СМЕСЬ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАНГИДРОГЕКСИТОЛА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ СУММАРНОЙ ФОРМУЛЫ СНСООН, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C07D493/04 C08K5/15 

Настоящее изобретение касается смеси сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы C₈H₁₇COOH, в частности сложных эфиров изосорбида этих карбоновых кислот. Также настоящее изобретение касается способа получения этих сложных эфиров или смесей и их применения.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится к наиболее важным в экономике полимерам. Разностороннее применение находит как непластифицированный ПВХ, так и пластифицированный ПВХ.

Для получения пластифицированного ПВХ к поливинилхлориду добавляют пластификаторы, причем в большинстве случаев применяют сложные эфиры фталевой кислоты, как ди-2-этилгексилфталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ). Наряду с этим в качестве пластификаторов для таких синтетических материалов как поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутирал (ПВБ) и полиолефины применяют также, например, алициклические сложные эфиры поликарбоновых кислот, как эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, поскольку они считаются более безопасными для здоровья, чем соответствующие сложные эфиры фталевой кислоты. Кроме того, названные эфиры могут использоваться в качестве компонентов смазочных масел или как вспомогательные средства в металлообработке.

Вышеупомянутые ароматические или алифатические эфиры поликарбоновых кислот базируются полностью на ископаемых сырьевых материалах с ограниченной доступностью. Поэтому для сбережения ископаемых ресурсов необходимы сложные эфиры поликарбоновых кислот, которые, по крайней мере, частично базируются на воспроизводимом сырье.

Из патента WO 99/45060 известно применение производных изосорбида, в частности сложных эфиров изосорбида в качестве пластификаторов, например, для поливинилхлорида (ПВХ). Для получения сложных эфиров изосорбид подвергается реакции с соответствующими карбоновыми кислотами. Остатки карбоновых кислот могут содержать от 3 до 12 атомов углерода, причем в качестве возможных остатков карбоновых кислот названы бутаноил, гексаноил, 2-этилгексаноил, октаноил и деканоил. В примерах описывается получение изосорбид-диоктаноата, изосорбид-дибутаноата, изосорбид-дигексаноата и изосорбид-бис(2-этилгексаноата).

В WO 01/83488 описан способ получения сложных эфиров изосорбида, по которому диангидроглицитол, моноангидроглицитол или глицитол подвергают реакции с соответствующей карбоновой кислотой, которая преимущественно имеет 3-20 атомов углерода, в присутствии макропористой кислой ионообменной смолы. При этом молярное отношение ((ди)ангидро)глицитоля к карбоновой кислоте составляет от 2 до 5. В описании указано, что реакция может проводиться с кислотами с разветвленной или неразветвленной цепью. Например, в качестве возможных кислот названы пропановая кислота, гексановая кислота, октановая кислота, нонановая или декановая кислота. В примерах с изосорбидом реагирует октановая кислота или 2-этилгексановая кислота.

Исходя из известного уровня техники, целью настоящего изобретения является получение альтернативных сложных эфиров изосорбида, пригодных в качестве пластификаторов, в частности, для пластификации ПВХ.

При использовании обеих доступных в продаже нонановых кислот, пеларгоновой кислоты (n-нонановой кислоты) и 3,5,5-триметилгексановой кислоты, для получения соответствующих производных диангидрогекситола было установлено, что полученные таким способом эфиры только условно могут применяться в качестве пластификаторов для ПВХ.

Однако неожиданным образом было обнаружено, что сложные эфиры диангидрогекситола, в особенности эфиры изосорбида, карбоновых кислот с 9 углеводородами, которые содержат смесь, по крайней мере, двух нонановых кислот с отличающейся структурой и имеют преимущественно одну определенную степень разветвления, особенно хорошо пригодны в качестве пластификаторов, в частности в качестве пластификаторов для ПВХ.

Поэтому предметом настоящего изобретения является смесь, содержащая сложные диэфиры формулы I производного диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы C₈H₁₇COOH

с R¹-R⁸=H или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различивши, отличающаяся тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые различаются в строении, по крайней мере, одного из имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения сложных диэфиров формулы I, отличающийся тем, что шестивалентный спирт формулы II

где остатки R¹-R⁸ имеют значения, указанные в формуле I, и/или ангидро- или диангидро-производное спирта формулы II подвергают реакции со смесью, имеющей, по крайней мере, две разные карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Кроме того, предметом настоящего изобретения является применение смесей согласно изобретению в красках, чернилах или лаках, в пластизолях, клеях или компонентах клеящих веществ, в герметизирующих составах, в качестве пластификаторов в пластмассах или в компонентах пластмасс, в качестве растворителей, в качестве компонентов смазочных средств и в качестве вспомогательных материалов для металлообработки, а также композиция с ПВХ или пластизоль, содержащий ПВХ и от 5 до 250 массовых частей смеси согласно изобретению на 100 массовых частей ПВХ.

Преимущество смесей согласно изобретению заключается в том, что они частично базируются на воспроизводимом сырье, и поэтому гарантирована их доступность в будущем. Как показали первые исследования, диалканоиловые сложные эфиры изосорбида проявляют, как правило, благоприятные токсикологические свойства (van Haveren et al., ACS Symposium series 2006, Vol.921, стр.99-115). Далее, в случае, если в кислотном остатке нет четвертичных атомов углерода, или имеется лишь их малое количество, можно надеяться на хорошую способность к биологическому расщеплению.

По сравнению со смесями, содержащими соединения формулы I, которые базируются на изомере карбоновой кислоты, и в которых остатки карбоновых кислот имеют степень разветвления меньше 0,7, смеси согласно изобретению отличаются, как правило, лучшей смешиваемостью с ПВХ. Например, изосорбидовый эфир n-нонановой кислоты (пеларгоновой кислоты) твердый при комнатной температуре, что осложняет или исключает его использование при применении пластизолей. По сравнению со смесями, содержащими соединения формулы I, которые имеют степень разветвленности остатков карбоновых кислот больше 2,0, смеси согласно изобретению отличаются значительно лучшими свойствами при низких температурах (эластичность пластмасс при пониженных температурах) и меньшей вязкостью в пластизолях.

Если в рамках настоящего изобретения речь идет об изононановой кислоте или изонаноле, то под этим всегда понимается изомер или смесь изомеров нонановой кислоты или нонанола. Изононановая кислота или изононанол могут иметь изомеры как с разветвленной, так и с неразветвленной цепью.

Смеси согласно изобретению сложных диэфиров производного диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы I

с R¹-R⁸=Н или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличаются тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые различаются в строении, по крайней мере, одного из имеющихся остатков и/или двух имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO. При этом смеси могут иметь сложные диэфиры, у которых один или оба остатка карбоновой кислоты являются неразветвленными, с моноразветвленной и/или многократно разветвленной цепью.

Преимущественно смеси согласно изобретению составляются таким образом, чтобы карбоновые кислоты, полученные путем омыления смесей сложных диэфиров, имели, по крайней мере, две карбоновые кислоты суммарной формулы с различной структурной формулой, причем ни одна из входящих в смесь карбоновых кислот не имеет долю больше чем 95 мол.%, предпочтительно, не более 90 мол.%.

Может быть выгодным, если карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления входящих в смеси согласно изобретению сложных диэфиров формулы I, имеют менее 10 мол.%, предпочтительно менее 5 мол.%, еще более предпочтительно менее 1 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 1 мол.% 3,5,5-триметилгексановой кислоты или других тризамещенных нонановых кислот с четвертичными атомами углерода.

Предпочтительно смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления согласно изобретению смесей сложных диэфиров формулы I, имеют менее 1 мол.%, предпочтительно менее 0,001 мол.% кислот, которые имеют четвертичный атом углерода, а предпочтительно их полное отсутствие. Это дает то преимущество, что соответствующие кислоты или эфиры более способны к биологическому расщеплению и этим способствуют лучшему экологическому балансу.

Кроме того, может быть выгодным, если карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления входящих в смесь согласно изобретению сложных диэфиров формулы I, имеют 1-85%, особенно 1-50%, предпочтительно 2-20% n-нонановой кислоты.

Омыление сложных диэфиров формулы I может осуществляться обычными методами путем реакции обмена со щелочными средами (см., например, Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S.254-260, 1986). Доля карбоновых кислот в полученной смеси, в частности доля 3,5,5-триметилгексановой кислоты, может определяться обычным способом, например методами газохроматического анализа (ГХ), предпочтительно после деривации в метиловый или силильный эфир.

Особенно предпочтительными остатками карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COO сложных диэфиров, содержащихся в смеси, являются остатки со степенью разветвления от 0,7 до 2,0, преимущественно от 0,9 до 1,9, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,2 до 1,7. При этом остатки карбоновых кислот являются такими, которые базируются на смеси двух или более изомеров карбоновой кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Средняя степень разветвления может определяться методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), если у сложных эфиров изосорбида карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH в кольце имеются незамещенные сложные диэфиры. Согласно данному изобретению определение степени разветвления осуществляется с помощью ¹Н-ЯМР-спектроскопии на растворе сложных диэфиров в дейтерохлороформе (CDCl₃). Для снятия спектра, например, 20 мг вещества могут быть растворены в 0,6 мл CDCl₃ (содержащем 1 мас.% TMS) и налиты в ЯМР-пробирку диаметром 5 мм. Как исследуемое вещество, так и CDCl₃ могут быть сначала высушены над молекулярным ситом, чтобы исключить погрешность результатов измерений из-за возможного наличия воды. Такой метод определения степени разветвления имеет преимущество перед другими методами для характеристики остатков спиртов, описанными, например, в WO 03/029339, поскольку примеси воды, по существу, не могут влиять на результаты измерений и их оценку. Поскольку сигнальная группа при 2,3 ppm у частично α-разветвленных изононановых кислот около -СН₂-COOR обозначает также группы -CH-COOR-, то в качестве сравнения выбирается сигнальная группа этерифицированных групп ОСН изосорбида между 5,3 и 5,5 ppm. Исследования методом ЯМР-спектроскопии могут выполняться с любым стандартным ЯМР-прибором. Для данных ЯМР-спектроскопических исследований использовался прибор типа Avance 500 фирмы Bruker. Спектры снимались при следующих параметрах: температура 303 К, задержка dl=5 секунд, 32 прохода, импульс 30° и ширина спектра 1000 Гц, с помощью 5 мм ВВО-пробной головки (наблюдение в широкой полосе). На других стандартных ЯМР-приборах при таких же рабочих параметрах были получены сравнимые результаты.

Полученные ¹Н-ЯМР-спектры смесей сложных диэфиров изосорбида показывают резонансные сигналы в диапазоне от 0,5 ppm до минимума самой нижней впадины в области от 0,9 до 1,1 ppm, которые образованы сигналами атомов водорода метильной группы (метальных групп) карбоновых кислот. Сигналы в области химических сдвигов от 3,5 до 5,5 ppm могут соответствовать сигналам основной части изосорбида, причем частично это может быть наложение отдельных сигналов 8 протонов (1+1):1:1:(1+1+1):1. Количественное выражение осуществляется путем определения площади под соответствующими резонансными сигналами, т.е. площади, ограниченной основной линией сигнала, Стандартные ЯМР-приборы имеют устройства для суммирования площади сигнала. В представленных ЯМР-спектроскопических исследованиях суммирование осуществлялось с помощью программы "xwinnmr" версии 3.5. Затем бралось отношение суммарных величин сигналов в области от 0,5 до минимума самой нижней впадины в области от 0,9 до 1,1 ppm (=I(СН₃)) и сигналов в области от 5,0 до 5,3 ppm (=I(ОСН)), деленное на количество соответствующих протонов. Поскольку в каждой метиловой группе имеется по три атома водорода, и каждая молекула содержит два С₉-кислотных остатка, то интенсивность сигнала группы СН₃ должна делиться на 6; поскольку в каждой молекуле имеется по 2 этерифицированные группы ОСН изосорбида, этот сигнал следует делить на 2, чтобы получить количество метальных групп в каждом остатке изононаноила. Так как линейная первичная нонановая кислота, имеющая только одну концевую метиловую группу, не имеет разветвлений и, соответственно, степень разветвления при этом должна равняться 0, то из этой величины следует вычесть 1.

Таким образом, степень разветвления V может быть вычислена из измеренного соотношения интенсивностей по следующей формуле:

где V = усредненная степень разветвления, т.е. количество разветвлений на С₉-кислотный остаток;

I(СН₃) = интеграл по поверхности между 0,5 и 1,0 ppm, что соответствует атомам водорода метальных групп;

I(ОСН) = интеграл по поверхности между 5,0 и 5,3 ppm этерифицированных ОСН-групп изосорбида.

В альтернативном способе определения степени разветвления используемые для этерификации карбоновые кислоты переводятся в метиловый эфир, и затем по аналогии с описанным выше способом определяется интенсивность сигналов, относящихся к метиловым группам алкильного остатка, и интенсивность сигнала метокси эфирной группы (I (ОСН₃)), и берется их отношение. Преимущество этого метода в том, что он может применяться даже при наличии в кольце замещенных сложных диэфиров. Степень разветвления при таком способе определяется по следующей формуле:

Для того чтобы сложные диэфиры формулы I, в частности сложные диэфиры изисорбида, имели возможно широкий спектр применения, они должны быть жидкими при комнатной температуре и как можно менее вязкими. У сложных эфиров фталевой кислоты вязкость уменьшается с увеличивающейся линейностью используемого нонилового спирта (С₉-спирта) или смеси с нониловым спиртом (смесь с С₉-спиртом). Наименьшую вязкость имеет ди-n-нонилфталат и поэтому наиболее легко поддается обработке. Неожиданным образом было обнаружено, что для сложных диэфиров формулы I, в частности для сложных диэфиров изосорбида, положение представляется совершенно иным. Если изосорбид этерифицируется с пеларгоновой кислотой (n-нонановая кислота), то образующийся пластификатор является твердым при комнатной температуре (Мр согласно нашим измерениям с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC при 27°С, "Onset") и не может поэтому использоваться для большинства применений пластизоля без дополнительных затрат на его обработку. Далее, сложный диэфир имеющейся в продаже 3,5,5-триметилгексановой кислоты обладает лишь очень ограниченной текучестью при комнатной температуре (температура плавления 21,7°С, "Onset" при измерении прибором DSC). Напротив, согласно изобретению сложные диэфиры формулы I, в частности сложный диэфир изосорбида, которые базируются, по крайней мере, на двух разных карбоновых кислотах суммарной формулы C₈H₁₇COOH, обладают хорошей текучестью и демонстрируют, как представлено в примерах, хорошие технологические характеристики. Наиболее пригодными являются такие сложные диэфиры формулы I, в частности сложные диэфиры изосорбида, на основе смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученных из димеров 1-или 2-бутена.

Согласно изобретению смеси сложных диэфиров формулы I могут составляться различными способами:

a) смесь согласно изобретению может содержать исключительно сложные диэфиры, которые все имеют одинаковую бициклическую субструктуру формулы I, а отдельные изомеры сложных диэфиров отличаются только остатками карбоновых кислот с разными структурами. Таким образом, такая смесь состоит исключительно из изомеров сложных диэфиров, которые все имеют одинаковый скелет производного диангидрогекситола. Изомерия состоит в том, что имеются, по крайней мере, два разных остатка С₉-карбоновых кислот. Если есть только два отличающихся остатка С₉-карбоновых кислот, то смесь имеет максимум 4, в случае сложных диэфиров изосорбида максимум 3, различных изомера сложных диэфиров;

b) смесь согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере два изомера сложных диэфиров с разными бициклическими субструктурами формулы I, которые отличаются конфигурацией. Такая смесь может также состоять из изомеров сложных диэфиров, которые имеют два или более скелетов производного диангидрогекситола с отличающейся конфигурацией. В свою очередь, имеются, по крайней мере, два отличающихся остатка С₉-карбоновой кислоты;

c) смесь согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере, два сложных диэфира с разными молярными массами. Такая смесь может состоять из сложных диэфиров, которые имеют два или более скелетов производных диангидрогекситола с отличающимися молярными массами (что обусловлено замещением скелета). В свою очередь, имеется, по крайней мере, два остатка С₉-карбоновой кислоты с отличающейся структурой,

d) смесь согласно изобретению может иметь как сложные диэфиры различной молярной массы, так и изомеры сложных диэфиров с отличающейся конфигурацией бициклической субструктуры.

Может быть выгодным, чтобы в сложных диэфирах формулы I, содержащихся в смеси согласно изобретению, остатки R¹-R⁸ означали Н.

Особенно предпочтительная смесь согласно изобретению отличается тем, что входящие в ее состав сложные диэфиры формулы I являются исключительно сложными диэфирами формулы Ia

в которой хиральные атомы углерода могут иметь конфигурацию R или S. В зависимости от относительного положения кислотных групп, для сложных диэфиров формулы I речь может идти о сложных диэфирах изоманнида, изоидида или изосорбида. Особенно предпочтительными сложными диэфирами формулы I в смеси являются только сложные диэфиры изосорбида.

Смесь согласно изобретению может состоять либо исключительно из сложных диэфиров формулы I, либо дополнительно к ним иметь еще, по крайней мере, один полимер и/или, по крайней мере, один пластификатор, не имеющий сложный диэфир формулы I. Пластификаторы могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из триалкилцитратов, апилированных триалкилцитратов, сложных эфиров глицерина, гликольдибензоатов, алкилбензоатов, диалкиладипинатов, триалкилтримеллитатов, диалкилтерефталатов, диалкилфталатов или диалкиловых сложных эфиров 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновых кислот, причем алкильные остатки имеют от 4 до 13, преимущественно 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13 атомов углерода. Пластификаторы могут также быть сложными эфирами диангидрогекситола, предпочтительно сложными эфирами изосорбида или других карбоновых кислот, как например, n- или изо-масляной кислоты, валериановой кислоты или 2-этилгексановой кислоты, Полимерами, которые могут входить в состав смеси согласно изобретению, являются, например, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутирал (ПВБ) и полиалкилметакрилаты (ПАМА). Особенно предпочтителен полимер поливинилхлорид (ПВХ).

В предпочтительных смесях, имеющих в составе сложные диэфиры формулы I и полимеры, массовое соотношение полимер/полимеров и сложного диэфира/диэфиров формулы I составляет преимущественно от 30 к 1 до 1 к 2,5, и предпочтительно от 20 к 1 до 1 к 2.

В предпочтительных смесях, имеющих в составе сложные диэфиры формулы I и пластификаторы без наличия сложных диэфиров формулы I, молярное соотношение пластификаторов, в частности алкилбензоатов, диалкиладипатов, триалкилцитратов, ацилированных триалкилцитратов триалкилтримеллитатов, гликольдибензоатов, диалкилтерефталатов, диалкилфталатов, диалканоиловых сложных эфиров изосорбида и/или диалкиловых сложных эфиров 1,2-, 1,3- или 1,4- циклогександикарбоновых кислот, к сложному диэфиру/диэфирам формулы I составляет преимущественно от 1 к 10 до 10 к 1, предпочтительно от 1 к 6 до 6 к 1.

Смеси согласно изобретению со сложным диэфиром формулы I или со сложными диэфирами формулы I могут быть получены различными способами. Преимущественно смеси со сложным диэфиром формулы I или со сложными диэфирами формулы I получают описанными далее способами.

Способы согласно изобретению получения сложных диэфиров формулы I

с R¹-R⁸=Н или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличаются тем, что шестивалентный спирт формулы II

в которой остатки R¹-R⁸ имеют значения, указанные в формуле I, и/или ангидро- или диангидро-производное спирта формулы II подвергается реакции со смесью, имеющей, по крайней мере, две разные карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Преимущественно используется смесь карбоновых кислот, имеющей, по крайней мере, две карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH с отличающимися структурными формулами, причем ни одна из входящих в состав смеси карбоновых кислот не имеет долю более 95 мол.%, предпочтительно, по крайней мере, 90 мол.%.

Предпочтительно в способах согласно изобретению смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH содержат менее 10 мол.%, преимущественно менее 5 мол.%, предпочтительно менее 1 мол.% и, в частности, от 0 до 0,5 мол.%, предпочтительно менее 0,1 мол.%, в частности, от 0,0001 до 0,1 мол.%, и особенно предпочтительно менее 0,05 мол.%, в частности от 0,01 до 0,05 мол.% 3,5,5-триметилгексановой кислоты или других тризамещенных карбоновых кислот с суммарной формулой C₈H₁₇COOH, в частности кислот с четвертичными атомами углерода. Распределение по изомерам карбоновых кислот в смесях может определяться стандартными, известными специалистам методами измерений, например, с помощью ЯМР-спектроскопии, газохроматической (ГХ) или газохроматической/масс-спектроскопии (ГХ/МС), предпочтительно после передачи в силиловый или метиловый эфир.

В способах согласно изобретению особенно предпочтительно применение смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, у которых степень разветвления составляет от 0,7 до 2,0, преимущественно от 1,0 до 1,9, предпочтительно от 1,1 до 1,8, и наиболее предпочтительно значение от 1,1 до 1,7. Например, н-нонановая кислота имеет степень разветвления 0, степень разветвления 3,5,5-триметилгексановой кислота равна 3. Степень разветвления смеси получается из суммы степеней разветвления отдельных компонентов, умноженной на соответствующие массовые или молярные доли отдельных компонентов и деленную на число всех компонентов.

В простейшем случае степень разветвления можно найти путем непосредственного определения количества отдельных компонентов. Если такое определение невозможно, то степень разветвления для смеси изомерных нонановых кислот можно определить, например, с помощью ¹Н-ЯМР по аналогии с описанным выше методом.

Получение нонановой кислоты

В принципе, могут применяться все технические смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, которые имеют, по крайней мере, две отличающиеся изомерные структуры. Преимущественно применяются такие смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, у которых доли различных изомеров, средняя степень разветвления и/или содержание 3,3,5-триметилгексановой кислоты лежат в пределах указанных выше параметров.

Применяемые в способе согласно изобретению смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH (называемые далее изомерными нонановыми кислотами) могут быть получены, например, гидроформилированием октенов, которые также могут быть получены различными способами, и последующим окислением.

В качестве исходного вещества для получения октена в общем случае может применяться технический С₄-ряд, который содержит в первую очередь все изомерные С₄-олефины и, кроме того, насыщенные бутаны и, в некоторых случаях, примеси в виде С₃- и С₅-олефинов и ацетиленовые соединения. Путем олигомеризации входящих в С₄-ряд олефинов получают, главным образом, изомерные смеси октенов, а также такие высшие олигомеры, как смеси C₁₂- и C₁₆-олефинов. Эти смеси октенов, при необходимости, после разделения дистилляцией C₁₂- и С₁₆-олефинов могут быть гидроформилированы в соответствующие альдегиды и затем оксидированы в карбоновые кислоты. Состав, т.е. изомерное распределение технических смесей нонановых кислот, зависит от исходного вещества и от способов олигомеризации, оксидирования и гидроформилирования.

В качестве октеновых смесей могут использоваться смеси, например, полученные так называемым мультигазовьм способом, в котором олигомеризация С₃-/С₄-смесей выполняется на твердом кислом катализаторе, преимущественно, на твердом катализаторе из фосфорной кислоты (SPA-способ). Этот способ описан, среди прочего, в патентах US 6284938, US 6080903, US 6072093, US 6025533, US 5990367, US 5895830, US 5856604, US 5847252 и US 5081086. Если гидроформилируются смеси олефинов, полученные исключительно таким способом, то, как правило, получается еще доля октаналов и деканалов, так что при этом может отличаться средняя длина цепочки из 9 атомов углерода. После оксидирования получается смесь изомерных нонановых кислот, которая также может еще иметь изомеры октановой или декановой кислоты. Но это не оказывает никакого влияния на определение степени разветвления V описанным выше способом.

Кроме того, с успехом могут также использоваться октены, полученные из олигомеризации этилена.

Особенно предпочтительными смесями изомерных нонановых кислот, используемых в способах согласно изобретению, являются смеси, полученные путем гидроформилирования изомерных октенов с последующим оксидированием образующихся альдегидов и, в некоторых случаях, образующихся спиртов, причем смесь изомерных октенов получается путем присоединения углеводородной смеси, имеющей бутен, доля которой в изобутилене составляет преимущественно менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, предпочтительней менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.%, а относительно бутена -преимущественно между 0,01 и 1 мас.% и более предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, с катализатором олигомеризации, в частности с катализатором, содержащим оксид никеля. Получение изомерных октенов путем олигомеризации, по существу, линейных бутенов на катализаторе на никелевом носителе известно, например, как OCTOL-процесс, описанный, к примеру, в ЕР 0395857 или ЕР 1029839. В вариантах OCTOL-процесса используются, например, катализаторы, имеющие Ti или Zr. Такие альтернативные варианты и, в частности, катализаторы описаны, например, в ЕР 1171413. Как уже выше упоминалось, полученные таким образом октены могут быть дистилляцией отделены от высших олефинов, т.е. C₁₂-, C₁₆-, С₂₀- и т.д. олефинов.

Гидроформилирование

Октены, полученные, например, описанным выше способом, или смеси изомерных октенов подвергаются гидроформилированию. Гидроформилирование может осуществляться в присутствии модифицированных или немодифицированных кобальтовых или родиевых катализаторов. Преимущественно гидроформилирование проводится в присутствии немодифицированных соединений кобальта. Подходящие способы гидроформилирования известны, например, из патентов ЕР 0850905 и ЕР 1172349. Такими способами получают, как правило, смесь из нонаналов, возможно еще не преобразованных октенов и соответствующих, получающихся путем гидрирования смесей из изомерных нонанолов и октанов.

Гидрофилирование может выполняться также в присутствии родиевых катализаторов. Такие способы гидрофилирования общеизвестны, например, они описаны в ЕР 0213639, ЕР 1201675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 и в цитируемых там работах. Специальные методы гидроформилирования, пригодные для получения используемых в способах согласно изобретению смесей изомерных нонановых кислот, описаны, например, в WO 2004/020380 или DE 10327435. Приведенные в этих работах способы гидрофилирования выполняются в присутствии циклических сложных эфиров угольной кислоты.

Может быть также выгодным разделение смеси изомерных октенов на фракции перед выполнением гидроформилирования, как это описано в ЕР 1172349. Такой способ позволяет получить фракции октенов, которые особенно хорошо пригодны для получения смесей нонановых кислот, используемых в способах согласно изобретению. Путем перемешивания подходящих фракций сравнительно простым способом может быть получена смесь изомерных октенов, пригодная для получения смесей изомерных нонановых кислот для использования в способах согласно изобретению. Возможно и даже предпочтительно разделить на фракции полученную после гидроформилирования реакционную смесь, чтобы сконцентрировать нонаналовую фракцию, предназначенную для оксидирования, В частности, если намеченная для оксидирования смесь из нонаналов содержит еще повышенную долю нонанолов, рекомендуется очистить смесь дистилляцией. Гидроформилирование октеновых смесей может выполняться в одну или в несколько этапов, причем после каждого этапа могут отделяться не вступающие в реакцию октены.

Оксидирование

Оксидирование С₉-альдегидов или одного или нескольких изомерных C₉-альдегидов, имеющихся в смеси, до соответствующих карбоновых кислот может выполняться известным изготовителю способом. В качестве окисляющего агента могут использоваться, например, кислород, воздух или другие содержащие кислород газы. Оксидирование может проводиться без катализатора или в присутствии катализатора. В последнем случае может быть выгодным применение в качестве катализатора соединений переходных металлов, в особенности кобальта. Оксидирование альдегидов может выполняться при нормальном или при повышенном давлении (1-30 бар, предпочтительно 1,1-5 бар). Температуры реакции лежат в области от 30°С до 150°С, предпочтительно между 40 и 90°С, особенно предпочтительно между 50 и 80°С. Время реакции зависит от условий оксидирования и может составлять от нескольких минут до нескольких часов.

Карбоновая кислота или карбоновые кислоты могут быть получены из окислительной смеси путем дистилляции при нормальном или пониженном давлении. При необходимости смеси карбоновых кислот могут быть разделены на фракции с различными карбоновыми кислотами.

Таким же способом могут быть получены фракции карбоновых кислот, которые наиболее пригодны для получения сложных эфиров диангидрогекситола согласно изобретению, в частности сложных диэфиров изосорбида формулы I. Путем такого фракционирования и последующего смешивания фракций друг с другом или даже с другими смесями карбоновых кислот представляется прекрасная возможность скомпоновать такие смеси карбоновых кислот, которые имеют названные выше предпочтительные доли определенных компонентов. Таким несложным способом могут быть получены смеси сложных диэфиров формулы I, имеющие нужные характеристики.

В способах согласно изобретению в качестве смеси изомерных нонановых кислот может использоваться также смесь, полученная смешиванием нонановых кислот без изомерии и/или фракций нескольких изомерных нонановых кислот. По крайней мере, две чистые от изомеров нонановые кислоты имеются в продаже, а именно n-нонановая кислота (пеларгоновая кислота) и 3,5,5-триметилгексановая кислота (CAS №3302-10-1). В продаже имеются также смеси или фракции нонановых кислот, которые не имеют характеристик, предпочтительных для способов согласно изобретению. Имеются в виду смеси многоразветвленных нонановых кислот с большой долей (93-95%) 3,5,5-триметилгексановой кислоты (CAS №26896-18-4, фирмы Celanese). Простым смешиванием таких чистых от изомеров нонановых кислот с другими нонановыми кислотами без проявления изомерии или со смесями нонановых кислот можно изготовить смеси нонановых кислот, которые при этерификации образуют сложные диэфиры формулы I с нужными свойствами. В частности, таким простым смешиванием можно получить смеси нонановых кислот, имеющих нужную долю 3,5,5-триметилгексановой кислоты и других компонентов.

Спиртовые исходные вещества

В качестве спиртового компонента, используемого в способах согласно изобретению, берется либо спирт формулы II либо диангидро- или моноангидро-производное этого спирта. Преимущественно в качестве спирта формулы II применяется спирт, у которого остатки R¹-R⁸ означают Н, или диангидро-, или моноангидро-производное этого спирта. Особенно предпочтительными из этой группы являются гекситолы, сорбитол, маннитол и идитол, наиболее предпочтителен сорбитол. Могут применяться также смеси названных выше соединений.

Предпочтительно в качестве диангидро-производного спирта формулы II используется изосорбид или его изомер изоманнид или изоидид формулы IIa

который может быть получен методом двойной дегидратации (внутримолекулярной этерификации) из спирта формулы II, у которого все остатки R¹-R⁸ означают Н (сорбитол и маннитол или идитол), или из соответствующего моноангидрид-производного (сорбитан и маннитан или идитан) формулы IIb

Особенно предпочтительным является применение изосорбида в качестве диангидро-производного спирта формулы II.

В частности, сорбитол доступен в продаже в количествах несколько сотен тысяч тонн в год, о существенных емкостях изосорбида сообщают несколько производителей, так что снабжение исходными веществами гарантируется, по крайней мере, в средние сроки.

Сложные диэфиры формулы I согласно изобретению формально могут быть получены различными способами, которые будут подробно описаны ниже.

Во-первых, сложные диэфиры формулы I могут быть получены из диангидро-производного спирта путем этерификации со смешиванием, по крайней мере, двух изомерных нонановых кислот. Этерификация диангидрогекситолов, в частности изосорбида, различными алифатическими карбоновыми кислотами достаточно подробно описана в литературе. В общем случае диангидрогекситол преобразуется карбоновой кислотой в присутствии катализатора в соответствующий сложный диэфир диангидрогекситола. Преимущественно реакция проводится с избытком карбоновой кислоты (т.е. больше двух молярных эквивалентов), преимущественно с молярным избытком от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 50%. Отделение из реакционной смеси воды, образующейся при этерификации, может осуществляться различными способами. Например, вода может отгоняться потоком инертного газа, пропускаемого через реакционную смесь, или удаляться с помощью вакуума. Кроме того, воду можно отделить путем азеотропной дистилляции либо с помощью какого-нибудь разделяющего агента, как толуол, бензол, ксилол или циклогексан, либо сама карбоновая кислота служит в качестве разделяющего агента, и отогнанная масса заменяется полностью или частично карбоновой кислотой. Обзор литературы с описанием этих способов можно найти в WO 2006/103338. Кроме описания технических приемов там приведен также способ получения сложных диэфиров диангидрогекситола.

Во-вторых, получение сложных диэфиров формулы I согласно изобретению может выполняться последовательностью реакций, исходя из гекситола формулы II, состоящей из двукратной внутримолекулярной дегидратации до диангидро-производного с последующей или одновременной этерификацией, или исходя из моноагидро-производного гекситола формулы II, состоящей из однократной внутримолекулярной дегидратации до диангидро-производного с последующей или одновременной этерификацией. Обе отдельные реакции (этерификация и одно- или двукратная дегидратация) могут проводиться раздельно или как так называемая айнтопф-реакция. Описание исполнения может быть найдено, например, в WO 01/83488.

Дегидратация (внутримолекулярная этерификация)

Если применяется моноангидро-производное спирта формулы II, то формально оно при предшествующей или одновременно состоявшейся внутримолекулярной дегидратации переводится в диангидро-производное. Если используется шестивалентный спирт формулы II, то формально он при предшествующей или одновременно состоявшейся внутримолекулярной дегидратации переводится в диангидро-производное или моноангидро-производное, причем последнее при следующей внутримолекулярной дегидратации может быть также преобразовано в диангидро-производное.

Дегидратация (отщепление воды) спирта формулы II или соответствующего ангидро-производного с преобразованием в диангидро-производное согласно формуле IIc

с R¹-R⁸, значения которых определены в формуле I, может выполняться в способе согласно изобретению отдельным процессом перед этерификацией. Получаемая при этом реакционная смесь, основное содержание которой составляет диангидро- и моноангидро-производное гекситола вместе с побочными продуктами, затем либо сразу подвергается этерификации, либо сначала обрабатывается, при этом, например, отделяется катализатор для дегидратации и путем очистки, например, дистилляцией, кристаллизацией, мойкой, отбеливанием и т.д. может быть увеличена чистота смеси для последующей стадии очистки нужного диангидрогекситола.

Дегидратация (внутримолекулярная этерификация) при такой форме исполнения способа согласно изобретению выполняется преимущественно при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 110 до 180°С, если же должен дегидратироваться сорбитол или его моноангидрид-производное, особенно предпочтительна температура от 120 до 150°С при нормальном давлении или слабом вакууме. Дегидратацию при такой форме исполнения предпочтительно проводить в присутствии катализатора. Если смесь после дегидратации сразу подвергается этерификации, то особенно предпочтителен катализатор, идентичный используемому при этерификации катализатору. Как указано в WO 01/83488, для этой цели наиболее пригоден макропористый кислый ионит.

Однако во многих случаях из соображений кинетики может быть выгодным, чтобы смесь изомерных нонановых кислот добавлялась к реакционной смеси только тогда, когда спирт формулы II уже прореагировал до получения, в основном, диангидро-производного, а также лишь в небольшом количестве моноангидрид-производного (<10%, по данным газохроматографического анализа). В противном случае происходит второе отщепление воды от моноангидридгекситола с превращением в диангидрогекситол в противовес этерификации моноангидрид-производного, что приводит к меньшему выходу у диизононаноиловых эфиров диангидрогекситола. Соответствующие моменты, в которые следует добавлять карбоновую кислоту, могут быть легко определены предварительным исследованием. Эти моменты, среди прочего, зависят от вида и количества катализатора и от температуры.

При дегидратации может оказаться выгодным, если образующаяся в процессе вода удаляется путем пропускания газа, в частности инертного газа, через реакционную смесь. В качестве инертного газа можно использовать, например, азот.

Но можно также удалять образующуюся при дегидратации воду из реакционной смеси путем дистилляции. Предпочтительно выполнять эту дистилляцию при пониженном давлении.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению при использовании спирта формулы II или моноангидрид-производного спирта, в частности сорбитола или сорбитана, дегидратация и этерификация проводятся в одном рабочем процессе. В этом случае смесь изомерных нонановых кислот может добавляться к реакционной смеси уже перед началом процесса. При выборе катализаторов для последовательности дегидратации и этерификации следует обращать внимание на то, чтобы они имели высокую селективность для сложных диэфиров диангидрид-производного, поскольку иначе могут образоваться в вероятно больших (нежелательных) долях сложные моно-, ди-, три- или тетраэфиры моноангидрид-производного спирта формулы II. Особенно подходящими катализаторами являются, как правило, сильные кислоты Бренстеда, как серная кислота, или уже упомянутые макропористые кислые ионообменные смолы. Чистые кислоты Льюиса, как например, тетрабутилтитанат, для стадии дегидратации не пригодны.

Этерификация

Этерификация может выполняться известным способом, например реакцией спиртов формулы II или их моноангидро- или диангидро-производного с соответствующей смесью изомерных нонановых кислот. Реакция может проводиться без катализатора или в присутствии катализатора. Преимущественно этерификация осуществляется в присутствии катализатора. В способе согласно изобретению, в принципе, могут применяться все известные способы этерификации. Преимущественно процесс этерификации выполняется способом, при котором образующаяся реакционная вода удаляется азеотропной дистилляцией с карбоновой кислотой, а количество удаленной путем азеотропной дистилляции жидкости из реакции полностью или частично возмещается смесью изомерных нонановых кислот. В дальнейшем под этим количеством жидкости понимается удаленный из реакции путем азеотропной дистилляции объем жидкости, состоящий, в основном, из реакционной воды и изомерных нонановых кислот. Предпочтительна полная замена удаленного количества жидкости. Это может осуществляться, например, регулярной подачей смеси нонановых кислот в реактор.

По техническим причинам полная замена удаленного количества жидкости не может быть реализована или может быть реализована только с большими трудностями. В таких случаях удаленное количество жидкости возмещается лишь частично, например добавляется только смесь изомерных нонановых кислот, но не удаленная реакционная вода, в любом случае возмещается не более 90%, предпочтительно 95-98%. Может также потребоваться подача жидкости в реактор в большем количестве, чем отогнанная жидкость, т.е. кроме удаленной кислоты заменяется также реакционная вода и в дополнение к ней кислота. В такой форме исполнения этерификации заменяется кислотой 110-100%, предпочтительно 105-100% удаленного количества жидкости.

Такая форма исполнения этерификации имеет то преимущество, что по сравнению с традиционными способами повышается скорость реакции. Благодаря этому сокращается время цикла и улучшается пространственно-временной показатель выхода готового продукта.

Этерификация преимущественно выполняется в реакторе, в котором реакционная смесь может интенсивно перемешиваться с помощью мешалки или циркуляционного насоса. Жидкости и катализатор могут вводиться в реактор одновременно или последовательно. Если применяемое вещество твердое при температуре его заполнения, то целесообразно ввести жидкие компоненты. Твердые вещества могут быть в виде порошков, гранул, кристаллитов или расплавов. Для сокращения времени процесса рекомендуется начинать его с подогрева во время заполнения. Катализатор может вводиться в чистом виде или в виде раствора, предпочтительно растворенным в одном из заполняемых веществ, в начале процесса или только после достижения температуры реакции.

Предназначенная для преобразования смесь изомерных нонановых кислот, которая служит также в качестве разделяющего агента, может применяться в стехиометрическом избытке. Предпочтителен избыток в размере 5-50%, особенно предпочтителен избыток 10-30%.

Относительно выполнения этерификации (если исходить из диангидро-производного) или последовательности из дегидратации и этерификации (если исходить из шестивалентного спирта формулы II или его моноангидро-производного) можно сослаться на патент ЕР 1278752 (WO 01/83488). Особенно выгодно применение описанных там способов для синтеза сложных эфиров.

Этерификация, исходя из чистого диангидро-производного, выполняется преимущественно на макропористой кислой ионообменной смоле в качестве катализатора этерификации. Температуры реакции при этерификации ограничены, как правило, температурной стабильностью этой смолы. В зависимости от температуры сшивания такие смолы могут использоваться при максимальных температурах от 100 до 190°С, соответствующая информация предоставляется изготовителем.

В способах согласно изобретению из групп кислых ионообменных смол предпочтительно используются смолы с сульфогруппами. Подходящими ионообменными смолами могут быть, например, такие, которые получены сульфонированием фенол/альдегид-конденсата или соолигомеров ароматических виниловых соединений. Примерами ароматических виниловых соединений для получения соолигомеров являются следующие: стирол, винилтолуол, винилнафталин, винилэтилбензол, метилстирол, винилхлорбензол, винилксилол и дивинилбензол. В частности, в качестве предварительного этапа для получения ионообменных смол с сульфогруппами применяются соолигомеры, которые образуются при реакции обмена стирола с дивинилбензолом.

Свойства таких смол, в частности удельная поверхность, пористость, стабильность, набухание или усадка и обменная емкость, могут варьироваться в процессе получения.

В способах согласно изобретению ионообменные смолы могут применяться в Н-форме. Сильнокислые макропористые смолы типа стирол-дивинилбензола имеются в продаже под следующими названиями: Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 70.

Объем пор предпочтительно применяемых ионообменных смол составляет преимущественно от 0,3 до 0,9 мл/г, предпочтительно от 0,5 до 0,9 мл/г. Размер зерен предпочтительно применяемых смол составляет преимущественно от 0,3 мм до 1,5 мм, предпочтительно от 0,5 мм до 1,25 мм. Распределение зерен по размерам может быть выбрано узким или широким. Особенно предпочтительны ионообменные смолы с одинаковыми размерами зерен. Емкость предпочтительно применяемых ионообменных смол относительно поставляемой формы составляет преимущественно от 0,7 до 2,0 экв./л, в особенности от 1,1 до 2,0 экв./л, или преимущественно от 0,5 до 5,5 моль/кг, в особенности от 0,8 до 5,5 моль/кг (данные емкости в моль/кг относятся к ионообменной смоле, высушенной, например, при 105°С до постоянства массы, в горячей азотной форме).

Кроме ионообменных смол для получения сложных диэфиров из диангидрогекситола могут применяться также многие другие катализаторы. Такими катализаторами этерификации могут быть такие кислоты, как например, серная кислота, метансульфокислота или р-толуолсульфокислота, или металлсодержащие катализаторы. Примерными представителями наиболее предпочтительно применяемых металлических катализаторов являются сложные эфиры титановой кислоты, как тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат, а также сложные эфиры циркония, как тетрабутилцирконат. Металлические катализаторы в отличие от катализаторов на основе протонных кислот являются высокотемпературными катализаторами, полная активность которых зачастую достигается лишь при температурах выше 180°С.

Концентрация катализаторов зависит от их вида. При используемых предпочтительно титановых соединений она составляет 0,005-1,0 мас.% относительно реакционной смеси, в особенности от 0,01 до 0,3 мас.%.

Температуры реакции при применении титановых катализаторов лежат в пределах от 160°С до 260°С. Оптимальные температуры зависят от используемых веществ, протекания реакции и от концентрации катализатора. Для каждого конкретного случая они легко могут быть определены опытным путем. Более высокие температуры увеличивают скорости реакции и способствуют побочным реакциям, например образованию окрашенных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды требуется, чтобы смесь изомерных нонановых кислот можно было отогнать из реакционной смеси. Нужная температура или диапазон нужных температур могут быть отрегулированы давлением в реакторе. В случае реакции обмена изосорбида со смесью изомерных нонановых кислот при использовании тетрабутилтитаната в качестве катализатора диапазон температур представляется выгодным от 180 до 260°С, предпочтительно от 210 до 250°С.

Возвращаемое в реакцию количество жидкости частично или полностью состоит из изомерных нонановых кислот, полученных переработкой азеотропного дистиллята. Переработка может также выполняться к более позднему моменту, а удаленное количество жидкости полностью или частично восполняться свежими изомерными нонановыми кислотами, т.е. доступными в сборнике изомерными нонановыми кислотами. В других формах исполнения этерификации отогнанная жидкость перерабатывается в изомерные нонановые кислоты.

После завершения реакции реакционная смесь, состоящая, в основном, из нормальных эфиров (целевой продукт) и избыточной карбоновой кислоты, содержит кроме катализатора и/или образованных из него продуктов небольшое количество сложных моноэфиров диангидрогекситола. Кроме того, могут присутствовать еще побочные продукты, образованные параллельно или последовательно протекающими реакциями, в частности, моно-, ди-, три- и тетра эфиры моноангидрид-производного шестивалентного спирта формулы II. Как правило, смеси исходных продуктов имеют цвет от желтого до светло-коричневого и для их технологической применимости нуждаются в очистке, что связано с определенными затратами. Этот процесс может быть упрощен при применении системы катализаторов, описанной, например, в WO 06/103338.

Для переработки такой исходной смеси сложных эфиров удаляется большая часть избыточной карбоновой кислоты с помощью дистилляции под вакуумом или путем перегонки с водяным паром при температурах от 120 до 225°С. После этого подключаются стандартные процессы для нейтрализации, очистки и фильтрации исходного продукта, которые выполняются в разные моменты времени и с различной интенсивностью в зависимости от насыщенности цвета и доли нерастворимых побочных продуктов.

Нейтрализация кислых веществ, как карбоновые кислоты, или, при определенных условиях, кислых катализаторов может осуществляться путем добавления подщелачивающих соединений щелочных и щелочноземельных металлов. Эти соединения могут применяться в виде их карбонатов, гидрогенкарбонатов или гидроксидов. Нейтрализующие вещества могут использоваться в твердом виде или в виде раствора, в частности водного раствора. Нейтрализация предпочтительно выполняется после отгонки основного количества избыточной карбоновой кислоты.

В большинстве случаев нейтрализованный исходный продукт рекомендуется один или несколько раз промыть водой или солевым раствором, чтобы отделить нерастворимые побочные компоненты.

Осветление исходного продукта можно выполнить, во-первых, путем адсорбции на твердых веществах с большой поверхностью, как активированный уголь, а также специальными полимерными адсорбирующими смолами, например, на основе стирола и дивинилбензола. Альтернативно предлагается обесцвечивание перекисью водорода или озоном. Какой вариант выбрать для осветления, можно определить опытным путем. В некоторых случаях могут комбинироваться два или несколько таких методов.

После окончания очистки продукт высушивается в вакууме при повышенной температуре и затем фильтруется.

Дополнительные детали подходящих способов этерификации, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению в качестве этапа этерификации, можно найти, например, в патентах ЕР 1186593 и ЕР 1300388.

Смеси согласно изобретению, которые содержат сложные диэфиры формулы I или состоят из них, могут применяться в красках, чернилах, лаках, пластизолях, в клеях или его компонентах, в герметизирующих составах, в пластмассах или в компонентах пластмасс в качестве пластификаторов, могут использоваться в качестве растворителей, компонентов смазочных масел, охлаждающих жидкостей или промывочных буровых растворов и их компонентов, или как вспомогательные средства при металлообработке. При этом предпочтительными пластизолями являются, в частности, ПВХ- или ПАМК-пластизоли. Предпочтительными пластмассами являются, в частности, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутирал (ПВБ), гомо- и сополимеры на основе этилена, пропилена, бутадиена, винилацетата, ацетатцеллюлозы, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, метакрилатов, акрилатов, акрилатов с привязанными к атому кислорода эфирной группы алкильными остатками спиртов с неразветвленной или разветвленной цепью с 1-10 атомами углерода, на основе стирола, акрилнитрила, гомо- или сополимеров циклических олефинов.

Представителями названных выше групп могут быть названы, например, следующие пластмассы: полиакрилаты с одинаковыми или разными алкильными остатками с 4-8 атомами углерода, привязанными к атому кислорода эфирной группы, в частности с n-бутильным, n-гексильным, n-октильным и 2-этилгексильным остатком, полиметакрилат, полиметилметакрилат, сополимеры метакрилата и бутилакрилата, сополимеры метилметакрилата и бутилметакрилата или полиалкилметакрилатов (ПАМК), сополимеры этилена и винилацетата, хлорированные полиэтилены, нитрильный каучук, сополимеры акрилнитрила, бутадиена и стирола, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена, пропилена и диена, сополимеры стирола и акрилнитрила, каучук на основе акрилнитрила и бутадиена, эластомеры на основе стирола и бутадиена, сополимеры метилметакрилата, стирола и бутадиена, ацетат целлюлозы, ПВБ и ПВХ. Их них наиболее предпочтительным является ПВХ.

Кроме того, смеси согласно изобретению могут использоваться для модификации смесей пластмасс, например смеси полиолефина с полиамидом.

Композиции из пластмасс, в частности из ПВХ или ПАМК, которые содержат смеси согласно изобретению, сложные диэфиры формулы I или состоят из них, могут входить в состав следующих изделий, например: корпуса для электроприборов, к примеру кухонных агрегатов, корпуса компьютеров, корпуса и детали телефонов и телевизоров, трубопроводов, аппаратов, кабелей, облицовки проводов, изоляционных лент, элементов внутренней отделки, изделий автомобилестроения и мебельного производства, пластизолей, напольных покрытий, медицинских изделий, упаковки пищевых продуктов, уплотнительных прокладок, пленки, комбинированной пленки, грампластинок, искусственных кож, игрушек, контейнеров, клейких лент, слоев облицовки, покрытий, флокирования и печатания, волокон для тканей, тканей с пропиткой. Кроме того, композиции из пластмасс, в частности из ПВХ, которые содержат смеси согласно изобретению, сложные эфиры формулы I или состоят из них, могут использоваться, например, для получения следующих изделий: трубопроводов, шлангов, кабелей, облицовки проводов, изоляционных лент, изделий автомобилестроения и мебельного производства, пластизолей, профилей, напольных покрытий, медицинских изделий (к примеру, пакеты для крови, жгуты, ампулы для инъекций и т.д.), игрушек, упаковки пищевых продуктов, уплотнительных прокладок, пленок, комбинированных пленок, пластинок, искусственных кож, обоев, контейнеров, клеющих пленок, облицовки, покрытий или волокон для тканей, обуви, антикоррозионной защиты днища кузова, герметизации швов, моделирующих масс или мячей.

ПВХ-композиции или пластизоли, которые содержат смеси согласно изобретению, сложные диэфиры формулы I или состоят из них, включают преимущественно от 5 до 250 массовых долей, предпочтительно от 10 до 200 массовых долей и более предпочтительно от 20 до 100 массовых долей смесей согласно изобретению относительно 100 массовых долей ПВХ.

Пример 1. Синтез изононановой кислоты

а) Получение С₉-альдегидов на основе дибутена

Для получения С₉-альдегидов (изононалей) путем гидроформилирования C₈-олефинов в качестве эдуктора использовалась смесь C₈-олефинов (дибутен), полученная из процесса Octol фирмы OXENO Olefinchemie GmbH. Ниже описан выбранный экспериментальный способ.

В автоклаве высокого давления емкостью 5 л с мешалкой и электрическим подогревом 2000 г дибутена подвергались гидроформилированию в присутствии кобальтового катализатора при 175°С и давлении синтез-газа 280 бар в течение 3 часов. Для получения катализатора 640 г водного раствора ацетата кобальта с 1,0 мас.% кобальта 6 часов обрабатывались синтез-газом при температуре 170°С и давлении 28 МПа. После охлаждения и понижения давления образованные карбонилы кобальта путем экстракции с 2000 г ди-n-бутена переводились в органическую фазу, которая затем отделялась от водной фазы. Концентрация катализатора в дибутене составляла 0,02 мас.% относительно дибутена и считалась металлическим кобальтом. После этого гидроформилированная смесь при 80°С освобождалась от кобальта путем обработки 1000 г 5-процентной уксусной кислоты в присутствии воздуха, который подавался к смеси через пористый стеклянный фильтр с расходом 30 л/ч в течение 30 минут. Затем освобожденная от кобальта гидроформилированная смесь отделялась от водной фазы.

Процесс повторялся четыре раза при одинаковых условиях реакции. Освобожденные от кобальта гидроформилированные смеси очищались. Было получено 9450 г смеси. Полученный исходный продукт согласно газохроматографическому анализу (ГХ-анализ) имел следующий состав в мас.%: 19,8% С₈-углеводородов, 57,6% С₉-альдегидов, 18,3% С₉-спиртов, 2,7% С₉-алкогольформиатов и 1,6% осадка.

Полученный исходный продукт периодической перегонкой освобождался от непрореагировавших C₈-углеводородов (низкокипящих компонентов). ГХ-анализ дал следующий состав кубовой фракции в мас.%: 73,2% С₉-альдегидов, 21,5% С₉-спиртов, 3,1% С₉-алкотольформиатов и 2,0% высококипящих компонентов и 0,2% C₈-углеводородов.

Кубовая фракция, содержащая С₉-альдегиды, впоследствии использовалась для получения С₉-карбоновых кислот.

b) Получение С₉-кислот путем оксидирования С₉-альдегидов

Получение С₉-кислот путем жидкофазного окисления С₉-альдегидов осуществлялось в нагреваемом реакторе смешения с двойной рубашкой емкостью 6 л. В качестве эдукта использовался продукт гидроформилирования из примера 1а с 73 мас.% С₉-альдегидов.

Для реакционной исходной смеси в реактор вливалось 3500 г жидкого эдукта. В качестве реакционного газа использовалась смесь азота с кислородом, которая через стеклянный пористый фильтр равномерно распределялась в жидкости в нижней части реактора.

В реактор дозировался постоянный поток азота 30 Нл/ч, и в зависимости от потребления реакцией подавался поток кислорода, регулируемый путем постоянного измерения содержания кислорода в отходящих газах. В газовом пространстве реактора в верхней его части дозировался постоянный поток азота в 330 Нл/ч. Максимальное содержание кислорода в отходящих газах допускалось не более 6 об.%. Оксидирование С₉-альдегидов выполнялось при температуре реакции 55°С и давлении 0,12 МПа. Результат оксидирования определялся путем регулярного забора проб и их ГХ-анализом.

При выбранных условиях реакции спустя 20 часов проведения опыта получался исходный продукт, состав которого приведен в таблице 1 во второй колонке.

Затем полученный продукт оксидирования обрабатывался периодической перегонкой. Для перегонки использовалась лабораторная насадочная колонка (Sulzer DX Packung) с перегонным кубом емкостью 5 л. Состав продукта перед перегонкой и после нее приведен в таблице 1.

Таблица 1 Состав продукта Компоненты Исходный продукт оксидирования мас.% Продукт после перегонки в мас.% C₈-углеводороды 0,96 0,03 С₉-альдегиды (изононаналы) 5,20 0,13 Сложные эфиры (изононилформиаты) 2,96 0,02 С₉-спирты (изононанолы) 16,68 0,24 С₉-кислоты (изононановые кислоты) 71,33 99,36 Высококипящие компоненты 2,87 0,23

Как показано в таблице 1, получена смесь С₉-карбоновых кислот высокой чистоты для описанной далее реакции обмена.

Пример 2. Этерификация изононановой кислоты из примера 1 с помощью изосорбида (согласно изобретению)

В колбе с несколькими горлышками емкостью 2 л с мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой, внутренним термометром и погружной трубкой 365 г (2,5 моль) изосорбида (фирмы Cerestar) с 1027 г (6,5 моль) изононановой кислоты из примера 1 и 0,91 г тетрабутил-ортотитаната (0,25 мас.% относительно изосорбида, фирмы DuPont, Tyzor TnBT) нагревались до 230°C при помешивании и подаче азота через погружную трубку (6 л/ч). Слабый вакуум при этой температуре обеспечивает вывод всей реакционной жидкости через водоотделитель. Контроль за течением реакции осуществлялся с помощью ГХ-анализа. Спустя 8 часов реакция оканчивалась, и водоотделитель менялся на дистилляционную насадку, через которую отгонялась избыточная изононановая кислота при температуре от 200 до 230°С. При этом также постепенно снижалось давление приблизительно до 3 гПа. Затем смесь охлаждалась до 80°С и нейтрализовалась 10%-ным едким натром (50 мл). После этого исходный эфир три раза промывался в делительной воронке 5%-ным раствором NaCl (по 300 мл) с соответствующим отделением и отбрасыванием водной фазы. Затем к смеси добавлялся 1 мас.% активированного угля, в течение часа смесь высушивалась в колбе с мешалкой при 125°С и давлении 5 гПа и после охлаждения до 100°С фильтровалась. Из-за интенсивного окрашивания продукта смесь еще раз осветлялась при 90°С с помощью 2 мас.% Н₂О₂ (35%-ная перекись водорода фирмы Merck), затем еще раз нейтрализовалась (40 мл 10%-ного NaOH), после этого еще два раза промывалась, высушивалась и фильтровалась. Поскольку окраска оставалась еще неудовлетворительной, то дважды повторялась последовательность из H₂O₂-осветления, нейтрализации, промывки, сушки и фильтрации, как описано выше. Полученный таким образом продукт имел индекс окраски по Газену АРНА 62. Чистота, определенная ГХ-анализом, была около 99% (эфир А). Степень разветвления боковых цепей по данным ЯМР равнялась 1,3.

Пример 3. Этерификация 2-этилгексановой кислоты с изосорбидом (сравнительный пример)

В колбе с несколькими горлышками емкостью 2 л с мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой, внутренним термометром и погружной трубкой 292 г (2 моля) изосорбида (фирма Cerestar) с 730 г (5 моль) 2-этилгексановой кислоты (фирма European Oxo) и 1,45 г тетрабутил-ортотитаната (0,5 мас.% относительно изосорбида, фирма DuPont, Tyzor TnBT) нагревались до 240°C при помешивании и подаче азота через погружную трубку (6 л/ч). Слабый вакуум при этой температуре обеспечивал вывод всей реакционной жидкости через водоотделитель. Слежение за течением реакции осуществлялось с помощью ГХ-анализа. Спустя 8 часов реакция оканчивалась, и водоотделитель менялся на дистилляционную насадку, через которую при температуре 180°С можно было отогнать избыточную 2-этилгексановую кислоту при давлении минимум 5 гПа. Затем осадок осветвлялся раствором H₂O₂ (2,5 мас.%, 35%-ная перекись водорода фирмы Merck) при температуре 80-90°С, после чего соответственно примеру 2 нейтрализовался раствором NaOH, промывался и высушивался. Для лучшего осветления смесь еще раз перемешивалась с таким же количеством H₂O₂, высушивалась при 120°С, после чего еще два раза промывалась 5%-ным раствором NaCl, еще раз высушивалась при 120°С, при этой температуре 2 часа перемешивалась с 2% активированного угля и затем фильтровалась. Полученный таким образом изосорбид-2-этилгексаноиловый эфир имел чистоту порядка 99% (ГХ-анализ) и индекс окраски по Газену 50, последняя величина получена, следуя стандарту DIN EN ISO 6271, с помощью измерителя индекса окраски LICO 400 фирмы Hach-Lange.

Пример 4. Этерификация 3,5,5-триметилгексановой кислоты с изосорбидом (сравнительный пример)

По аналогии с синтезом на основе изононановой кислоты, описанным в примере 1, изготавливается также ди-3,5,5-триметилгексиловый эфир изосорбида. В качестве исходного продукта использовалась доступная в продаже 3,5,5-триметилгексановая кислота («изононановая кислота» фирмы European Oxo).

Полученный таким способом сложный эфир изосорбид-ди-3,5,5-триметилгексаноат после выполнения различных операций очистки (см. примеры 2 и 3) может иметь чистоту 98,2% и индекс окраски по Гафену 68 (метод см. в примере 3). Точка плавления этого эфира, измеренная с помощью ДСК (начало плавления), равна 21,7°С. В дальнейшем он будет обозначаться как эфир С.

Пример 5. Этерификация пеларгоновой кислоты (n-нонановая кислота) с изосорбидом (сравнительный пример)

В колбе с несколькими горлышками емкостью 4 л с мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой, внутренним термометром и погружной трубкой 876 г (6 моль) изосорбида (фирма Cerestar) с 2370 г (15 моль) пеларгоновой кислоты (фирмы FLUKA) и 2,19 г тетрабутил-ортотитаната (0,25 мас.% относительно изосорбида, фирма DuPont, Tyzor TnBT) нагревались до 220°C при помешивании и подаче азота через погружную трубку (6 л/ч). Слабый вакуум при этой температуре обеспечивает вывод всей реакционной жидкости через водоотделитель. Слежение за течением реакции осуществлялось с помощью ГХ-анализа. Спустя приблизительно 8,5 часов реакция оканчивалась, и водоотделитель менялся на дистилляционную насадку, через которую при температуре 180°С и постепенном снижении давления до 2 гПа можно было отогнать значительную часть избыточной пеларгоновой кислоты. Далее следовала перегонка с водяным паром при 180°С и сушка в присутствии активированного угля (1 мас.%). Затем смесь по аналогии с примером 2 нейтрализовалась, дважды промывалась 5%-ным раствором NaCl (250 мл) и после последней перегонки водяным паром при 140°С в вакууме высушивалась и фильтровалась. Для дальнейшего осветления смесь премешивалась с 2% H₂O₂ при температуре от 80 до 120°С, затем еще раз нейтрализовалась, дважды промывалась и после последней перегонки с водяным паром при 140°С высушивалась после добавления 1% активированного угля и фильтровалась. Полученный эфир изосорбид-ди-пеларгонат (IsDnN) имел индекс окраски по Гафену АРНА 38 (метод см. пример 3) и чистоту 99%, определенную с помощью ГХ.

При охлаждении до комнатной температуры эфир затвердевал, определение температуры плавления с помощью ДСК (дифференциального сканирующего калориметра) дало величину 27°C. Тот факт, что этот эфир (эфир D) при комнатной температуре становится твердым телом, практически исключает его применение в качестве единственного пластификатора для пластизолей, поскольку очень трудно добиться путем добавления вспомогательных средств необходимой пастообразной консистенции для обработки (промазывания, окунания, пульверизации, центрифугирования). Поэтому этот эфир не использовался в дальнейших исследованиях.

Пример 6. Получение сложных эфиров изосорбида на основе смесей из пеларгоновой кислоты и 3,5,5-триметилгексановой кислоты

Тот факт, что температуры плавления полученных в примерах 4 и 5 сложных эфиров лежат в области окружающей температуры, делает их непригодными для обработки пластизолей. Уменьшение тенденции к кристаллизации может быть достигнуто путем смешивания обеих кислот и последующей этерификации. Для этой цели приготавливалась согласно таблице 2 смесь пеларгоновой кислоты и 3,5,5-триметилгексановой кислоты и она подвергалась этерификации описанным выше способом. В таблице кроме молярных долей кислот в реакционной смеси приведены также полученные ГХ-анализом данные о содержании эфиров изосорбида и их температуры плавления, а также соответствующие параметры сложных эфиров из примеров 4 и 5.

Температуры плавления определялись с помощью ДСК по нарастанию сигнала начала плавления (так называемое «начало»). При наличии нескольких точек плавления (разные фазы, например, у эфира F) выбиралась максимальная температура плавления, поскольку ниже этой температуры начинается первая кристаллизация. Кроме того, все эфиры имеют также температуру остекловывания, которая указывает на более или менее высокую долю аморфных компонентов.

Таблица 2 Пример № Доля пеларгоновой кислоты в смеси в мол.% Доля 3,5,5-триметилгексановой кислоты в смеси в мол.% Содержание в% Температура плавления сложных эфиров изосорбида D 100 0 99 27°С Е 95 5 98,8 26,3°С F 60 40 98,4 4°С G 5 95 98 22,4°С С 0 100 98,2 21,7°С

Сложные эфиры, у которых одна из кислот имеет долю 95 мол.% и больше, из-за высоких температур плавления при комнатной температуре не могут применяться для пластизолей или применяться только с несоразмерными затратами на их обработку. Сложный эфир F, напротив, может без проблем обрабатываться при комнатной температуре.

Пример 7. Получение пластизолей

Используемые навески компонентов для различных пластизолей приведены в следующей ниже таблице.

Таблица 3 Рецептуры согласно примеру (все данные приведены в единицах phr (= массовые доли относительно 100 массовых долей ПВХ)) Рецептура пластизолей 1 2 3 Vestolit В 7021 (ООО Vestolit) 100 100 100 Vestinol 9 (DINP фирмы OXENO Olefinchemie) 50     Диизононаноиловый эфир изосорбида (IsDIN   50   из примера 2, согласно изобретению)       Ди-2-этилгексаноиловый эфир изосорбида (IsDEH из примера 3, сравнительный пример)     50 Эпоксидированное масло соевых бобов (Drapex 39, фирма Crompton) 3 3 3 Марка CZ 140 (фирма Crompton) 1,5 1,5 1,5

Температура пластификаторов перед добавлением поддерживалась на уровне 25°С. Сначала в полиэтиленовый стакан отвешивались жидкие компоненты, а затем добавлялись порошкообразные компоненты. Смесь перемешивалась вручную лопаточкой до полного смачивания порошка. Затем смесительный стакан помещался в зажимное устройство растворительной мешалки. Перед погружением мешалки в смесь устанавливалась скорость ее вращения 1800 оборотов в минуту. После включения мешалки смесь перемешивалась так долго, пока показание температуры на цифровом индикаторе термодатчика не устанавливалось равным 30,0°С. Это свидетельствовало о том, что была достигнута гомогенизация пластизоля при определенно приложенной энергии. Затем сразу же устанавливалась температура пластизоля 25,0°С.

Пример 8. Измерение кривых гелеобразования

Исследование процесса гелеобразования пластизолей выполнялось в осцилляционном вискозиметре марки Bohlin CVO (измерительная система РР20), работа которого управлялась напряжением сдвига.

Были установлены следующие параметры:

Режим: Температура-градиент

Начальная температура: 25°С

Конечная температура: 180°С

Скорость нагрева/охлаждения 2°С/мин

Температура после измерения: 25°С

Частота генерации: 2 Гц

Время задержки: 1 с

Время ожидания: 15 с

Непрерывная генерация: вкл

Автоматическая подача напряжения сдвига: вкл

Начальное напряжение сдвига: 0,3 Па

Заданная деформация: 0,002

Ширина щели: 0,5 мм

Осуществление измерения

На нижнюю пластину измерительной системы шпателем наносилась одна капля измеряемого состава пластизоля без воздушных пузырьков. При этом обращалось внимание на то, что при соединении измерительной системы небольшое количество пластизоля равномерно вытекало из измерительной системы (не больше 6 мм по диаметру). Затем накладывалась защитная крышка, которая одновременно предназначена для тепловой изоляции, и начиналось измерение.

На рисунке 1 показана так называемая комплексная вязкость пластизоля в зависимости от температуры. Согласно изобретению пластизоль 2 (IsDIN) представлен сплошной линией с нанесенными на ней кружками, пластизоль 1 (Vestinol 9) представлен штриховой линией с ромбами, и сравнительный пример с IsDEH в качестве пластификатора представлен пунктирной линией с треугольниками. Начало процесса гелеобразования можно определить по резкому увеличению комплексной вязкости. Чем раньше начинается увеличение вязкости, тем лучше желирующая способность системы.

Результат. Гелеобразование пластизоля со сложным эфиром IsDIN согласно изобретению сравнимо со способностью DINP на основе соответствующего фталата и только несколько медленнее, чем в случае IsDEH.

Пример 9. Измерение вязкости пластизолей

Измерение вязкости полученных в примере 7 пластизолей выполнялось в соответствии со стандартом DIN 53019 с помощью реометра Physica DSR 4000 (фирма Paar-Physica), работающего под управлением поставляемой к прибору программы US 200. Пластизоль еще раз перемешивался шпателем в запасной емкости, и измерение выполнялось в измерительной системе Z3 (DIN 25 мм) согласно инструкции по обслуживанию. Измерение проводилось в автоматическом режиме под управлением названной выше программы при 25°С. Настраивались следующие моменты:

- перед сдвигом 100 с^-1 для временного промежутка 60 с, при котором не снимались показания;

- снижение заднего фронта, начинающееся при 200 с^-1, до 0,1 с^-1 разделено в логарифмической последовательности 30 шагами, каждый шаг с длительностью точки замера 5 с.

Измеренные данные автоматически обрабатывались программой после измерения. Вязкость измерялась в зависимости от скорости сдвига. Измерения выполнялись через 2 часа, 4 часа, 24 часа и 28 дней. В промежутках между измерениями паста хранилась при температуре 25°С.

В приведенной далее таблице приведены значения вязкости, полученные после указанных сроков хранения для скорости сдвига 100 с^-1.

Таблица 4 Скорость сдвига 100 с^-1 (данные вязкости в Па·с) Рецептура пластизоля Используемый пластификатор 2 часа 24 часа 7 дней 28 дней Общее увеличение от 2 часов до 28 дней в % 1 DINP (Vestinol 9) 3,44 3,88 4,1 5,123 49% 2 IsDIN из примера 2 6,34 6,63 7,32 7,58 20% 3 IsDEH из примера 3 6,42 6,62 7,4 8,09 26%

Вязкость пластизоля 2 согласно изобретению сравнима с вязкостью пластизоля из сравнительного примера с IsDEH в качестве пластификатора. Пластизоль согласно изобретению показывает лучшую стабильность при хранении.

Пример 10. Получение пленок

Для получения образцов для испытаний сначала изготавливались пленки толщиной 1 мм для каждой рецептуры из таблицы 3. Для этого особо глянцевая антиадгезионная бумага (фирма Sappi, Италия) предварительно разрезалась на прямоугольники 30×44 см и они укладывались в зажимные рамки намазочного устройства LTSV для печи Матиса. Затем зажимные рамки помещались на направляющие, температура печи Матиса (тип LTF) устанавливалась равной 200°С, и после достижения этой температуры рамки нагревались в течение 15 секунд. Потом ракель помещался в зажимное приспособление и зазор ракеля предварительно так регулировался, чтобы толщина пленки после завершения желирования равнялась 1 мм (+/- 0,05 мм). На передний край бумаги наносилась полоска клея, чтобы перекрыть излишек пасты. После этого ракелем наносилась паста и намазывалась путем протягивания направляющей рамки с ракелем над закрепленной антиадгезионной бумагой (со скоростью порядка 6 м/мин). Затем ракель извлекался, и снимались полоски клея с лишней пастой. В завершении опускался плавильный валик и зажимная рамка вдвигалась в печь. После желирования (2 минуты при 200°С) рамка выдвигалась из печи и после охлаждения пленка отделялась от бумаги.

Пример 11. Измерение летучести из пленок согласно стандарту DIN 53407

Из приготовленных пленок примера 10 толщиной около 1 мм высекались круглые шайбы диаметром 50 мм и после хранения в течение 24 часов в условиях нормального микроклимата (23°С/50% относительная влажность воздуха) взвешивались. Затем круглые шайбы согласно стандарту DIN 53407 (способ А, непосредственный контакт с активированным углем, размер зерен 2,5 мм) обогревались в течение 24 часов в термошкафу при 80°С. Потом шайбы вынимались из термошкафа, в течение 24 часов охлаждались в условиях нормального микроклимата и снова взвешивались, затем вновь помещались в термошкаф. После хранения в течение 7 суток испытание завершалось. В таблице 5 приведены полученные результаты.

Таблица 5 Результаты измерения летучести Рецептура пластизоля Используемый
пластификатор 1 сутки 2 суток 3 суток 4 суток 5 суток 6 суток 7 суток 1 Vestinol 9 (DINP) 0,7 1,1 1,53 1,86 2,19 2,4 2,74 2 IsDIN из примера 2 0,86 1,24 1,57 1,91 2,27 2,47 2,79 3 IsDEH из примера 3 1,34 2,47 3,8 4,85 5,9 6,69 7,74

Результат. Летучесть пленок, приготовленных из сложных эфиров согласно изобретению, сравнима с летучестью пленок, приготовленных из DINP на основе соответствующего фталата, и заметно меньше, чем у сравнительного продукта IsDEH и марки IsD355TMH.

Пример 12. Измерение температуры перехода пленок в стеклообразное состояние

Из пленок, приготовленных в примере 10, высекались полоски длиной 60 мм, шириной 80 мм и толщиной 1 мм, и в крутильном маятнике типа MYRENNE ATM III согласно стандарту DIN EN ISO 6721 (часть 2) при температурах от -100°С до +100°С и частоте 1 с^-1 определялись жесткость G` и модуль потерь G``.

По максимуму G`` можно определить температуру перехода в стеклообразное состояние T_G. Она является мерой эластичности при низких температурах.

Температуры перехода испытательных образцов в стеклообразное состояние приведены в таблице 6.

Таблица 6 Температура перехода пленок в стеклообразное состояние Пленка из рецептуры пластизолей № Используемый пластификатор Температура перехода в стеклообразное состояние T_G 1 Vestinol 9 (DINP) -31°С 2 IsDIN из примера 2 -16°С 3 IsDEH из примера 3 -11°С

Температура перехода в стеклообразное состояние пленок, приготовленных из диизононаноиловых эфиров согласно изобретению значительно ниже, чем пленок, приготовленных из IsDEH (сравнительный пример), но хуже, чем у DINP на основе соответствующего фталата.

Вывод

Таким образом, может быть констатировано, что диизононаноиловые эфиры изосорбида (IsDIN) показывают хорошие качества пластификатора и в технологическом аспекте превосходят эфиры изосорбида, полученные из 2-этилгексановой кислоты (IsDEH, пример 3), 3,5,-триметилгексановой кислоты (IsD355TMH, пример 4) и пеларгоновой кислоты (IsDnN, пример 5).

Настоящее изобретение относится к смеси сложных диэфиров формулы I

с R¹-R⁸=H или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличающейся тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые отличаются структурой, по крайней мере, одного из имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO, обладающей свойствами пластификатора, кроме того, изобретение относится к применению этих смесей в красках, чернилах или лаках, в пластизолях, клеях или компонентах клеящих веществ, в герметизирующих составах, в качестве пластификаторов в пластмассах или в компонентах пластмасс, в качестве растворителей, в качестве компонентов смазочных средств и в качестве вспомогательных материалов для металлообработки и к способу изготовления сложных диэфиров производных изосорбида формулы I. Кроме того, описаны композиции с ПВХ или пластизолем, содержащие смеси согласно изобретению. Технический результат: описаны смеси, которые могут применяться в качестве пластификаторов в пластмассах или в компонентах пластмасс, в качестве растворителей, в качестве компонентов смазочных средств и в качестве вспомогательных материалов для металлообработки. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил., 12 пр.

1. Смесь, обладающая свойствами пластификатора, содержащая сложные диэфиры производного диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы C₈H₁₇COOH формулы I

где R¹-R⁸ - H или алкильная группа с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличающаяся тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые отличаются структурой, по крайней мере, одного из имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO.

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что полученная путем омыления содержащихся в смеси сложных диэфиров смесь карбоновых кислот имеет, по крайней мере, две карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH с различной структурной формулой, причем ни одна из входящих в смесь карбоновых кислот не имеет долю больше 95 мол.% в смеси карбоновых кислот.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что полученные путем омыления содержащихся в смеси сложных диэфиров карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексановой кислоты.

4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что остатки карбоновых кислот C₈H₁₇COO содержащихся в смеси сложных диэфиров имеют степень разветвления от 0,7 до 2,0.

5. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что остатки карбоновых кислот C₈H₁₇COO содержащихся в смеси сложных диэфиров имеют степень разветвления от 1,2 до 1,9.

6. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что остатки R¹-R⁸ означают водород.

7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что сложные диэфиры смеси имеют, по крайней мере, две разные бициклические субструктуры формулы I, которые отличаются своей конфигурацией.

8. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что сложные диэфиры смеси имеют, по крайней мере, два сложных диэфира с отличающимися молярными массами.

9. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что смесь может иметь как сложные диэфиры разной молярной массы, так и изомеры сложных диэфиров с отличающейся конфигурацией бициклической субструктуры.

10. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что смесь имеет только сложные диэфиры с одинаковой бициклической субструктурой формулы I, причем отдельные изомеры сложных диэфиров отличаются только различно структурированными остатками карбоновых кислот.

11. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что сложные диэфиры формулы I являются, в основном, сложными диэфирами формулы Ia

причем хиральные атомы углерода бициклического скелета независимо один от другого могут иметь конфигурацию R или S.

12. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что сложные диэфиры являются, в основном, сложными диэфирами изосорбида.

13. Смесь по пп.1-12, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по крайней мере, один полимер и/или, по крайней мере, один дополнительный пластификатор, не являющийся сложным диэфиром формулы I.

14. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что массовое отношение полимера и сложных диэфиров формулы I составляет от 30 к 1 до 1 к 2,5.

15. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что молярное отношение дополнительного пластификатора и сложных диэфиров формулы I составляет от 1 к 10 до 10 к 1.

16. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что полимер представляет собой ПВХ.

17. Способ изготовления сложных диэфиров формулы I

где R¹-R⁸ - Н или алкильная группа с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличающийся тем, что шестивалентный спирт формулы II

в которой остатки остатки R¹-R⁸ имеют значения, указанные в формуле I, и/или ангидро- или диангидро-производного спирта формулы II, подвергается реакции со смесью, имеющей, по крайней мере, две разные карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что применяется смесь изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, которая имеет среднюю степень разветвления от 0,7 до 2,0.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что при применении спирта формулы II или моноангидро-производного спирта выполняется дегидратация в отдельном процессе до этерификации.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что при применении спирта формулы II или моноангидро-производного спирта дегидратация и этерификация выполняются в одном рабочем процессе.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что дегидратация выполняется при температуре от 100 до 180°С при необходимости в присутствии катализатора, идентичного катализатору, используемому в процессе этерификации.

22. Способ по п.17, отличающийся тем, что этерификация выполняется на кислой ионообменной смоле.

23. Способ по п.17, отличающийся тем, что образующаяся при выполнении способа вода удаляется из реакционной смеси путем пропускания через реакционную смесь инертного газа.

24. Способ по п.17, отличающийся тем, что образующаяся при выполнении способа вода удаляется из реакционной смеси путем дистилляции.

25. Способ по одному из пп.17-24, отличающийся тем, что этерификация проводится при температуре от 120 до 260°С или при температуре от 130 до 180°С, если предварительно была выполнена отдельная стадия дегидратации.

26. Применение смесей по одному из пп.1-16 в красках, чернилах или лаках, в пластизолях, клеях или компонентах клеящих веществ, в герметизирующих составах, в качестве пластификаторов в синтетических материалах или их компонентах, в качестве растворителей, компонентов смазочных средств и в качестве вспомогательных материалов для металлообработки.

27. Применение по п.26, отличающееся тем, что синтетическим материалом является ПВХ.

28. Применение по п.26, отличающееся тем, что пластизолем является ПВХ-пластизоль.

29. Композиция с ПВХ, содержащая ПВХ и 5-250 массовых долей смеси согласно одному из пп.1-16 на 100 массовых долей ПВХ.

30. Пластизоль, содержащий ПВХ и 5-250 массовых долей смеси согласно одному из пп.1-16 на 100 массовых долей ПВХ.