полиуретан, термопластичный полиуретан, полисульфиды, биополимеры, в частности, полимолочную кислоту, полигидроксимасляную кислоту или полигидроксивалерьяновую кислоту, сложные полиэфиры, крахмал, целлюлозу и производные целлюлозы, в частности, нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, ацетат целлюлозы/бутират целлюлозы, вулканизованный каучук, силиконы, а также смеси указанных полимеров и сополимеры, состоящие из мономерных единиц этих полимеров. Подобные композиции предпочтительно содержат поливинилхлорид, гомополимеры или сополимеры на основе этилена, пропилена, бутадиена, винилацетата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, метакрилатов, акрилатов, акрилатов или метакрилатов с алкильными остатками разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-10 атомами углерода, соединенными с атомом кислорода сложноэфирной группы, стирол, акрилонитрил или циклические олефины.
Не требует специальных пояснений также то обстоятельство, что специалисты в наиболее полном объеме могут воспользоваться приведенным выше описанием. По этой причине предпочтительные варианты осуществления изобретения и примеры носят лишь описательный характер и не ограничивают объема изобретения. Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах. Аналогичным образом могут быть представлены альтернативные варианты осуществления изобретения.
Аналитическая часть
1. Определение чистоты
Чистоту получаемых сложных эфиров определяют методом газовой хроматографии с использованием автоматического газового хроматографа Agilent Technologies 6890N с колонкой DB-5 (длина 20 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм) фирмы J&W Scientific и пламенно-ионизационным детектором при следующих типовых условиях.
Начальная температура печи 150°C, конечная температура печи 350°C,
(1) нагревание от 150 до 300°C со скоростью 10 К/мин,
(2) изотермическое нагревание при 300°C в течение 10 минут,
(3) нагревание от 300 до 350°C со скоростью 25 К/мин,
общая продолжительность пропускания 27 минут.
Температура на входе в узел инжектирования 300°C,
кратность разделения 200:1,
разделяемый поток 121,1 мл/мин,
общий поток 124,6 мл/мин,
гелий в качестве газа-носителя,
инжектируемый объем 3 микролитра.
Температура детектора 350°C,
горючий газ: водород,
скорость потока водорода 40 мл/мин,
скорость потока воздуха 440 мл/мин,
газ-компенсатор: гелий,
скорость потока газа-компенсатора: 45 мл/мин.
Оценку газовых хроматограмм выполняют вручную относительно имеющихся сравнительных веществ: ди(изононил)ортофталата (DINP) и ди(изононил)терефталата (DINT), причем чистоту указывают в процентах площадей хроматографических пиков. В связи с высоким конечным содержанием целевого вещества (более 99,7%) ожидаемая ошибка вследствие отсутствия калибровки по веществу соответствующего образца незначительна.
2. Определение степени разветвления
Степень разветвления получаемых сложных эфиров определяют подробно описанным выше методом ЯМР-спектроскопии.
3. Определение АРНА-индекса цвета
Индекс цвета получаемых сложных эфиров определяют согласно DIN EN ISO 6271-2.
4. Определение плотности
Плотность получаемых сложных эфиров определяют при 20°C посредством вибрационного плотномера согласно DIN 51757, метод 4.
5. Определение кислотного числа
Кислотное число получаемых сложных эфиров определяют согласно DIN EN ISO 2114.
6. Определение содержания воды
Содержание воды в получаемых сложных эфирах определяют согласно DIN 51777, часть 1 (прямой метод).
7. Определение собственной вязкости
Собственную вязкость (вязкость при сдвиге) получаемых сложных эфиров определяют с помощью прибора Physia MCR 101 фирмы Anton-Paar с системой измерения Z3 (DIN 25 мм) в режиме вращения следующим образом.
Сначала сложный эфир и измерительную систему термостатируют при температуре 20°C, а затем выполняют настройку средства программного обеспечения "Rheoplus" в соответствии со следующими пунктами.
1. Предварительный сдвиг со скоростью 100 с-1 в течение 60 секунд без определения результатов измерения (с целью нивелирования возможных тиксотропных эффектов и оптимизированного распределения температуры).
2. Ступенчатое снижение скорости сдвига с 500 до 10 с-1, распределенное в логарифмический ряд с двадцатью ступенями при длительности измерения на каждой ступени 5 секунд (контроль ньютоновского поведения).
Все синтезируемые сложные эфиры обладают ньютоновскими текучими свойствами. Значения вязкости определяют, например, при скорости сдвига 42 с-1.
8. Определение потери массы при повышенной температуре
Потерю массы получаемых сложных эфиров определяют при 200°C с использованием галогеновой сушилки фирмы Mettler (HB43S). Устанавливают следующие параметры измерения:
диапазон температур: постоянно 200°C,
регистрация результатов измерения: каждые 30 секунд,
длительность измерения: 10 минут,
количество образца: 5 г.
Для измерений используют одноразовые чашки из алюминия (фирма Mettler) и волоконный фильтр HS 1 (стеклохолст фирмы Mettler). После нивелирования и тарирования весов образцы (5 г) равномерно распределяют на волоконном фильтре посредством одноразовой пипетки и приступают к измерению. Для каждого образца выполняют два измерения, результаты которых усредняют. Последнее среднее значение, измеренное по истечении 10 минут, указывают в качестве «потери массы по истечении 10 минут при 200°C».
9. Дифференциальная сканирующая калориметрия и определение энтальпии плавления
Энтальпию плавления и температуру стеклования определяют методом ДСК согласно DIN 51007 (температурный интервал от -100 до +200°C) на основании кривой первого нагревания, скорость которого составляет 10 К/мин. Перед измерением образцы охлаждают в используемом для измерения приборе до -100°C, а затем нагревают с указанной скоростью. Измерение выполняют с использованием азота в качестве защитного газа. Температурой стеклования считают точку перегиба на кривой теплового потока. Энтальпию плавления определяют путем суммирования площадей пиков с помощью средства программного обеспечения прибора.
10. Определение вязкости пластизоля
Вязкость поливинилхлоридных пластизолей измеряют посредством прибора Physica MCR 101 фирмы Anton-Paar в режиме вращения с использованием измерительной системы Z3 (DIN 25 мм).
Сначала пластизоль вручную гомогенизируют шпателем в соответствующем сосуде, после чего его помещают в измерительную систему и измеряют вязкость в изотермическом режиме при 25°C. Измерения выполняют в соответствии со следующим режимом.
1. Предварительный сдвиг со скоростью 100 с-1 в течение 60 секунд без определения результатов измерения (с целью нивелирования возможных тиксотропных эффектов).
2. Ступенчатое снижение скорости сдвига с 200 до 0,1 с-1, распределенное в логарифмический ряд с тридцатью ступенями при длительности измерения на каждой ступени 5 секунд
В отсутствие особых указаний измерения как правило выполняют после хранения/созревания пластизолей в течение 24 часов. Перед измерением пластизоли выдерживают при 25°C.
11. Определение скорости желатинирования
Поведение пластизолей при желатинировании исследуют на приборе Physica MCR 101 в режиме осцилляции с помощью системы измерения «пластина-пластина» (РР25), функционирующей при контроле напряжения сдвига. Для обеспечения максимально эффективного распределения тепла к прибору присоединяют дополнительный термостатирующий кожух.
Параметры измерения
Режим: температурный градиент (температурный диапазон):
начальная температура 25°C,
конечная температура 180°C,
скорость нагревания/охлаждения: 5 К/мин,
частота осцилляции: диапазон 4-0,1 Гц (логарифмически),
круговая частота колебаний (омега): 10 с-1,
число точек измерения: 63,
длительность измерения в точке: 0,5 мин,
отсутствие автоматического соблюдения зазора,
постоянная длительность измерения в точке,
ширина зазора 0,5 мм.
Выполнение измерений
На нижнюю пластину измерительной системы шпателем наносят одну каплю подлежащей измерению рецептуры пластизоля без воздушных пузырьков. При этом необходимо следить за тем, чтобы после пуска измерительной системы из нее могло равномерно вытечь наружу небольшое количество пластизоля (примерно максимум 6 мм по окружности). Затем над образцом устанавливают термостатирующий кожух и приступают к измерению.
Определяют так называемую комплексную вязкость пластизоля в зависимости от температуры. Начало процесса желатинирования может быть обнаружено по внезапному резкому повышению комплексной вязкости. Чем раньше наступает подобное повышение вязкости, тем более низкая температура переработки может быть выбрана для системы.
На основании полученных в результате измерения кривых путем интерполяции для каждого пластизоля определяют температуру, при которой комплексная вязкость возрастает с 1000 до 10000 Па·с. Дополнительно с помощью метода касательных определяют максимально достигаемую на данном экспериментальном устройстве вязкость пластизоля, а также по наклону перпендикуляра температуру, начиная с которой возникает максимальная вязкость пластизоля.
12. Определение показателя пожелтения пленок
Показатель пожелтения (индекс YD 1925) образца является мерой его окрашивания в желтый цвет. Колориметрию осуществляют посредством прибора Spectro Guide фирмы Byk-Gardner. В качестве фона для колориметрических измерений используют сравнительный белый кафель. Используют следующие параметры измерения:
тип источника света: С/2°,
число измерений: 3,
индикация: CIE L*a*b*,
измеряемый индекс: YD 1925.
Измерения осуществляют в трех разных местах образцов «эффектных» и гладких пенопластов (толщина наносимого раклей слоя 200 мкм). Полученные в результате трех измерений значения усредняют.
13. Определение твердости по Шору (эффективности пластификатора)
Измерения выполняют согласно DIN 53 505 с помощью прибора для измерения твердости по Шору-А и твердости по Шору-D фирмы Zwick-Roell, причем результат соответствующего измерения считывают через три секунды. Измерения выполняют в трех разных местах каждого образца (например, литого изделия), после чего вычисляют соответствующее среднее значение.
14. Определение непрозрачности пленочных покровных слоев
Непрозрачность пленочного покровного слоя определяют посредством прибора Spectro Guide фирмы Byk Gardner. В качестве фона для измерения непрозрачности используют белый кафель и черный кафель. В меню прибора для измерения окраски выбирают измерение непрозрачности. Измерения выполняют в трех разных местах образцов, автоматически оценивая получаемые результаты.
15. Определение водопоглощения и потери массы после хранения в воде при 30°C
Водопоглощение и вымываемость компонентов (потерю массы вследствие хранения в воде) являются двумя основными критериями оценки качества полимерных покрытий для пола, а также покрытых тканей, например, тентов. В случае если полимерный пол поглощает большой объем воды, с одной стороны, изменяются его свойства, а, с другой стороны, также его внешний вид (например, наблюдается помутнение). Следовательно, высокое водопоглощение полимерного пола как правило является нежелательным. Вымываемость компонентов композиций служит дополнительным критерием оценки их стабильности в условиях применения. Это относится, в частности, к стабилизаторам, пластификаторам и/или их составным частям, поскольку снижение их концентрации в полимерном покрытии для пола может сопровождаться ухудшением свойств и резким сокращением долговечности покрытия.
В качестве испытуемых образцов используют желатинированные полимерные пленки (200°C, 2 мин), из которых вырезают круги надлежащего диаметра, составляющего, например, 3 см. Перед хранением в воде круги выдерживают в течение 24 часов при 25°C в снабженном осушителем (гранулами КС фирмы BASF SE) эксикаторе. На аналитических весах с точностью до 0,1 мг определяют исходную массу (навеску). Затем круги при температуре 30°C в течение семи дней хранят в заполненной деминерализованной водой вибрационной бане (тип WNB 22 с охлаждающим устройством Пельтье типа CDP, фирма Memmert GmbH), снабженной пригодными фиксаторами для образцов, подвергая образцы непрерывному перемещению. По завершении хранения круги вынимают из водяной бани, вытирают и взвешивают, получая значение массы после семидневного хранения. Водопоглощение вычисляют по соответствующей разности масс. После взвешивания круги вновь выдерживают в течение 24 часов при 25°C в снабженном осушителем (гранулами КС) эксикаторе, после чего снова взвешивают для определения окончательной массы после сушки. По соответствующей разности рассчитывают потерю массы вследствие хранения в воде.
Пример 1. Получение сложных эфиров терефталевой кислоты
1.1 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты и изононанола фирмы Evonik Oxeno GmbH (согласно изобретению)
В колбу объемом 4 литра, снабженную системой циркуляции воды, высокоэффективным холодильником, мешалкой, погружной трубкой, капельной воронкой и термометром, загружают 644 г терефталевой кислоты (фирма Sigma Aldrich Co.), 1,59 г тетрабутилортотитаната (Vertec TNBT, фирма Johnson Matthey Catalysts) и 1440 г полученного в соответствии с процессом OCTOL изононанола (фирма Evonik Oxeno GmbH), и при температуре до 240°C выполняют этерификацию. Через 8,5 часов завершают реакцию. Затем при температуре до 190°C и давлении менее 1 мбар отгоняют избыточный спирт. Реакционную смесь охлаждают до 80°C и нейтрализуют посредством 8 мл водного раствора NaOH концентрацией 10% масс. Непосредственно после этого при температуре 180°C и давлении от 20 до 5 мбар осуществляют перегонку с водяным паром. Затем реакционную смесь охлаждают до 130°C и сушат при этой температуре и давлении 5 мбар. После охлаждения до температуры менее 100°C реакционную смесь фильтруют через фильтровальное вспомогательное вещество (перлит). Согласно данным газовой хроматографии содержание сложного эфира (чистота) составляет 99,9%.
1.2 Получение диизононилтерефталата (DINT) из диметилтерефталата и изононанола фирмы Evonik Oxeno GmbH (согласно изобретению)
В колбу объемом 4 литра, снабженную дистилляционным насадкой с приспособлением для отбора флегмы, колонкой с Multifill (20 см), мешалкой, погружной трубкой, капельной воронкой и термометром, загружают 776 г диметилтерефталата (фирма Oxxynova), 1,16 г тетрабутилортотитаната (Vertec TNBT, фирма Johnson Matthey Catalysts) и 576 г изононанола (фирма Evonik Oxeno GmbH) от его общего количества, составляющего 1440 г. Указанные реагенты медленно нагревают при перемешивании, пока не исчезнет видимое твердое вещество. Нагревание продолжают, пока в приспособлении для отбора флегмы не окажется метанол. Приспособление для отбора флегмы настраивают таким образом, чтобы температура в верхней части колонки оставалась постоянной (около 65°C). При температуре куба около 240°C медленно добавляют остальной спирт, чтобы в колбе сохранялась постоянная температура и достаточная флегма. Время от времени методом газовой хроматографии исследуют образец реакционной смеси, определяя содержание диизононилтерефталата и метилизононилтерефталата. Переэтерификацию прекращают при содержании метилизононилтерефталата менее 0,2% (газовая хроматография). Переработку продукта реакции выполняют аналогично примеру 1.1.
1.3 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты и изононанола фирмы ExxonMobil (согласно изобретению)
В колбу объемом 4 литра, снабженную системой циркуляции воды, высокоэффективным холодильником, мешалкой, погружной трубкой, капельной воронкой и термометром, загружают 830 г терефталевой кислоты (фирма Sigma Aldrich Co.), 2,08 г тетрабутилортотитаната (Vertec TNBT, фирма Johnson Matthey Catalysts) и 1728 г изононанола, полученного методом Polygas (Exxal 9, фирма ExxonMobil Chemicals), и этерифицируют при 245°C. Через 10,5 часов завершают реакцию. Затем при 180°C и 3 мбар отгоняют избыточный спирт. Реакционную смесь охлаждают до 80°C и нейтрализуют посредством 12 мл водного раствора NaOH концентрацией 10% масс. Непосредственно после этого при температуре 180°C и давлении от 20 до 5 мбар осуществляют перегонку с водяным паром. Затем реакционную смесь сушат при этой температуре и давлении 5 мбар и после охлаждения до температуры менее 100°C фильтруют. Согласно данным газовой хроматографии содержание сложного эфира (чистота) составляет 99,9%.
1.4 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты и н-нонанола (сравнительный пример)
Аналогично примеру 1.1 терефталевой кислотой этерифицируют н-нонанол фирмы Sigma Aldrich Со вместо изононанола, причем обработку продуктов этерификации выполняют, как указано выше. При охлаждении до комнатной температуры получают твердый продукт, который согласно данным газовой хроматографии обладает содержанием сложного эфира (чистотой) более 99,8%.
1.5 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты и 3,5,5-триметилгексанола (сравнительный пример)
Аналогично примеру 1.1 терефталевой кислотой этерифицируют 3,5,5-триметилгексанол фирмы Oxea GmbH вместо изононанола, причем обработку продуктов этерификации выполняют, как указано выше. При охлаждении до комнатной температуры получают твердый продукт, который согласно данным газовой хроматографии обладает содержанием сложного эфира (чистотой) более 99,5%.
1.6 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты, изононанола и 3,5,5-триметилгексанола (сравнительный пример)
В колбу объемом 2 литра, снабженную системой циркуляции воды, высокоэффективным холодильником, мешалкой, погружной трубкой, капельной воронкой и термометром, загружают 166 г терефталевой кислоты фирмы Sigma Aldrich Co., 0,10 г тетрабутилортотитаната (Vertec TNBT, фирма Johnson Matthey Catalysts) и смесь спиртов, состоящую из 207 г полученного методом Polygas изононанола (Exxal 9, фирма ExxonMobil Chemicals) и 277 г 3,5,5-триметилгексанола (фирма Oxea GmbH), и при температуре до 240°C выполняют этерификацию. Через 10,5 часов завершают реакцию. Затем колбу с мешалкой присоединяют к мостику Клайзена с вакуумным делителем, и при температуре до 190°C и давлении менее 1 мбар отгоняют избыточный спирт. Реакционную смесь охлаждают до 80°C и нейтрализуют посредством 1 мл водного раствора NaOH концентрацией 10% масс. Непосредственно после этого реакционную смесь подвергают очистке путем пропускания через нее азота при температуре 190°C и давлении менее 1 мбар (так называемого отпаривания). Реакционную смесь охлаждают до 130°C, сушат при этой температуре и давлении менее 1 мбар и после охлаждения до 100°C фильтруют. Согласно данным газовой хроматографии содержание сложного эфира (чистота) составляет 99,98%.
1.7 Получение диизононилтерефталата (DINT) из терефталевой кислоты, изононанола и 3,5,5-триметилгексанола (согласно изобретению)
В колбу объемом 2 литра, снабженную системой циркуляции воды, высокоэффективным холодильником, мешалкой, погружной трубкой, капельной воронкой и термометром, загружают 166 г терефталевой кислоты фирмы Sigma Aldrich Co., 0,10 г тетрабутилортотитаната (Vertec TNBT, фирма Johnson Matthey Catalysts) и смесь спиртов, состоящую из 83 г полученного методом Polygas изононанола (Exxal 9, фирма ExxonMobil Chemicals) и 153 г 3,5,5-триметилгексанола (фирма Oxea GmbH), и при температуре до 240°C выполняют этерификацию. Через 10,5 часов завершают реакцию. Затем колбу с мешалкой присоединяют к насадке Клайзена с вакуумным делителем, и при температуре до 190°C и давлении менее 1 мбар отгоняют избыточный спирт. Реакционную смесь охлаждают до 80°C и нейтрализуют посредством 1 мл водного раствора NaOH концентрацией 10% масс. Непосредственно после этого реакционную смесь подвергают очистке путем пропускания через нее азота при температуре 190°C и давлении менее 1 мбар (так называемого отпаривания). Реакционную смесь охлаждают до 130°C, сушат при этой температуре и давлении менее 1 мбар и после охлаждения до 100°C фильтруют. Согласно данным газовой хроматографии содержание сложного эфира (чистота) составляет 99,98%.
Типичные параметры полученных сложных эфиров приведены в таблице 1.
В отличие от диизононил(орто)фталата, который в настоящее время используют в качестве стандартного пластификатора, предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты при аналогичном числе содержащихся в них атомов углерода обладают гораздо более низкой летучестью (определяемой потерей массы после десятиминутного хранения при 200°C). В случае использования для синтеза сложных эфиров терефталевой кислоты неразветвленного спирта (н-нонанола с нулевой степенью разветвления), как и следовало ожидать, получают неразветвленный терефталат. Последний при комнатной температуре является твердым веществом, получить из которого пригодный для переработки обычными методами или соответственно пригодный для хранения пластизоль не представляется возможным. Терефталат с высокой степенью разветвления, составляющей, например, около трех, который получают в случае использования для этерификации терефталевой кислотой только 3,5,5-триметилгексанола в качестве спиртового компонента, при комнатной температуре также является твердым веществом, переработка которого обычными методами не представляется возможной. В случае использования для получения сложных эфиров терефталевой кислоты смеси изононанола с 3,5,5-триметилгексанолом (смотри примеры 1.6 и 1.7) получают продукты, которые в зависимости от средней степени разветвления при комнатной температуре являются твердыми или жидкими. При этом затвердевание как правило происходит замедленно, то есть не сразу после охлаждения или в процессе охлаждения, а лишь спустя несколько часов, соответственно несколько дней. Технологические свойства сложных эфиров, которые при исследовании методом ДСК характеризуются отсутствием сигналов плавления и переходят в стеклообразное состояние в температурной области, лежащей гораздо ниже комнатной температуры, заслуживают гораздо более высокой оценки, поскольку их можно хранить, например, в любой точке мира в любое время года в необогреваемых резервуарах под открытым небом и без каких-либо проблем транспортировать насосами. Сложные эфиры, на ДСК-термограммах которых обнаруживается переход в стеклообразное состояние, а также один или несколько сигналов плавления, и которые ведут себя подобно частично кристаллическим веществам, в европейских климатических условиях (то есть при температурах, опускающихся до -20°C), как правило не обладают способностью к переработке, поскольку их затвердевание наступает слишком рано. Согласно приведенным выше результатам наличие точки плавления предпочтительно определяется степенью разветвления сложноэфирных групп. При степени разветвления, составляющей менее 2,5, но более 1, получают сложные эфиры, которые характеризуются отсутствием сигналов плавления на термограммах ДСК и идеально подходят для переработки в пластизоли.
Пример 2 Принципиальная пригодность сложных нониловых эфиров терефталевой кислоты для использования в предлагаемых в изобретении композициях (с целью получения покровных пластизолей)
Ниже на примере не содержащей добавок покровной рецептуры прежде всего необходимо показать принципиальную пригодность сложных нониловых эфиров терефталевой кислоты с варьируемой степенью разветвления для использования в предлагаемых в изобретении композициях. При этом прежде всего с целью демонстрации влияния разветвленности молекул, с одной стороны, и возможности достижения рабочих характеристик при использовании только предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты в сравнении с использованием стандартного пластификатора диизононил(орто)фталата (DINP), с другой стороны, сознательно отказываются от предлагаемого в изобретении дополнительного использования снижающих температуру переработки других пластификаторов.
Ниже приведена более подробная информация об используемых веществах и материалах.
Vestolit В 7021-Ultra: микросуспензионный поливинилхлорид (гомополимер) фирмы Vestolit GmbH&Co. KG с определенной согласно DIN EN ISO 1628-2 константой Фикентшера, равной 70.
VESTINOL® 9: диизононил(орто)фталат (DINP), пластификатор фирмы Evonik Oxeno GmbH.
Drapex 39: эпоксидированное соевое масло, состабилизатор с пластифицирующим действием фирмы Chemtura/Galata Chemicals.
Mark CZ 149: кальций/цинковый стабилизатор фирмы Chemtura/Galata Chemicals.
Приготовление пластизоля осуществляют посредством дискового диссольвера VDKV30-3 фирмы Niemann. В смесительном стакане взвешивают сначала жидкие, а затем твердые компоненты рецептуры. Указанные компоненты перемешивают шпателем таким образом, чтобы в смесительном стакане отсутствовал несмоченный порошок. Затем смесительный стакан закрепляют в зажимном приспособлении мешалки диссольвера. Образец гомогенизируют посредством соответствующего диска (диаметр 50 мм). В процессе гомогенизации в смесительном сосуде посредством вакуумного насоса создают разрежение. Давление в смесительной емкости контролируют посредством вакууметра DVR 2 фирмы Vakuubrand. При этом абсолютное давление составляет менее 10 мбар.
Частоту вращения повышают с 330 до 2000 об/мин, причем перемешивание осуществляют до тех пор, пока температура на цифровом индикаторе термодатчика не достигнет 30°C. Это позволяет обеспечить гомогенизацию пластизоля при подводе определенного количества энергии. Пластизоль перемешивают в течение последующих 10 минут при частоте вращения диска 330 об/мин и деаэрируют. Сразу после приготовления пластизоль термостатируют при 25°C.
Пример 3 Определение вязкости покровных пластизолей после хранения в течение 24 часов при 25°C
Вязкость полученных согласно примеру 2 пластизолей измеряют посредством реометра Physica MCR 101 (фирма Paar-Physica) методом, указанным в пункте 10 приведенной выше аналитической части. Результаты измерения вязкости при используемых в качестве примера скоростях сдвига 100 с-1, 10 с-1, 1 с-1 и 0,1 с-1 приведены в таблице 3.
Пластизоль согласно сравнительной рецептуре 4 (степень разветвления нонилфталата 2,78) в процессе хранения кристаллизуется и по истечении семи дней становится твердым и непригодным для переработки. В случае остальных рецептур как скорость сдвига, так и степень разветвления сложного эфира оказывают заметное влияние на вязкость пластизолей. Более высокая степень разветвления как правило обусловливает также более высокую вязкость пластизоля, причем по мере повышения степени разветвления разность значений вязкости при более низкой и более высокой скоростях сдвига в принципе возрастает. Образец пластизоля, содержащего пластификатор с наиболее низкой степенью разветвления, обладает характером изменения вязкости, сопоставимым с содержащим DINP (стандартный пластификатор) пластизолем. Таким образом, в отношении пригодности пластизолей для переработки выясняется, что чем выше степень разветвления используемого нонилтерефталата, тем большее количество дополнительного пластификатора потребовалось бы для обеспечения условий переработки, аналогичных условиям переработки пластизоля на основе DINP. Пределу пригодности для переработки в соответствии с настоящим изобретением соответствует степень разветвления нонилтерефталата выше 2,5.
Пример 4 Определение пластифицирующего действия, соответственно эффективности пластификатора в литых изделиях путем определения их твердости по Шору A и твердости по Шору D
Твердость по Шору является мерой эластичности образца. Чем глубже стандартная игла способна проникать в образец при определенной продолжительности измерения, тем более низким является измеряемый параметр. При одинаковом используемом количестве пластификатор, обладающий наиболее высокой эффективностью, обеспечивает наиболее низкое значение твердости по Шору. Поскольку на практике состав композиций/рецептур часто задают, соответственно оптимизируют таким образом, чтобы могла быть достигнута определенная твердость по Шору, в случае использования очень эффективных пластификаторов предоставляется возможность определенной экономии их количества в рецептуре, что означает сокращение затрат фирмами-переработчиками.
Для определения твердости по Шору полученные согласно примеру 2 пластизоли выливают в круглые латунные литьевые формы диаметром 42 мм (навеска 20,0 г). Затем пластизоли желатинируют в формах в течение 30 минут при 200°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, после охлаждения извлекают и перед измерением твердости в течение по меньшей мере 24 часов выдерживают в сушильном шкафу (25°C). Толщина получаемых при этом дисков составляет около 12 мм. Твердость измеряют в соответствии с пунктом 13 приведеной выше аналитической части. Результаты определения твердости приведены в таблице 4.
Предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты при использовании в соответствующей композиции в качестве пластификатора отличаются заметно меньшей пластифицирующей эффективностью по сравнению с DINP (стандартным пластификатором). При этом эффективность пластификатора существенно зависит также от степени его разветвления и при использовании соответствующей изобретению наиболее благоприятной рецептуры 2 на 10% ниже по сравнению с содержащим DINP пластизолем. Аналогично тому, как было установлено в примере 3 в отношении вязкости, в данном примере преимуществами в отношении пластифицирующей эффективности также обладают предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты с более низкой степенью разветвления. Таким образом, твердость легко можно регулировать путем варьирования степени разветвления предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты, причем специалистам предоставляется дополнительная возможность достижения необходимой твердости путем увеличения количества пластификатора (так называемое «выравнивание эффективности»).
Пример 5 Приготовление (покровных) пленок из полученных согласно примеру 2 пластизолей и определение их непрозрачности, показателя пожелтения и выпотевания
Пленки получают после 24-часового вызревания пластизолей при 25°C. Используемый для изготовления пленок зазор валковой ракли Mathis Labcoaters (изготовитель фирма W. Mathis AG) составляет 1,40 мм. Указанный зазор контролируют посредством плоского калибра и при необходимости корректируют. Полученные в примере 2 пластизоли посредством валковой ракли Mathis Labcoaters наносят на зафиксированную в рамке особоглянцевую бумагу (Ultracast Patent, фирма Sappi Ltd.). Нанесенный пластизоль в течение двух минут желатинируют при 200°C в печи фирмы Mathis. После охлаждения толщину пленки определяют с точностью до 0,01 мм посредством системы быстрого определения толщины (KXL047, фирма Mitutoyo). Толщина пленок, получаемых при указанном зазоре ракли, во всех случаях находится в диапазоне от 0,95 до 1,05 мм. Толщину измеряют в трех разных местах пленки.
Светопропускание является важным критерием для оценки качества поливинилхлоридных покровных слоев в сфере покрытий для пола, поскольку оптимальный общий вид последних может быть достигнут лишь при высоком светопропускании (низкой непрозрачности). Светопропускание поливинилхлоридного пленочного покровного слоя служит также мерой совместимости используемых для формирования пленки компонентов рецептуры, в частности, мерой оценки совместимости поливинилхлоридной матрицы с пластификатором. Высокое светопропускание (низкая непрозрачность) как правило означает оптимальную совместимость. Непрозрачность определяют в соответствии с пунктом 14 приведенной выше аналитической части.
Другим важным критерием качества является показатель пожелтения. Желтое окрашивание покровного слоя может нанести значительный ущерб визуально оцениваемому внешнему виду покрытия для пола, в связи с чем для поливинилхлоридного покровного слоя как правило допустимы лишь чрезвычайно низкие значения показателя пожелтения. Желтое окрашивание, с одной стороны, может быть обусловлено компонентами рецептуры (а также их побочными продуктами и продуктами деструкции), а, с другой стороны, деструкцией покровного слоя (например, термоокислительной деструкцией), протекающей в процессе изготовления и/или применения покрытия для пола. Показатель пожелтения определяют в соответствии с пунктом 12 приведенной выше аналитической части.
Оценка выпотевания компонентов покровных пленок позволяет судить о стабильности используемых пластификаторов и других присутствующих в желатинированной системе компонентов рецептуры. Следствием сильной миграции компонентов рецептуры (которая может проявляться, например, в образовании масляных пленок и/или капелек на поверхности покровной пленки) помимо визуально обнаруживаемых и эстетических недостатков являются также многочисленные практические проблемы. Так, например, повышенная липкость поверхности обусловливает прилипание к ней пыли и/или грязи, удалить которые не представляется возможным или они могут быть удалены по меньшей мере не полностью, вследствие чего спустя весьма короткое время покрытие для пола приобретает неприглядный внешний вид. Кроме того, дополнительно возникает повышенная опасность скольжения на поверхности подобного покрытия. Помимо этого взаимодействия с клеями, используемыми для фиксации покрытия для пола, могут обусловливать неконтролируемое отслаивание последнего. Для оценки выпотевания используют приведенную в таблице 5 шкалу. Поскольку при выпотевании речь как правило идет о так называемом критерии оптимальности, целесообразной является оценочная шкала лишь с незначительной градацией. В промежуточный период между оценками пленки хранят при 25°C.
Результаты оценки приведены в таблице 6.
За исключением (сравнительного) образца 4, который содержит сложный эфир терефталевой кислоты со степенью разветвления 2,78, все остальные (соответствующие изобретению) сложные эфиры терефталевой кислоты сопоставимы с DINP-стандартом, обнаруживая тенденцию к незначительному снижению светопропускания, соответственно сопоставимую тенденцию к незначительному ухудшению показателя пожелтения. В случае образца 4 уже после 24-часового хранения образуется незначительная масляная пленка, которая препятствует выполнению измерений. В отношении выпотевания в случае использования предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты в качестве единственного пластификатора обнаруживается пониженная по сравнению с DINP-стандартом совместимость пластификатора с поливинилхлоридом.
Из приведенных выше данных следует, что, с одной стороны, степень разветвления сложных эфиров терефталевой кислоты оказывает значительное влияние на свойства получаемых с их использованием пластизолей и формованных изделий, соответственно пленок, а, с другой стороны, является фактором, определяющим техническую применимость. Так, например, беспроблемное использование сложных эфиров терефталевой кислоты со степенью разветвления 2,78 (смотри соответствующую сравнительную рецептуру) в связи с их неудовлетворительными свойствами не представляется возможным. Кроме того, обнаружено, что использование только предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты в качестве пластификатора обусловливает неудовлетворительные свойства образцов по сравнению с аналогичными образцами, содержащими только DINP.
Пример 6 Использование сложных эфиров терефталевой кислоты в ненаполненных, непигментированных поливинилхлоридных пластизолях совместно с другими пластификаторами, понижающими температуру переработки
Ниже преимущества предлагаемых в изобретении пластизолей показаны на примере ненаполненного, непигментированного поливинилхлоридного пластизоля. При этом указанными ниже предлагаемыми в изобретении пластизолями, в частности, являются пластизоли, используемые, например, для изготовления покрытий для пола. Указанные ниже предлагаемые в изобретении пластизоли прежде всего находят применение, например, при изготовлении прозрачных покровных слоев, образующих верхний слой многослойных поливинилхлоридных полов. При этом указанные ниже рецептуры обладают универсальным характером и могут быть, соответственно должны быть адаптированы специалистами к предъявляемым в соответствующей сфере специфическим требованиям в отношении переработки и применения. В данном примере прежде всего необходимо показать, что использование понижающих температуру переработки дополнительных пластификаторов помимо предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты позволяет компенсировать недостатки последних (смотри примеры 2-5).
Ниже приводится более подробная информация о веществах и материалах, которые не были использованы в предшествующих примерах.
Eastman DBT: ди-н-бутилтерефталат, пластификатор фирмы Eastman Chemical Co.
VESTINOL INB: изононилбензоат, пластификатор фирмы Evonik Oxeno GmbH.
Citrofol B II: ацетилтрибутилцитрат, пластификатор фирмы Jungbunzlauer AG.
Santicizer 9201: модифицированный дибензоат, пластификатор фирмы Ferro Corp.
Пластизоли получают описанным в примере 2 методом, используя указанные в таблице 7 рецептуры.
Пример 7 Определение вязкости пластизолей для покровного слоя после хранения в течение 24 часов и 7 дней при 25°C
Вязкость полученных согласно примеру 6 пластизолей измеряют в соответствии с пунктом 10 приведенной выше аналитической части посредством реометра Physica MCR 101 (фирма Paar-Physica). Результаты измерений вязкости при используемых в качестве примера скоростях сдвига 100 с-1, 10 с-1, 1 с-1 и 0,1 с-1 приведены в таблице 8. Для оценки стабильности пластизолей при хранении (при 25°C) измерения вязкости выполняют дважды: после 24-часового и после семидневного хранения.
Вязкость пластизолей на основе смесей пластифакторов, которые помимо DINT содержат изононилбензоат (INB), соответственно ди-н-бутилтерефталат (DBT), при высоких скоростях сдвига находится на одном уровне с содержащей DINP (стандарт) рецептурой (образец 3), соответственно существенно ниже (образец 6). Вязкость пластизолей, которые помимо DINT содержат Citrofol В II, соответственно Santicizer 9201, находится несколько выше характерного для DINP уровня. При низких скоростях сдвига указанные различия нивелируются. Все предлагаемые в изобретении композиции обладают отличной стабильностью при хранении, то есть весьма незначительным изменением вязкости пластизоля по мере увеличения длительности хранения.
Таким образом, предлагаемые в изобретении композиции в отличие от используемых в настоящее время композиций на основе стандартного пластификатора DINP обладают улучшенными или аналогичными технологическими свойствами в отношении скорости нанесения, а также отличной стабильностью при хранении.
Пример 8 Определение поведения при желатинировании пластизолей для покровного слоя из примера 6
Исследование поведения при желатинировании полученных согласно примеру 6 пластизолей для покровного слоя осуществляют в соответствии с пунктом 11 приведенной выше аналитической части посредством прибора Physica MCR 101 в режиме осцилляции после хранения пластизолей в течение 24 часов при 25°C. Результаты исследования приведены в таблице 9.
В отличие от использования только DINT присутствие любых дополнительных пластификаторов способствует значительному снижению температуры, начиная с которой происходит обусловленный желатинированием резкий рост вязкости пластизоля (достигающей 1000 Па·с), а также температуры, при которой вязкость пластизоля достигает максимального значения, и, следовательно, значительного снижения температуры переработки. Температура, при которой вязкость предлагаемых в изобретении пластизолей достигает максимального значения, соответствует температурному уровню, характерному для содержащего DINP (стандартный пластификатор) пластизоля или ниже этого уровня. Вместе с тем достигаемая в результате желатинирования максимальная вязкость пластизоля отчасти превышает вязкость, достигаемую при использовании только DINT, то есть в случае использования дополнительного пластификатора желатинирование при такой же температуре протекает с большей полнотой и приводит к образованию конечного продукта с улучшенными свойствами.
Таким образом, в распоряжение предоставляются композиции, которые по сравнению с композициями, содержащими в качестве пластификатора только DINT, обеспечивают значительное снижение температуры переработки, и при этом обладают свойствами переработке, аналогичными свойствам переработки пластизоля на основе DINP (стандартного пластификатора).
Пример 9 Определение пластифицирующего действия, соответственно эффективности пластификатора в литых изделиях путем определения твердости по Шору А и твердости по Шору D
Подлежащие испытанию образцы получают описанным в примере 4 методом, однако используют полученные в примере 6 пластизоли. Измерения выполняют в соответствии с пунктом 13 приведенной выше аналитической части. Результаты определения твердости приведены в таблице 10.
Дополнительное использование пластификатора по сравнению с использованием только DINT способствует снижению твердости по Шору, то есть повышению эффективности пластификатора. При этом прежде всего достигают аналогичного DINP (стандарту) уровня твердости по Шору D.
Таким образом, в распоряжение предоставляются композиции, которые по сравнению с композициями, содержащими в качестве пластификатора только DINT, обладают гораздо более высокой пластифицирующей эффективностью.
Пример 10 Определение непрозрачности, показателя пожелтения, термостабильности, поведения покровных пленок при хранении в воде и выпотевания
Подлежащие испытанию образцы получают описанным в примере 5 методом, однако используют полученные в примере 6 пластизоли.
Непрозрачность определяют методом, описанным в пункте 14 аналитической части.
Показатель пожелтения определяют методом, описанным в пункте 12 аналитической части. Кроме показателя пожелтения, определяемого непосредственно после изготовления покровной пленки, показатель пожелтения определяют второй раз после десятиминутного хранения покровной пленки при 200°C в печи фирмы Mathis, что позволяет получить информацию о ее термостабильности.
Выпотевание определяют, используя приведенную в таблице 5 систему оценки. Пленки между оценками хранят при температуре 25°C.
Хранение в воде, а также расчет водопоглощения и потери массы вследствие хранения в воде осуществляют в соответствии с пунктом 15 аналитической части.
Результаты соответствующих исследований приведены в таблице 11.
Непрозрачность всех пленок находится на чрезвычайно высоком уровне, сопоставимом с содержащим DINP образцом 1, что относится также к показателю пожелтения покровных пленок, измеренному непосредственно после их изготовления. В отличие от этого часть образцов, которые содержат предлагаемые в изобретении смеси пластификаторов, после хранения при 200°C в течение 10 минут обладают гораздо более низким показателем пожелтения и гораздо более высокой термостабильностью по сравнению с образцами, содержащими только DINP и частично также только DINT (образец 2). Выпотевание во всех случаях находится в диапазоне от очень высокого до высокого, причем использование дополнительного пластификатора отчасти способствует гораздо более высокой совместимости, что, в свою очередь, обусловливает сведение выпотевания к минимуму. Результаты исследования хранения в воде свидетельствуют о значительно различающейся гидрофильности пластификаторов, используемых для снижения температуры переработки. В то время как содержащий дибутилтерефталат образец 3 и содержащий изононилбензоат образец 4 в основном не отличаются от содержащего DINP (стандартный пластифактор) образца 1, в случае использования сложного эфира лимонной кислоты (образец 5) и дибензоата (образец 6) обнаруживается гораздо меньшая потеря массы. В двух последних случаях специалистам предоставляется возможность противодействия потере массы посредством реализации простых мероприятий, например, путем наслаивания поверхностного покрытия (например, на полиуретановой основе).
Таким образом, предоставляются в распоряжение композиции, которые можно перерабатывать в покровные пленки и которые по уровню непрозрачности/светопропускания соответствуют содержащим стандартный пластификатор DINP пленкам (при одновременном отсутствии ортофталатов). Использование предлагаемых в изобретении композиций позволяет получать гораздо лучшие результаты в отношении термостабильности по сравнению с содержащими DINP (стандартный пластификатор) пленками, что обусловливает значительное сокращение рецептурных расходов (вследствие сокращения содержания стабилизатора). Стабильность при хранении в водной среде зависит от дополнительно используемых пластификаторов.
Пример 11 Получение наполненных и пигментированных пластизолей для изготовления покрытых тканей (тентов)
Преимущества предлагаемых в изобретении пластизолей показаны ниже на примере наполненного и пигментированного поливинилхлоридного пластизоля. При этом приведенными ниже предлагаемыми в изобретении пластизолями являются, в частности, например, пластизоли, используемые для изготовления тентов (например, для грузовых автомобилей). Приведенные ниже композиции в общем случае являются общеизвестными композициями, которые могут быть адаптированы специалистами соответствующей сферы к специфическим требованиям переработки и применения.
Ниже приводится более подробная информация о веществах и материалах, которые не были раскрыты в предыдущих примерах.
Р 1430 К 70: микросуспензия гомополимера винилхлорида с константой Фикентшера 70 (определена согласно DIN EN ISO 1628-2), фирма Vestolit GmbH&Co. KG,
Calcilit 6G: карбонат кальция, наполнитель фирмы Alpha Calcit,
KRONOS 2220: стабилизированный алюминием и кремнием белый рутильный пигмент (TiO2) фирмы Kronos Worldwide Inc.
Mark BZ 561: барий/цинковый стабилизатор фирмы Chemtura/Galata Chemicals.
Пример 12 Определение вязкости наполненных и пигментированных пластизолей после хранения при 25°C в течение 24 часов и 7 дней
Вязкость полученных согласно примеру 11 пластизолей измеряют посредством реометра Physica MCR 101 (фирма Paar-Physica) методом, описанным в пункте 10 аналитической части. Результаты измерения приведены в представленной ниже таблице 13 для используемых в качестве примера скоростей сдвига 100 с-1, 10 с-1, 1 с-1 и 0,1 с-1. Для оценки стабильности пластизолей при хранении измерения осуществляют дважды (после 24 часов и после 7 дней хранения).
Все предлагаемые в изобретении пластизольные композиции после 24 часов хранения во всем рассматриваемом диапазоне скоростей сдвига обладают более низкой вязкостью по сравнению с пластизолем на основе DINP (стандарт), а также по сравнению с сопоставимым пластизолем, содержащим только DINT. Таким образом, они пригодны для переработки с гораздо более высокой скоростью, в особенности для переработки методом намазки. К тому же, благодаря более низкой вязкости они гораздо лучше могут проникать в используемую для изготовления тентов текстильную ткань, соответственно холст, а, следовательно, обеспечивать прочные соединения. С учетом отчасти гораздо более низкой вязкости пластизоля возможно также существенное сокращение количества пластификатора без утраты обоих указанных преимуществ. Все предлагаемые в изобретении композиции обладают отличной стабильностью при хранении, а также чрезвычайно незначительными изменениями вязкости пластизоля. Таким образом, в распоряжение предоставляются композиции пластизолей, которые в связи с низкой вязкостью допускают возможность более быстрой переработки, одновременно приводят к существенному улучшению качества изделий (тентов) и при этом отличаются гораздо меньшей общей потребностью в пластификаторе и отличной стабильностью при хранении.
Пример 13 Определение поведения при желатинировании наполненных и пигментированных пластизолей из примера 11
Поведение полученных в примере 11 пластизолей при желатинировании исследуют в соответствии с пунктом 10 приведенной выше аналитической части посредством прибора Physica MCR 101 в режиме осцилляции после хранения пластизолей при 25°C в течение 24 часов. Результаты исследования представлены в приведенной ниже таблице 14.
Предлагаемые в изобретении композиции обладают преимуществами с точки зрения температуры переработки как по сравнению с чистым DINT, так и по меньшей мере частично по сравнению с чистым DINP. Предоставляется возможность целенаправленного регулирования желатинирования в зависимости от используемого дополнительного пластификатора и его количественного отношения к DINT. То же относится к вязкости пластизоля, максимально достижимой в результате осуществления процесса желатинирования.
Таким образом, в распоряжение предоставляются композиции, которые допускают возможность гораздо более быстрой переработки и/или ее осуществления при более низких температурах и одновременно позволяют получать материалы, свойства которых подобны свойствам известных стандартных пластизолей или превышают их.
Пример 14 Определение пластифицирующего действия, соответственно эффективности пластификатора в литых изделиях путем определения твердости (по Шору А и по Шору D)
Испытуемые образцы получают описанным в примере 4 методом, однако используют полученные в примере 11 пластизоли. Твердость измеряют в соответствии с пунктом 13 приведенной выше аналитической части. Результаты определения твердости приведены в таблице 15.
Предлагаемые в изобретении композиции по сравнению с использованием в качестве пластификатора только DINP (образец 1), соответственно DINT (образец 2), характеризуются отчасти значительно улучшенной эффективностью пластификатора. Это позволяет уменьшить общее количество пластификаторов и вместе с тем существенно сократить рецептурные расходы.
Изобретение относится к композиции для изготовления изделия из группы напольных покрытий, обоев или тканей с покрытием, содержащей по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилбутирата, полиалкил(мет)акрилата и их сополимеров, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора, причем средняя степень разветвления изононильных групп сложного эфира составляет от 1,15 до 2,5 и по меньшей мере один дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки, выбранный из ди-н-бутилтерефталата, изононилбензоата, ацетилтрибутилцитрата или дибензоата, причем массовое отношение указанного дополнительного пластификатора, который понижает температуру переработки, к сложному диизонониловому эфиру терефталевой кислоты составляет от 1:6 до 1:1. Другим объектом изобретения являются получаемые из композиции формованные изделия и применение композиции для напольных покрытий, стеновых покрытий (например, обоев), тентов или тканей с покрытием. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 15 табл.
1. Композиция для изготовления изделия из группы напольных покрытий, обоев или тканей с покрытием, содержащая, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилбутирата, полиалкил(мет)акрилата и их сополимеров, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора, причем средняя степень разветвления изононильных групп сложного эфира составляет от 1,15 до 2,5, и, по меньшей мере, один дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки, выбранный из ди-н-бутилтерефталата, изононилбензоата, ацетилтрибутилцитрата или дибензоата, причем массовое отношение указанного дополнительного пластификатора, который понижает температуру переработки, к сложному диизонониловому эфиру терефталевой кислоты составляет от 1:6 до 1:1.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимером является поливинилхлорид.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимером является сополимер винилхлорида с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей винилиденхлорид, винилбутират, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты составляет от 5 до 90 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кроме сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты она дополнительно содержит другой пластификатор.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит суспензионный поливинилхлорид, микросуспензионный поливинилхлорид и/или эмульсионный поливинилхлорид.
7. Композиция по одному из пп. 1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из наполнителей, пигментов, матирующих средств, термостабилизаторов, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, антипиренов, регуляторов вязкости, растворителей, деаэраторов, промоторов адгезии, технологических добавок и смазок.
8. Применение композиции по одному из пп. 1-7 для напольных покрытий, обоев или тканей с покрытием.
9. Напольное покрытие, содержащее композицию по одному из пп. 1-7.
10. Обои, содержащие композицию по одному из пп. 1-7.
11. Ткань с покрытием, содержащая композицию по одному из пп. 1-7.
| Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
| KR 20090058067 A, 09.06.2009 | |||
| Молотовой штамп | 1990 |
|
SU1808457A1 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ, КАСАЮЩИЕСЯ ПЛАСТИФИКАТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2006 |
|
RU2401847C2 |
