ПОЛИУРЕТАНОВАЯ ДИСПЕРСИЯ НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО МАСЛА Российский патент 2016 года по МПК C08G18/08 C08G18/12 C08G18/36 C08J3/02 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полиуретановой дисперсии на основе натурального масла, представляющей собой высокомолекулярный анионный полиуретан/мочевинный полимер на водной основе, которая по существу не содержит летучих органических веществ и/или выщелачивающихся загрязнителей, является непластифицированной и биоразлагаемой по своей природе в окружающей среде. Ввиду превосходных свойств/характеристик этой полиуретановой дисперсии на основе натурального масла она может найти широкое промышленное применение.

Предпосылки изобретения

Широко известно применение анионных полиуретан-мочевинных полимеров на водной основе. Оно описано в следующих патентах:

1. Европейский патент № 647665 раскрывает дисперсию, предназначенную для применения в качестве покрытия для твердых поверхностей. В этом патенте дисперсия основана на обработанных спиртом высыхающих маслах. Кроме того, дисперсия, описанная в этом патенте, преимущественно основана на использовании алифатического или циклического полиизоцианата. Однако эта дисперсия непригодна для нанесения покрытия на поверхности, вступающие в непосредственный контакт с пищевыми продуктами, так как она не только содержит летучие и/или выщелачивающиеся загрязнители, но и не является биоразлагаемой и является пластифицированной. Состав этой дисперсии, приведенный в европейском патенте № 647665, делает ее непригодной и для промышленного использования.

2. В патенте США № 5834554 описана дисперсия на основе сульфонированного полиэфирного полиола, широко известного в данной области техники. Однако дисперсия, описанная в патенте США № 5834554, не обладает такими характеристиками, как отсутствие пластификации и биоразлагаемости в окружающей среде. Дисперсия, представленная в патенте США № 5834554, не основана на альтернативном полиоле, получаемом из возобновляемых источников пищевого сырья. Также, в отличие от настоящего описания, патент не предусматривает использование нейтрализующего агента для получения дисперсии. В этом патенте также не использован механизм роста цепи, описанный в настоящем изобретении.

3. Недостатки, аналогичные тем, которые были указаны по отношению к патенту США № 5834554, также присущи патенту США № 5637639.

4. В дисперсии, представленной в патенте США № 6017998, среди прочих, не используется альтернативный полиол, полученный из возобновляемых источников растительного сырья, в отличие от настоящего изобретения. Дисперсия, изготовленная таким образом, не обладает такими характеристиками, как отсутствие пластификации и биоразлагаемость в окружающей среде. Кроме того, дисперсия, описанная в патенте США № 6017998, непригодна для нанесения на поверхности, непосредственно контактирующие с пищевыми продуктами.

5. В патенте США № 5037864 описан полунепрерывный способ получения дисперсии с использованием определенных контейнеров. Однако данный патент не предусматривает использование альтернативного полиола на основе возобновляемых источников пищевого сырья. Дисперсия, полученная согласно этому патенту, не только содержит летучие и/или выщелачивающиеся загрязнители, но и не является биоразлагаемой и является пластифицированной. Такая дисперсия непригодна для нанесения на поверхности, непосредственно контактирующие с пищевыми продуктами.

6. Патент США № 7193011 представляет способ получения дисперсии, который близок к описанному в патенте США № 5037864, и страдает от таких же недостатков.

7. Патенты США № 6084051, № 6642304 и № 6515070 также описывают способ получения дисперсии, которому присущи различные недостатки, указанные выше. В этих технических решениях используются реагенты и условия проведения реакций, которые делают эту дисперсию непригодной для нанесения на поверхности, непосредственно контактирующие с пищевыми продуктами.

8. Патент Великобритании № 1128568 (Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft) описывает ламинирующий адгезив, в котором полиамидоэфирные полиолы используются для получения сульфонированных/карбоксилированных полиуретан-мочевинных полимеров на водной основе. Преполимеры с концевой группой -NCO подвергают обработке ацетоном.

9. Патент США № 5334690 (Hoechst Aktiengesellschaft, Fed.) описывает сульфонированный/карбоксилированный полиуретан-мочевинный адгезив на водной основе, в котором анионные группы присутствуют в сегменте полиола. Преполимеры, не содержащие растворителя, обрабатывают при температурах выше 120°C.

10. Патенты США № 4851459 и № 4883694 (Century Adhesives Corp.) описывают высокоэффективные диспергируемые в воде полиуретановые ламинирующие адгезивы, в которых преполимеры с концевой группой -NCO диспергированы в воде и рост их цепи проводят с помощью пероксидов, содержащих атомы активного водорода. В предпочтительном способе изобретения для нейтрализации анионного преполимера добавляют третичный амин.

Основным направлением известных на настоящий момент изобретений являются анионные полиуретан-мочевинные ламинирующие адгезивы, переработанные с использованием летучих и/или выщелачиваемых загрязнителей. Загрязнители, такие как косольвенты, катализаторы уретана и агенты, обрывающие органические цепи, могут быть вредными.

Также не имеется ни одного технического решения, представляющего непластифицированную дисперсию, биоразлагаемую в окружающей среде.

Ни в одном из известных на настоящий момент изобретений не отдается предпочтение использованию для получения дисперсии ароматических полиизоцианатов.

Другой недостаток, связанный с доктринами известных на настоящий момент технологий, связан с температурами обработки и составом полимеров. При повышенных температурах возможно увеличение плотности поперечных связей преполимера в результате неконтролируемых побочных реакций изоцианата. Например, как описано в «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering», том 13, стр.252, изоцианаты вступают в реакцию с группой NH уретанов, мочевины и амидов при температуре от 100°C до 140°C с образованием аллофанатов, биуретов и ацилмочевины, соответственно. Состав полимера может также повысить температуру термической активации адгезива.

Для достижения соответствия государственным стандартам давно ощущается необходимость в изготовлении дисперсии, которая, по сути, должна быть непластифицированной, биоразлагаемой, не содержать летучих и/или выщелачиваемых загрязнителей и может быть изготовлена при пониженных температурах термической активации. В соответствии с уровнем техники, применение высыхающего масла, прошедшего спиртовую обработку, не способно решить эту проблему.

Трудно найти единое решение всех проблем, связанных с использованием известных на настоящий момент технологий, которое можно было бы эффективно использовать в промышленности, принимая во внимание жесткие стандарты, установленные правительством для веществ, непосредственно контактирующих с пищевыми продуктами.

Цели и задачи изобретения

Главной целью данного изобретения является основанная на натуральном масле полиуретановая водная дисперсия высокомолекулярного анионного полиуретанового/мочевинного полимера, полученная путем формирования диспергируемого в воде полиуретанового преполимера с концевой группой -NCO, в основном состоящего из продукта реакции компонента полиола, преимущественно состоящего из риционлеата сложного эфира природного происхождения и гидрофобных/гидрофильных олигомерных диолов (которые получают без использования системы алкоголиза/этерификации для получения масла на основе блокированных сложных эфиров природного происхождения) и ароматического полиизоцианатного компонента, при пониженной температуре, который затем нейтрализуют и диспергируют в воде, не содержащей растворителя, и подвергают реакции с удлинителем цепи.

Дополнительной целью этого изобретения является полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, получение которой осуществляется при пониженных температурах.

Следующая цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которая практически не содержит летучих органических соединений и/или выщелачиваемых загрязнителей.

Другая цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которая по составу является непластифицированной.

Еще одна цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которая является биоразлагаемой в окружающей среде.

Следовательно, еще одна цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которая может широко использоваться в промышленности благодаря своим превосходным качествам/характеристикам.

Следующая цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, производство которой является эффективным и экономичным.

Следующая цель этого изобретения - полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которую можно использовать для производства упаковочного материала, пригодного для широкого применения в промышленности.

В частности, целью этого изобретения является полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которую можно использовать для сублимационного переноса декоративного рисунка на хлопок и другие натуральные материалы/ ткани/основы без использования общепринятого метода окрашивания.

Также целью этого изобретения является полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которую можно использовать для изготовления биоразлагаемого кожзаменителя, пригодного для сублимационного переноса декоративного рисунка.

Кроме того, целью этого изобретения является полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которую можно использовать для производства упаковочного материала, обладающего такими свойствами, как водостойкость, прочность, долговечность, экологическая безвредность, практичность и теплоизолирующая способность.

Дополнительной целью этого изобретения является полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, которую можно использовать для производства упаковочного материала, пригодного, кроме всего прочего, для непосредственного контакта с пищевыми продуктами и товарами длительного пользования.

Дополнительные сферы применения и преимущества этого изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники.

Описание изобретения

Данное изобретение представляет полиуретановую дисперсию на основе натурального масла, образованную блендом полимера и полиола, в состав которого входит смесь с рицинолеатом сложного эфира природного происхождения и полиолов, содержащих карбоксильные группы.

Получение рицинолеата сложного эфира природного происхождения и гидрофобных/ гидрофильных олигомерных диолов представляет собой многоступенчатый процесс, в котором не используется система алкоголиза/этерификации для получения масла на основе блокированных сложных эфиров природного происхождения с образованием блока сложный эфир природного происхождения - масло. Примеры по использованию натуральных масел включают масла растительного происхождения (например, растительные масла) и животные жиры. Ценными источниками натуральных масел являются каноловое масло, талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло, льняное масло, касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, оливковое масло, каноловое масло, сезамовое масло, хлопковое масло, пальмовые масла, рапсовое масло, тунговое масло, арахисовое масло, ятрофное масло и смеси из этих масел. Возможно также использование животных жиров, таких как рыбий жир, лярд и говяжий жир. Масла растительного происхождения представлены натуральными или генетически модифицированными растительными маслами, такими как сафлоровое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, соевое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, каноловое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, арахисовое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты и рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты (масло крамбе). Также возможно использование масел, образованных с участием микроорганизмов, таких как водорослевое масло, включая генетически модифицированные для увеличения выхода целевого продукта и/или получения селективного распределения жирных кислот.

Представленная в данном изобретении полиуретановая дисперсия на основе натурального масла также может включать небольшое количество политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения представленный в описании рицинолеат сложного эфира природного происхождения и гидрофобные/гидрофильные олигомерные диолы по массе составляет до приблизительно 95 масс.% от общей массы полиола в композиции.

Использованные в соответствии с этим изобретением полиолы, содержащие карбоксильные группы, преимущественно являются дигидроксидными соединениями. Полиол, содержащий карбоксильные группы, может подвергаться химическому воздействию без какой-либо значительной реакции между карбоксильными группами и диизоцианатным компонентом. В число полиолов, которые могут быть использованы, входят те, которые имеют относительно инертные свободные карбоксильные группы, например, алкановые кислоты, имеющие один или два заместителя у альфа-углеродного атома. Заместителем может быть, например, гидроксильная или алкильная группа, например, алкилоловая группа. Этот компонент структуры полиола имеет, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и, как правило, имеет от 1 до приблизительно 3 карбоксильных групп на молекулу. Полиолы, которые можно беспрепятственно использовать в соответствии с этим изобретением, часто имеют от приблизительно 2 до 20 или более, предпочтительно от приблизительно 2 до 10 атомов углерода, например, винная кислота, α,α-диалкилолалкановые кислоты, например, имеющие алкилоловые группы, содержащие от приблизительно 1 до 3 атомов углерода и т.п. Предпочтительной группой являются α,α-диметилолалкановые кислоты. α,α-диметилолалкановые кислоты, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают 2,2-диметилолуксусную кислоту, 2,2-диметилолпропионовую кислоту, 2,2-диметилолмасляную кислоту, 2,2-диметилолпентановую кислоту и другие подобные. Полиол, содержащий карбоксильные группы, часто может составлять от приблизительно 5 до 50 масс.% от общей массы полиолового компонента в преполимере.

В некоторых случаях компонент полиола может включать гликолы с короткой цепью.

Полиизоцианатовый компонент, использующийся при получении диспергируемого в воде преполимера с концевой группой -NCO, является изомером толуолдиизоцианата и метилендифенила. Молярное отношение компонента полиизоцианата к компоненту полиола может составлять 2,2:1 до 1.1, а наиболее предпочтительное составляет от 2:1 до 1,3:1.

Для снижения риска вредного воздействия на здоровье персонала при вдыхании необходимо следить, чтобы в процессе синтеза преполимера температура не поднималась выше 100°C.

Преполимер с концевой группой -NCO получают путем проведения реакции стехиометрического избытка указанного компонента полиизоцианата с указанным компонентом полиола. Материалы обрабатывают при температурах в интервале от приблизительно 10°C до приблизительно 100°C, предпочтительно от приблизительно 40°C до приблизительно 100°C. Реагенты берут в таких пропорциях, что итоговое процентное отношение изоцианата варьирует в интервале от приблизительно 20 до 40 масс.% от общей массы твердых преполимеров.

Хотя присутствие растворителя для преполимера или полиуретан-мочевины не является необходимым для обеспечения стабильной дисперсии, в некоторых случаях преполимер может быть получен в присутствии растворителя при условии, что растворитель обязательно должен быть инертным в условиях реакции изоцианат-полиол.

Растворители предпочтительно должны быть органическими и в основном состоять из углерода и водорода при наличии или отсутствии других элементов, таких как кислород или азот. Растворители, которые могут быть использованы, включают диметилформамид, сложные или простые эфиры, кетоэфиры, кетоны, например, метилэтилкетон и ацетон, простые и сложные гликольэфиры, хлорированные углеводороды, пирролидоны, замещенные алифатическими и алициклическими углеводородами, например, N-метил-2-пирролидинон, гидрогенизированные фураны, ароматические углеводороды и т.д. и их смеси.

Объем используемого растворителя должен быть достаточным для обеспечения раствора полимера, вязкость которого должна быть достаточно низкой для усиления процесса образования полиуретан-мочевинной дисперсии согласно этому изобретению. Однако успешное применение растворителей для формирования дисперсии согласно этому изобретению возможно даже несмотря на сравнительно высокую вязкость раствора при температуре дисперсии. Часто могут быть использованы от приблизительно 0,01 до 10 массовых частей растворителя на массовую часть преполимера.

Часто, при использовании растворителя в процессе получения преполимеров с концевой группой изоцианата и/или полиуретан-мочевины, желательно удалять из дисперсии по меньшей мере некоторую часть растворителя. Предпочтительно, чтобы растворитель, который подлежит удалению из дисперсии, имел более низкую точку кипения по сравнению с водой. Таким образом, растворитель можно будет удалить из дисперсии путем, например, дистилляции. Удаление низкокипящего растворителя желательно проводить с использованием методов, не приводящих к разрушению полиуретан-мочевины, например, путем вакуумной дистилляции или испарения тонкой пленки. Могут быть использованы растворители с более высокой точкой кипения, чем у воды, такие как диметилформамид, N-метил-2-пирролидинон, толуол, метилэтилкетон и т.д. В таком случае растворитель с более высокой точкой кипения, как правило, остается в продукте полимеризации полиуретан-мочевинной дисперсии для усиления коалесценции частиц полиуретан-мочевины.

Для того чтобы сделать преполимер «диспергируемым в воде», потенциальные анионные группы необходимо нейтрализовать до, в течение или после их включения в полиуретан-мочевину с использованием подходящих нейтрализующих реагентов или их смесей. Соединения, подходящие для нейтрализации потенциальных анионных групп, представляют собой первичные, вторичные или третичные амины. Из них предпочтительными являются триалкилзамещенные третичные амины. В качестве примеров этих аминов можно назвать триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, трибутиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилстеариламин, N,N-диметиланилин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-метилпиперазин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, диметиламинопропанол, 2-метоксиэтилдиметиламин, N-гидроксиэтилпиперазин, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и 5-диэтиламино-2-пентанон. Наиболее подходящими являются третичные амины, которые не содержат активных атомов водорода в соответствии с результатом теста по методу Церевитинова, так как они способны вступать в реакцию с изоцианатными группами преполимеров, что может вызывать гелеобразование, образование нерастворимых частиц или прерывание цепи.

Использование третичных аминов особо предпочтительно, ввиду того, что соли, образовавшиеся из этих аминов, могут распадаться в условиях окружающей среды с испарением третичного амина.

Другое преимущество третичных аминов заключается в том, что они не принимают участия в реакции изоцианат-полиол. Например, когда формируются преполимеры с концевой группой изоцианата, содержащие потенциальные анионные группы, эти группы трудно будет нейтрализовать перед диспергированием в воде при использовании первичных или вторичных аминов ввиду того, что эти амины могут взаимодействовать со свободными изоцианатными группами преполимера.

В этих условиях первичные или вторичные амины действуют скорее как обрыватели цепей или удлинители цепей, а не нейтрализующие агенты, и делают последующее наращивание молекулярной массы на водной стадии удлинения цепи в водной среде более трудным и менее предсказуемым.

Таким образом, в случае использования первичных и вторичных аминов, их предпочтительно использовать только в качестве нейтрализующих агентов до образования преполимера, т.е. когда потенциальные анионные группы преобразуются в анионные группы перед их включением в преполимер. Однако использование третичных аминов предпочтительно, даже если нейтрализация проводится таким способом.

Когда потенциальные анионные группы преполимера нейтрализованы, они придают преполимеру гидрофильность и улучшают его способность к устойчивому диспергированию в воде. Потенциальные или ненейтрализованные анионные группы не обеспечивают гидрофильность в такой степени. В связи с этим необходимо нейтрализовать соответствующее количество потенциальных ионных групп, чтобы при комбинации с факультативно гидрофильными единицами окиси этилена конечным продуктом полиуретан-мочевины была устойчивая дисперсия.

Как правило, по меньшей мере приблизительно 75%, предпочтительно, по меньшей мере приблизительно 90% потенциальных анионных групп нейтрализуются до соответствующих анионных групп. Потенциальные ионные группы могут оставаться не нейтрализованными в большем количестве. Однако в наличии большого количества не нейтрализованных потенциальных анионных групп не заключается никаких преимуществ, и их присутствие может оказаться вредным, так как они будут сводить к минимуму улучшения в области гидролитической устойчивости, которая достигается благодаря данному изобретению. Когда включено меньшее количество ионных групп, для достижения необходимой степени гидрофильности может потребоваться нейтрализация практически всех этих групп.

Трудно сформулировать какие-либо определенные рекомендации относительно необходимого количества анионных групп, так как дисперсность полиуретан-мочевины зависит от многих факторов, которые включают, но не ограничены необходимой степенью гидрофильности, желательным размером частиц и эксплуатационными требованиями.

Стадию нейтрализации можно проводить:

1. до образования преполимера путем обработки компонента, содержащего потенциальную ионную группу(ы);

2. после образования преполимера, но до диспергирования преполимера; или

3. путем добавления нейтрализующего агента ко всей дисперсионной воде или ее части. Реакция между нейтрализующим агентом и потенциальными анионными группами может быть проведена при температуре менее 90°C, предпочтительно в интервале от приблизительно 30 до 80°C, при перемешивании реакционной смеси.

После того как преполимер с концевой группой -NCO будет сформирован, его диспергируют в дистиллированной/деионизированной воде при легком помешивании. Температура воды перед диспергированием должна быть от приблизительно 5°C до приблизительно 90°C, предпочтительно в интервале от приблизительно 25°C до приблизительно 85°C.

Затем цепь диспергированного преполимера с концевой группой -NCO удлиняется с использованием полиамина. Полиаминовый компонент представляет собой полиамин или смесь полиаминов с количеством функциональных аминных групп (в среднем) от 2 до 3 и молекулярной массой (в среднем) от 50 до приблизительно 2000, предпочтительно от 50 до приблизительно 300. Наличие первичных и/или вторичных аминогрупп в полиаминах является ключевым фактором.

В число подходящих полиаминов входят этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, смесь изомеров 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, α,α,α′,α′-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамин и 4,4-диаминодициклогексилметан. В число диаминов, подходящих в контексте данного изобретения, также входят гидразин, гидрат гидразина и замещенные гидразины, такие как, например, N-метилгидразин, N,N′′-диметилгидразин и их гомологи и дигидразиды кислот, адипиновой кислоты, β-метиладипиновой кислоты, себациновой кислот, гидракриловой кислоты и терефталевой кислоты, семикарбазидоалкиленовые гидразиды, такие как, например, гидразид β-семикарбазидопропионовой кислоты (например, патентная заявка ФРГ A 1770591), семикарбазидоалкилен-карбазиновые эфиры, такие как, например, 2-семикарбазидоэтилкарбазиновый сложный эфир (например, патентная заявка ФРГ A 1918504), или аминосемикарбазидные соединения, такие как, например, β-аминоэтилсемикарбазидо-карбонат (например, патентная заявка ФРГ A 1902931).

Кроме этих низкомолекулярных полиаминов с молекулярной массой до 300, в принципе возможно использование полиаминов с относительно высокой молекулярной массой, чтобы компонент полиамина имел молекулярную массу до 2000. Подходящие высокомолекулярные полиамины этого типа включают известные полиэфирные полиамины, полученные путем конверсии гидроксильных групп вышеуказанных полиэфирных полиолов в первичные аминогруппы.

Размер (средний диаметр) частиц полностью прореагировавших полиуретан-мочевинных полимеров на водной основе варьирует в интервале от приблизительно 30 нанометров до приблизительно 500 нанометров, предпочтительно от приблизительно 40 нм до приблизительно 100 нм. Содержание твердой фазы в дисперсии на водной основе, произведенной из представленных в изобретении полиуретан-мочевинных полимеров, варьирует в интервале от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 45 масс.%, предпочтительно от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 40 масс.%.

Описанная выше основанная на натуральном масле полиуретановая дисперсия эффективна как с экономической точки зрения, так и с точки зрения используемых материалов.

Описанная выше основанная на натуральном масле полиуретановая дисперсия практически не содержит летучих органических соединений, катализаторов выщелачиваемого третичного амина и непрореагировавших соединений обрывателей органических цепей аминов. Описанная выше основанная на натуральном масле полиуретановая дисперсия также является непластифицированной и поддается биологическому разложению. Ввиду превосходных свойств/характеристик этой полиуретановой дисперсии на основе натурального масла, она может найти широкое применение в различных отраслях промышленности.

Описанная выше основанная на натуральном масле полиуретановая дисперсия обеспечивает хорошую адгезию на таких основах, как бумага, полиэтилен, полипропилен, полиэстер, нейлон, этиленвинилацетат, целлофан, поливинилхлорид, нетканые пленки и металлизированные пленки. Таким образом, описанная выше основанная на натуральном масле полиуретановая дисперсия может быть использована в качестве ламинирующего адгезива. Описанную выше основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию также можно использовать в обычных раскатывающих станках для изготовления эластичной пленки или других упаковочных ламинатов.

Кроме того, описанную выше основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию можно использовать для производства упаковочного материала, обладающего такими свойствами, как водостойкость, прочность, долговечность, экологическая безвредность, практичность и теплоизолирующая способность.

В частности, описанную выше основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию можно использовать для производства упаковочного материала, пригодного, кроме всего прочего, для непосредственного контакта с пищевыми продуктами и товарами длительного пользования.

Ввиду фундаментального характера данного изобретения, описанную выше основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию можно использовать в качестве упаковочного материала для различных товаров без каких-либо ограничений, связанных с их формой, размером или типом.

Также, описанную выше основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию можно использовать для сублимационного переноса декоративного рисунка на хлопок и другие натуральные материалы/ткани/основы без использования общепринятого метода окрашивания. Кроме того, основанную на натуральном масле полиуретановую дисперсию можно использовать для изготовления подверженного биологическому разложению кожзаменителя, пригодного для сублимационного переноса декоративного рисунка.

Все процентные отношения, предпочтительные величины или показатели измерения, интервалы и предельные значения, соответственно, включены в данное описание. Степень точности чисел, содержащихся в этом описании, не может превышать указанную. Все величины, коэффициенты, пропорции и другие параметры измерения представлены по массе, если только не указано иначе. Все процентные отношения относятся к массовым процентам, исходя из общего состава в соответствии с практикой изобретения, если только не указано иначе. В спецификации, за исключением примеров или случаев, где это указано иначе, все числа, выражающие количество, процентные отношения, номера OH, функциональности и тому подобное, следует считать измененными во всех случаях использования термина «приблизительно». Представленные в данном описании этапы технологического процесса могут факультативно выполняться в порядке, отличном от представленного в данном описании, если только не установлено обратное или специалисты в данной области техники не считают иной способ невозможным. Кроме того, этапы факультативно представляются обособленно, синхронно или с временными накладками. Если только не указано иначе, в случае, когда элемент, материал или этап, который может вызвать побочные эффекты, присутствует в количестве или форме, недостаточной для того, чтобы побочный эффект достиг неприемлемой степени, он рассматривается как практически отсутствующий с точки зрения практики этого изобретения. Специалисты в данной области техники признают, что допустимые пределы варьируют в зависимости от оборудования, условий, областей применения и других переменных, но их можно установить в каждом отдельном случае эксплуатации, не проводя при этом ненадлежащего экспериментирования. В ряде случаев изменение или отклонение в одном параметре может быть приемлемо для достижения другого желательного результата. Таким образом, вышеизложенное описание в полной степени раскрывает предмет изобретения в соответствии с концептуальной точкой зрения и с целью, чтобы другие заинтересованные лица могли, используя имеющиеся знания, модифицировать и/или приспособить подобное изобретение для применения в различных сферах без проведения дальнейших исследований и оставления изобретения, и таким образом следует принять во внимание, что подобные адаптации и модификации должны будут рассматриваться как приравненные к этому изобретению.

Средства и материалы для реализации различных функций, представленных в данном описании, могут иметь различные свойства и, по этой причине, не выходят за границы сферы исследования. Следует иметь в виду, что использованная в данном описании фразеология и терминология предназначена для описания, а не для ограничения. Для специалистов в данной области техники также будет очевидно, что другие включения, усовершенствования, подробности и методы применения могут быть по форме и по существу согласованы вышеприведенным описанием и размещены в рамках данного патента.

Пример

Синтез водной полиуретановой дисперсии на основе натурального масла был осуществлен следующим образом: 460 г полиола и 50 г DMPA (диметилолпропионовая кислота) (50% раствор в NMP (N-метил-2-пирролидон)) добавляли в четырехгорлую колбу, оснащенную механической мешалкой, входным отверстием для азота, холодильником и термометром. После гомогенизирования, 230г диизоцианата медленно добавляли к смеси. Реакцию проводили при 70°С под атмосферой сухого азота до тех пор, пока не достигается желаемое содержание NCO (измеряемое при помощи обратного титрования с ди-н-бутиламином). Реагенты охлаждали до комнатной температуры, и затем нейтрализовали добавлением 35 г триэтиламина с последующим диспергированием при высокой скорости при помощи дистиллированной воды. Затем дисперсию подвергали реакции с 42 г удлинителем цепи EDA (этилендиамин) для получения полиуретановой дисперсии с содержанием твердого вещества 30%. Существуют и другие возможные сочетания температур и соединений при проведении реакции с полиолом для получения полиуретановой дисперсии. Однако во всех возможных сочетаниях не использовали ни процесс алкоголиза, ни процесс этерификации, ни процесс гидролиза, что в результате приводит к дисперсии, которая является биоразлагаемой и непластифицированной.

Настоящее изобретение относится к полиуретановой дисперсии на основе натурального масла, представляющей собой высокомолекулярный анионный полиуретан/мочевинный полимер на водной основе, которая по существу не содержит летучих органических веществ и/или выщелачивающихся загрязнителей, является непластифицированной и биоразлагаемой по своей природе в окружающей среде. Описана полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, изготовленная путем: а) формирования диспергируемого в воде полиуретанового преполимера с концевой группой -NCO, в основном состоящего из продукта реакции: i) компонента полиола, преимущественно состоящего из смеси сложного эфира на основе натурального масла и гидрофобных/гидрофильных олигомерных диолов, который получают, используя натуральные масла, без использования системы алкоголиза/этерификации для получения полиола и полиолов, содержащих подходящие карбоксильные группы; и ii) стехиометрического избытка компонента ароматического полиизоцианата; b) нейтрализации преполимера с помощью подходящих нейтрализующих агентов; c) диспергирования преполимера в не содержащей растворитель воде по методу; и d) проведения реакции преполимера с подходящим удлинителем цепей; причем указанный преполимер сформирован при температуре ниже чем примерно 100°C. Технический результат - получение полиуретановой дисперсии, которая является биоразлагаемой, широко применимой в промышленности благодаря своим превосходным качествам/характеристикам, в том числе для производства биоразлагаемых материалов и упаковочных материалов, пригодных для непосредственного контакта с пищевыми продуктами и товарами длительного пользования. 14 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла, изготовленная путем:
а) формирования диспергируемого в воде полиуретанового преполимера с концевой группой -NCO, в основном состоящего из продукта реакции:
i) компонента полиола, преимущественно состоящего из смеси сложного эфира на основе натурального масла и гидрофобных/гидрофильных олигомерных диолов, который получают, используя натуральные масла, без использования системы алкоголиза/этерификации для получения полиола и полиолов, содержащих подходящие карбоксильные группы; и
ii) стехиометрического избытка компонента ароматического полиизоцианата;
b) нейтрализации преполимера с помощью подходящих нейтрализующих агентов;
c) диспергирования преполимера в не содержащей растворитель воде; и
d) проведения реакции преполимера с подходящим удлинителем цепей;
причем указанный преполимер сформирован при температуре ниже чем примерно 100°C.

2. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой указанный преполимер формируют в интервале температур от примерно 40°C до примерно 100°C.

3. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой получение сложного эфира на основе натурального масла представляет собой многоступенчатый процесс, в котором не используется система алкоголиза/этерификации для получения полиола из масла на основе блокированных сложных эфиров природного происхождения.

4. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой натуральные масла, используемые для получения компонента полиола, включают:
а. каноловое масло, талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло, льняное масло, касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, оливковое масло, каноловое масло, сезамовое масло, хлопковое масло, пальмовые масла, рапсовое масло, тунговое масло, арахисовое масло, ятрофное масло и смеси из этих масел; и/или
b. масла растительного происхождения, которые могут быть представлены натуральными или генетически модифицированными растительными маслами, такими как сафлоровое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, соевое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, каноловое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, арахисовое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты и рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты (масло крамбе); и/или
c. животные жиры, такие как рыбий жир, лярд и говяжий жир;
d. масла, образованные с участием микроорганизмов, такие как водорослевое масло, включая генетически модифицированные для увеличения выхода целевого продукта и/или получения селективного распределения жирных кислот.

5. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой сложный эфир на основе натурального масла с гидрофобными/гидрофильными олигомерными диолами по массе составляет примерно 95 мас.% от общей массы полиолового компонента.

6. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой компонент ароматического полиизоцианата является изомером толуолдиизоцианата и/или метилендифенилдиизоцианата.

7. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой отношение компонента полиизоцианата к компоненту полиола может составлять 2,2:1 до 1:1, а наиболее предпочтительно - от 2:1 до 1,3:1.

8. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой преполимеры с концевой группой -NCO диспергируют в дистиллированной/деионизованной воде при легком помешивании.

9. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, в которой практически не содержится летучих органических соединений, катализаторов выщелачиваемого третичного амина и непрореагировавших соединений обрывателей органических цепей аминов.

10. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которая является непластифицированной.

11. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которая подвержена биологическому разложению.

12. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которую можно широко использовать в промышленности, особенно в качестве упаковочного материала для различных товаров/пищевых продуктов без каких-либо ограничений, связанных с их формой, размером или типом.

13. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которую можно использовать в качестве ламинирующего адгезива.

14. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которую можно использовать для сублимационного переноса декоративного рисунка на хлопок и другие натуральные материалы /ткани/основы без использования общепринятого метода окрашивания.

15. Полиуретановая дисперсия на основе натурального масла по п.1, которую можно использовать для изготовления подверженного биологическому разложению кожзаменителя, пригодного для сублимационного переноса декоративного рисунка.