Данное изобретение относится к водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD), а также к пигментированному грунтовочному материалу, содержащему дисперсию (PD). Водную дисперсию (PD) получают (I) получением особой композиции (Z), содержащей особое промежуточное химическое соединение, включающее изоцианатные группы, а также особый растворитель, (II) диспергированием композиции (Z) в водной фазе, и, (III), по меньшей мере, частичным удалением органического растворителя из дисперсии, полученной в (II). Данное изобретение также относится к способу получения указанной дисперсии, а также к применению дисперсии, или водного грунтовочного материала, содержащего дисперсию, для улучшения эксплуатационных характеристик грунтовочных материалов и покрытий, полученных применением грунтовочного материала. Особенно, в связи с конструкцией многослойных красочных систем, дисперсия (PD), а также водный грунтовочный материал, содержащий эту дисперсию, обладают первоклассными эксплуатационными характеристиками.
Уровень техники
Известны многослойные красочные системы, на широком спектре различных подложек, как, например, многослойные красочные системы на металлических подложках в автомобильной промышленности. Как правило, многослойные красочные системы этого типа содержат, если смотреть со стороны внешнего вида металлической подложки, покрытие, полученное электроосаждением, слой, который нанесен прямо на покрытие, полученное электроосаждением, и обычно упоминаемый как покрытие грунт-шпаклевкой, по меньшей мере, одно покрытие, которое содержит цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и, как правило, упоминаемое как грунтовка, и покровный лак. Основные композиции и функции этих слоев и композиций покрытий, необходимых чтобы сформировать эти слои, то есть электроосаждаемые материалы, так называемые грунт-шпаклевки, композиции покрытия, которые содержат цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и, известные как грунтовочные материалы и материалы покровного лака, известны. Соответственно, например, покрытие, полученное электроосаждением, служит в основном для защиты подложки от коррозии. Так называемое покрытие грунт-шпаклевкой в принципе служит для защиты от механической нагрузки, например, от растрескивания и, дополнительно, чтобы нивелировать шероховатость на подложке. Следующее покрытие, упоминаемое как грунтовка, в принципе отвечает за создание эстетических свойств, таких как цвет и/или эффекты, такие как флоп-эффект, в то время как покровный лак, который потом следует, служит в особенности, чтобы придавать стойкость к царапанью и блеск многослойной красочной системе.
Многослойные красочные системы этого типа, а также способы их получения, описаны, например, в DE 19948004 А1, страница 17, строка 37 - страница 19, строка 22, или еще в DE 10043405 С1, колонка 3, абзац [0018] и колонка 8, абзац [0052] до колонки 9, абзац [0057], вместе с колонкой 6, абзац [0039] - колонкой 8, абзац [0050].
Известные многослойные красочные системы уже способны обеспечивать многие эксплуатационные характеристики, необходимые в автомобильной промышленности. В недавнем прошлом, был сделан сдвиг относительно экологической характеристики таких красочных систем, особенно через увеличенное применение водных покрывающих материалов, примером которых являются водные грунтовочные материалы.
Проблема, которая встречается при этом, снова и снова, в связи с получением многослойных красочных систем, состоит в формировании нежелательных включений воздуха, растворителя и/или влаги, которые могут стать видимыми в форме пузырьков под поверхностью целой красочной системы и могут разламаться в ходе конечного отверждения. Дырки, которые в результате формируются в красочной системе, также называют отверстиями и пузырями, приводят к неблагоприятному внешнему виду. Количества включенных органических растворителей и/или воды, а также количество воздуха, введенного в результате процедуры нанесения, слишком большие, чтобы позволить всему количеству вырваться из многослойной красочной системы в ходе отверждения, без формирования дефектов.
Другим важным качеством покрывающих материалов являются соответствующие реологические свойства (поведение при нанесении), особенно явно выраженная структурная вязкость. Эта структурная вязкость существует, когда с одной стороны покрывающий материал имеет вязкость, во время процесса нанесения (как правило, нанесение распылением) с высокой сдвиговой деформацией, которая потом имеет место и которая является настолько низкой, что он может надлежащим образом распыляться, а потом, с другой сторон, последующее применение подложки, с низкой сдвиговой деформацией, которая потом имеет место и имеет вязкость, которая достаточно высока, что порывающий материал является достаточно устойчивым к образованию потеков и не убегает с подложки или не формирует потеки.
Экологические характеристики многослойных красочных систем также все еще нуждаются в улучшении. Вклад в этом отношении был, действительно, уже сделан через замену в водных красках значительной фракции органических растворителей водой. Существенное улучшение, тем не менее, должно быть достигнуто увеличением содержания твердых частиц таких красок. Тем не менее, особенно в водных грунтовочных материалах, которые содержат цветные пигменты и/или пигменты для эффекта, очень тяжело увеличить содержание твердых частиц, поскольку в то же время поддерживается приемлемая стойкость при хранении (поведение при осаждении) и соответствующие реологические свойства или явно выраженная структурная вязкость. В предыдущем уровне техники, соответственно, структурной вязкости часто достигали через применение неорганических филлосиликатов. Хотя применение таких силикатов может привести в результате к очень хорошим свойствам структурной вязкости, рассматриваемые покрывающие материалы нуждаются в улучшении относительно содержания твердых частиц в них.
Свойства покрывающих материалов или красок, примеров, являющихся водными грунтовочными материалами, критически определяются компонентами, которые они содержат - например, полимерами, применяемыми в качестве связующих веществ.
Предыдущий уровень техники, соответственно, описывает широкий спектр множества полимеров, их применение в покрывающих материалах, а также их преимущественное влияние на различные эксплуатационные характеристики красочных систем и покрытий.
DE 19719924 А1 описывает способ получения стойкой при хранении дисперсии полиуретанов, содержащих аминогруппы, получение которых включает реакцию полиуретановых преполимеров, включающих изоцианатные группы с особыми полиаминами, которые не имеют первичных аминогруп, и включает диспергирование в воде до и после реакции. Одной возможной областью применения является обеспечение покрывающих материалов.
DE 3137748 А1 описывает стойкие при хранении дисперсии полученного полиуретана-полимочевины, снова, реакцией полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы с особым полиамином. Одной возможной областью применения является обеспечение покрытий на металлических подложках.
WO 2014/007915 А1 раскрывает способ получения многослойной окончательной отделки автомобиля, применяя водный грунтовочный материал, который содержит водную дисперсию смолы полиуретан-полимочевина. Применение грунтовочного материала производит позитивные влияния на оптические свойства, особенно минимизацией студенистых пятен.
WO 2012/160053 А1 описывает гидрофильный пакет слоев для медицинских инструментов, с водными дисперсиями смол полиуретан-полимочевина, находящимися среди компонентов, применяемых в производстве пакета.
Аналогично описанным является применение микрогелей или дисперсий таких микрогелей, в различных покрывающих материалах для того, чтобы таким образом оптимизировать разные эксплуатационные характеристики покрывающих систем. Дисперсия микрогеля, как известно, является дисперсией полимеров, в которой, с одной стороны, полимер присутствует в форме сравнительно малых частиц, имеющих размеры частиц, например, от 0.02 до 10 микрометров («микро»-гель). С другой стороны, тем не менее, полимерные частицы, по меньшей мере, являются частично внутримолекулярно сшитыми; внутренняя структура, поэтому, соответствует таковой типичной полимерной сети. Из-за молекулярной природы, тем не менее, эти частицы находятся в растворе в подходящих органических растворителях; макроскопические сети, в отличие от этого просто набухают. Физические свойства таких систем со сшитыми частицами в этом порядке величины, часто также называемым в литературе мезоскопическим, лежат между свойствами макроскопических структур и микроскопических структур молекулярных жидкостей (см., например, G. Nimtz, P. Marquardt, D. Stauffer, W. Weiss, Science 1988, 242, 1671). Микрогели описывают с большой точностью далее ниже.
DE 3513248 А1 описывает дисперсию полимерных микрополимерных частиц, дисперсионной средой является жидкий углеводород. Получение включает реакцию преполимера, включающего изоцианатные группы, с полиамином, таким как диэтилентриамин. Цитируемым преимуществом является улучшение устойчивости к провисанию покрытий, которые содержат микрополимерные частицы.
US 4,408,008 описывает устойчивые, коллоидные водные дисперсии сшитых мочевина-уретанов, получение которых включает реакцию преполимера - который находится в водном растворе, который содержит изоцианатные группы, и который содержит гидрофильные этиленоксидные звенья - с сухими разбавителями с полифункциональными аминовыми цепями. Полученная из них пленка обладает, например, хорошей твердостью и прочностью на разрыв.
ЕР 1736246 А1 описывает водные грунтовочные материалы для применения в области окончательной отделки автомобилей, содержащие смолу полиуретан-мочевина, которая находится в дисперсии в воде и, которая обладает фракцией сшитых частиц от 20% до 95%. Водную сшитую смолу получают в двухстадийном процессе, получением полиуретанового полимера, включающего изоцианатные группы, и последующей реакцией этого преполимера с полиаминами. Преполимер, в растворе в ацетоне с содержанием твердых частиц около 80%, диспергируют в воде, а потом подвергают реакции с полиамином. Применение этой сшитой смолы приводит в результате к преимущественным оптическим свойствам со стороны многослойных красочных систем.
DE 10238349 А1 описывает полиуретановые микрогели в воде, с одним непосредственно полученным микрогелем, имеющим фракцию сшитого геля 60%. Микрогели применяют в грунтовочных материалах на водной основе, где они приводят к преимущественным реологическим свойствам. Более того, через применение грунтовочных материалов на водной основе в производстве многослойных красочных систем, достигают преимуществ относительно декоративных свойств и свойств адгезии.
Как результат высоко перспективных эксплуатационных характеристик микрогелевых дисперсий, особенно водных микрогелевых дисперсий, этот класс полимерных дисперсий рассматривают как особенно высоко перспективный для применения в водных покрывающих материалах.
Нужно, тем не менее, отметить, что получение таких микрогелевых дисперсий или дисперсий полимеров, имеющих фракцию сшитого геля, как описано выше, должно быть достигнуто таким образом, чтобы не только получить в результате установленные преимущественные свойства, но также, более того, чтобы не возникало никаких отрицательных воздействий на другие важные свойства водных покрывающих материалов. Таким образом, например, трудно обеспечить микрогеливые дисперсии с полимерными частицами, которые, с одной стороны, имеют описанный сшитый характер, но, с другой стороны, имеют размеры частиц, которые позволяют соответствующую устойчивость при хранении. Как известно, дисперсии, имеющие сравнительно большие частицы, в диапазоне, например, больше, чем 2 микрометра (средний размер частиц), обладают увеличенным седиментационным свойством и, следовательно, сниженной устойчивостью при хранении.
Задача
Задачей данного изобретения, соответственно, было, прежде всего, обеспечить водную полимерную дисперсию, которая дает возможность получить преимущественные эксплуатационные характеристики у водных покрывающих материалов, более особенно грунтовочных материалов. Эти свойства относятся, в особенности, к свойствам, которые, в конечном счете, очевидны для красочных систем, особенно, многослойных красочных систем, полученных применением такого водного грунтовочного материала. Качества, которые будут достигнуты, прежде всего, должны включать хорошие оптические свойства, более особенно хорошее свойство относительно образования точечных отверстий и хорошую устойчивость против потеков. Тем не менее, механические свойства, такие как адгезия или устойчивость к растрескиванию также должны быть превосходными. Тем не менее, аналогично необходимо принять во внимание то, что водная дисперсия полимера и грунтовочные материалы, полученные из нее, обладают хорошей устойчивостью при хранении, и что покрывающие материалы, составленные из дисперсии, могут быть получены экологически благоприятным путем, более особенно с высоким содержанием твердых частиц. Несмотря на высокое содержание твердых частиц, реологическое поведение грунтовочных материалов должно быть превосходным.
Техническое решение
Было найдено, что определенные задачи могут быть решены при помощи водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD), которая имеет частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц 40-2000 нм, и имеющей гель-фракцию, по меньшей мере, 50%, получаемой путем
(I) получения композиции (Z), включающей, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z),
(Z.1) 15-65 мас. %, по меньшей мере, одного промежуточного химического соединения, включающего изоцианатные группы и имеющего блокированные первичные аминогруппы, при этом его получение включает реакцию
(Z.1.1), по меньшей мере, одного полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы и, включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, с
(Z.1.2), по меньшей мере, одним полиамином, включающим, по меньшей мере, две блокированные первичные аминогруппы и, по меньшей мере, одну свободную вторичную аминогруппу,
реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2),
(Z.2) 35-85 мас. %, по меньшей мере, одного органического растворителя, который обладает растворимостью в воде не больше, чем 38 мас. % при температуре 20°С,
(II) диспергирования композиции (Z) в водной фазе, и
(III) по меньшей мере, частичного удаления, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной в (II).
Новая водная дисперсия (PD) также упоминается внизу как водная дисперсия изобретения. Предпочтительные варианты осуществления водной дисперсии (PD) изобретения очевидны из описания, которое следует, и из зависимых пунктов формулы изобретения.
Аналогично, данным изобретением обеспечены способ получения водной дисперсии (PD) изобретения, а также пигментированный водный грунтовочный материал, включающий водную дисперсию (PD).
Данное изобретение также обеспечивает способ получения многослойных красочных систем, применяя пигментированный водный грунтовочный материал, а также многослойные красочные системы, получаемые путем указанного способа. Данное изобретение также относится к применению пигментированного водного грунтовочного материала для улучшения эксплуатационных характеристик многослойных красочных систем.
Оказывается, что через применение дисперсии (PD) изобретения в водных грунтовочных материалах, возможно достичь превосходных эксплуатационных характеристик со стороны многослойных красочных систем, которые были получены применением грунтовочных материалов. Достойными упоминания, среди всех, являются хорошие оптические свойства, более особенно, хорошее свойство относительно образования точечных отверстий и хорошая устойчивость против потеков. Также превосходными, тем не менее, являются механические свойства, такие как адгезия или устойчивость к растрескиванию. В то же время, водные дисперсии (PD) и грунтовочные материалы, полученные из них, показывают хорошую устойчивость при хранении. Более того, покрывающие материалы, составленные из дисперсии, могут быть получены экологически благоприятным путем, более особенно с высоким содержанием твердых частиц.
Описание
Водная дисперсия (PD) изобретения представляет собой дисперсию полиуретан-полимочевина. Поэтому, это означает, что полимерные частицы, присутствующие в дисперсии, являются основанными на полиуретан-полимочевине. Такие полимеры, в принципе, получают обычным полиприсоединением, например, полиизоцианатов с полиолами, а также полиаминами. Для дисперсии (PD) изобретения и для полимерных частиц, которые она содержит, тем не менее, есть особые условия, которые соблюдаются, которые объясняются ниже.
Частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD) обладают гель-фракцией, по меньшей мере, 50% (для способа измерения, см. раздел Примеры). Кроме того, частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии (PD) обладают средним размером частиц от 40 до 2000 нанометров (нм) (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Дисперсии (PD) изобретения, поэтому, являются микрогелевыми дисперсиями. Действительно, как уже описано выше, микрогелевая дисперсия является дисперсией полимера, в которой, с одной стороны, полимер присутствует в форме сравнительно малых частиц или микрочастиц, а с другой стороны полимерные частицы, по меньшей мере, частично внутримолекулярно сшиты. Последнее означает, что полимерные структуры, присутствующие в частицах приравниваются к обычной макроскопической сети, с трехмерной структурой сети. Рассматриваемая макроскопически, тем не менее, микрогелевая дисперсия этого типа продолжает быть дисперсией полимерных частиц в дисперсионной среде, например, воде. В то время как частицы также могут частично иметь сшивающие мостики друг с другом (просто это едва ли может быть исключено из процесса получения), система, тем не менее, является дисперсией с дискретными частицами, включенными в нее, такими, которые имеют измеримый средний размер частиц.
Поскольку микрогели представляют структуры, которые лежат между разветвленными и макроскопически сшитыми системами, следовательно, они объединяют характеристики макромолекул со структурой сети, которые растворяются в подходящих органических растворителях, и нерастворимых макроскопических сетей, и таким образом может быть определена фракция сшитых полимеров, например, только вслед за изоляцией твердого полимера, после удаления воды и любых органических растворителей, и последующей экстракции. Явление, применяемое здесь, заключается в том, что при его помощи частицы микрогеля, изначально растворимые в органических растворителях, сохраняют свою внутреннюю сшитую структуру после изоляции, и ведут себя, в твердом состоянии, как макроскопическая сеть. Сшивание может быть подтверждено через экспериментально доступную гель-фракцию. Гель-фракция представляет собой, в конечном счете, фракцию полимера из дисперсии, который не может дисперсионно растворится на молекулярном уровне, как изолированная твердая частица, в растворителе. Здесь необходимо исключить дальнейшее увеличение гель-фракции из реакций сшивания, следующих за изоляцией полимерного твердого тела. Эта фракция нерастворимых частиц, в свою очередь, соответствует фракции полимера, который присутствует в дисперсии в форме внутримолекулярно сшитых частиц или фракций частиц.
В контексте данного изобретения, оказывается, что только микрогелевые дисперсии с полимерными частицами, имеющими размер частиц в диапазоне существенном для изобретения, имеют все необходимые эксплуатационные характеристики. Поэтому особенно важной является комбинация относительно низких размеров частиц и, тем не менее, существенная фракция сшитых частиц или гель-фракция. Только таким путем возможно достичь преимущественных свойств, более особенно комбинации хороших оптических и механических свойств со стороны многослойных красочных систем, с одной стороны, а с другой высокого содержания твердых частиц и хорошей устойчивости при хранении водных грунтовочных материалов.
Частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD), предпочтительно обладают гель-фракцией, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно от, по меньшей мере, 70%, особенно предпочтительно от, по меньшей мере, 80%. Таким образом, гель-фракция может достигать вплоть до 100% или приблизительно 100%, как, например, 99% или 98%. В таком случае, тогда, весь - или почти весь - полимер полиуретан-полимочевина присутствует в форме сшитых частиц.
Частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии (PD), предпочтительно обладают средним размером частиц от 40 до 1500 нм, более предпочтительно от 100 до 1000 нм, более предпочтительно от 110 до 500 нм, и еще более предпочтительно от 120 до 300 нм. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 130 до 250 нм.
Получаемая дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) является водной.
Выражение "водная" известно в этом контексте специалисту в данной области техники. Оно изначально относится к системе, которая содержит в качестве своей дисперсионной среды, не исключительно или прежде всего, органические растворители (также называемые растворители); вместо этого, она содержит в качестве своей дисперсионной среды существенную фракцию воды. Предпочтительные варианты осуществления водного характера, определенные на основе максимального количества органических растворителей и/или на основе количества воды, описаны далее ниже.
Водная дисперсия (PD) может быть получена конкретным трехстадийным способом, а именно способом - аналогичным согласно изобретению - получения водной дисперсии (PD).
На первом этапе (I), получают особую композицию (Z).
Композиция (Z) содержит, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно, особое промежуточное химическое соединение (Z.1), которое содержит изоцианатные группы и имеет блокированные первичные аминогруппы.
Получение промежуточного химического соединения (Z.1) включает реакцию, по меньшей мере, одного полиуретанового преполимера (Z.1.1), включающего изоцианатные группы и, включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, по меньшей мере, с одним полиамином (Z.1.2), включающим, по меньшей мере, две блокированные первичные аминогруппы и, по меньшей мере, одну свободную вторичную аминогруппу. Таким образом, промежуточное химическое соединение может быть получено реакцией компонентов (Z.1.1) и (Z.1.2).
Полиуретановые полимеры, включающие изоцианатные группы и, включающие анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, в принципе известны. В целях данного изобретения, компонент (Z.1.1) назван как преполимер, для более удобного понимания. Этот компонент является, в сущности, полимером, который может быть назван как прекурсор, поскольку его применяют в качестве исходного компонента получения другого компонента, особенно промежуточного химического соединения (Z.1).
Для получения полиуретановых преполимеров (Z.1.1), которые содержат изоцианатные группы и включают анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, возможно применять алифатические, циклоалифатические, алифатические-циклоалифатические, ароматические, алифатические-ароматические и/или циклоалифатические-ароматические полиизоцианаты, которые известны специалисту в данной области техники. Диизоцианаты применяются с предпочтением. Упоминание может быть сделано, путем примера, следующих диизоцианатов: 1,3- или 1,4-фенилен диизоцианат, 2,4- или 2,6-толилен диизоцианат, 4,4'- или 2,4'-дифенилметан диизоцианат, 1,4- или 1,5-нафтилен диизоцианат, диизоцианатодифениловый простой эфир, триметилен диизоцианат, тетраметилен диизоцианат, этилэтилен диизоцианат, 2,3-диметилэтилен диизоцианат, 1-метилтриметилен диизоцианат, пентаметилен диизоцианат, 1,3-циклопентилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, циклогексилен диизоцианат, 1,2-циклогексилен диизоцианат, октаметилен диизоцианат, триметилгексан диизоцианат, тетраметилгексан диизоцианат, декаметилен диизоцианат, додекаметилен диизоцианат, тетрадекаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат (IPDI), 2-изоцианатопропилциклогексил изоцианат, дициклогексилметан 2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 1,4- или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4- или 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, 1-изоцианатометил-5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексан, 2,3-бис(8-изоцианатооктил)-4-октил-5-гексилциклогексен, тетраметилксилилен диизоцианаты (TMXDI) такие как м-тетраметилксилилен диизоцианат, или смеси этих полиизоцианатов. Также возможным, конечно, является применение различных димеров и тримеров установленных диизоцианатов, таких как уретдионы и изоцианураты. Также могут быть применены полиизоцианаты более высокой изоцианатной функциональности. Их примеры представляют собой трис(4-изоцианатофенил)метан, 1,3,4-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексилбиурет), бис(2,5-диизоцианато-4-метилфенил)метан. Функциональность, необязательно, может быть снижена реакцией с одноатомными спиртами и/или вторичными аминами. Тем не менее, предпочтение отдают применению диизоцианатов, более особенно применению алифатических диизоцианатов, таких как гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат (IPDI), дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, и м-тетраметилксилилен диизоцианат (м-TMXDI). Изоцианат называют термином алифатический, когда изоцианатные группы присоединены к алифатическим группам; другими словами, когда нет ни одного ароматического углерода в альфа положении изоцианатной группы.
Преполимеры (Z.1.1) получают реакцией установленных полиизоцианатов с полиолами, более особенно диолами, в основном с образованием уретанов.
Примерами подходящих полиолов являются насыщенные или олефиново ненасыщенные сложные эфиры полиолов и/или простые эфиры полиолов. Применяемыми полиолами более особенно являются сложные эфиры полиолов, особенно таковы, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 400 до 5000 г/моль (для способа измерения, см. раздел Примеры). Такие сложные эфиры полиолов, предпочтительно сложные полиэфиры диолов, могут быть получены известным способом, реакцией соответствующих многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот, и/или их ангидридов с соответствующими полиолами, предпочтительно диодами, посредством этерификации. Конечно, для получения необязательно возможно дополнительно, даже частично, применять одноосновные карбоновые кислоты и/или одноатомные спирты. Сложные полиэфиры диолов предпочтительно являются насыщенными, более особенно насыщенными и линейными.
Примерами подходящих ароматических многоосновных карбоновых кислот для получения таких сложных эфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, из которых изофталевая кислота является предпочтительной и поэтому применяется с предпочтением. Примерами подходящих алифатических многоосновных карбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, и додекандиовая кислота, или же гексагидрофталевая кислота, 1,3-циклогександиовая кислота, 1,4-циклогександиовая кислота, 4-метилгексагидрофталевая кислота, трициклодекандиовая кислота, и тетрагидрофталевая кислота. В качестве двухосновных карбоновых кислот аналогично возможно применять димеры жирных кислот или димеризованые жирные кислоты, которые, как известно, представляют собой смеси, полученные димеризацией ненасыщенных жирных кислот и доступны, например, под коммерческими названиями Radiacid (от Oleon) или Pripol (от Croda). В данном контексте, применение таких димеров жирных кислот для получения сложных полиэфиров диолов является предпочтительным. Полиолами, применяемыми с предпочтением для получения преполимеров (Z.1.1) поэтому являются сложные полиэфиры диолов, которые получают, применяя димеры жирных кислот. Особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры диолов, для получения которых, по меньшей мере, 50 мас. %, предпочтительно 55-75 мас. %, применяемых двухосновных карбоновых кислот являются димерами жирных кислот.
Примерами соответствующих полиолов для получения сложных полиэфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, или 1,5-пентандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, или 1,6-гександиол, неопентил гидроксипивалат, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиметанол, и триметилпентандиол. Поэтому диолы применяют с предпочтением. Такие полиолы и/или диолы конечно таже могут быть применены прямо для получения преполимера (Z.1.1), другими словами подвержены прямой реакции с полиизоцианатами.
Дополнительными возможностями для применения в получении преполимеров (Z.1.1) являются полиамины, такие как диамины и/или аминоспирты. Примеры диаминов включают гидразин, алкил- или циклоалкилдиамины, такие как пропилендиамин и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, и примеры аминоспиртов включают этаноламин или диэтаноламин.
Преполимеры (Z.1.1) включают анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы (то есть, группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы путем применения известных нейтрализующих агентов, а также нейтрализующих агентов, установленных далее ниже, таких как основания). Как понятно специалисту в данной области техники, эти группы представляют собой, например, карбоксильные, сульфоновые и/или фосфоновые кислотные группы, особенно предпочтительно карбоксильные кислотные группы (функциональные группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы нейтрализующими агентами), а также анионные группы, происходящие от вышеупомянутых функциональных групп, таких как, более особенно, карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы, предпочтительно карбоксилатные группы. Известно, что введение таких групп увеличивает способность диспергироваться в воде. В зависимости от выбранных условий, установленные группы могут присутствовать, частично или полностью, в одной форме (карбоновая кислота, например) или в другой форме (карбоксилатные). Один особый фактор воздействия заключается, например, в применении нейтрализующих агентов, к которым уже обращались и которые более детально описаны далее ниже. Если преполимер (Z.1.1) смешивают с такими нейтрализующими агентами, тогда количество карбоксильных кислотных групп превращается в карбоксилатные группы, это количество соответствует количеству нейтрализующего агента. Независимо от формы, в которой установленные группы присутствуют, тем не менее, часто выбирают одинаковую номенклатуру в контексте данного изобретения, для более удобного понимания. Там где, например, определяют конкретное кислотное число для полимера, такого как преполимер (Z.1.1), или где такой полимер назван как карбокси-функциональный, эта ссылка данным документом всегда охватывает не только карбоксильные кислотные группы, но также карбоксилатные группы. Если должно быть какое-либо дифференцирование в этом отношении, такое дифференцирование рассматривают, например, применяя степень нейтрализации.
Для того, чтобы ввести установленные группы, во время получения преполимеров (Z.1.1) возможно применять исходные соединения, которые так же, как и группы для реакции в получении уретановых связей, предпочтительно гидроксильные группы, дополнительно включают вышеупомянутые группы, например, карбоксильные кислотные группы. Таким способом рассматриваемые группы вводят в преполимер.
Соответствующими соединениями, предусмотренными для введения предпочтительных карбоксильных кислотных групп, являются простые эфиры полиолов и/или сложные эфиры полиолов, обеспечивающие содержание в них карбоксильных групп. Тем не менее, соединениями, применяемыми с предпочтением, так или иначе, являются низкомолекулярные соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одну функциональную группу, реакционноспособную относительно изоцианатных групп, предпочтительно гидроксильные группы. В контексте данного изобретения, выражение "низкомолекулярное соединение", как противоположность высокомолекулярным соединениям, особенно полимерам, следует понимать, означает таковые, у которых может быть определена дискретная молекулярная масса, как предпочтительно мономерных соединений. Низкомолекулярное соединение, таким образом, более особенно, не является полимером, поскольку последние всегда являются смесью молекул и описываются, применяя средние молекулярные массы. Предпочтительно, термин "низкомолекулярное соединение" понимают в значении, что соответствующие соединения имеют молекулярную массу меньше, чем 300 г/моль. Предпочтение отдают диапазону от 100 до 200 г/моль.
Соединениями, предпочтительными в этом контексте, являются, например, одноосновные карбоновые кислоты, содержащие две гидроксильные группы, как, например, дигидроксипропионовая кислота, дигидроксиянтарная кислота, и дигидроксибензойная кислота. Очень особенными соединениями являются альфа,альфа-диметилолалкановые кислоты, такие как 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота и 2,2-диметилолпентановая кислота, особенно 2,2-диметилолпропионовая кислота.
Предпочтительно, поэтому, преполимеры (Z.1.1) являются карбокси-функциональными. Они предпочтительно обладают кислотным числом, в пересчете на содержание твердых частиц, от 10 до 35 мг KOH/г, более особенно 15-23 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Среднечисловая молекулярная масса преполимеров может широко изменяться и находится, например, в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы. Предпочтительно, в пересчете на содержание твердых частиц, он обладает содержанием изоцианата от 0.5 до 6.0 мас. %, предпочтительно 1.0-5.0 мас. %, особенно предпочтительно 1.5-4.0 мас. % (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Учитывая, что преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы, гидроксильное число преполимера, как правило, вероятно, будет очень низким. Гидроксильное число преполимера, в пересчете на содержание твердых частиц, составляет предпочтительно меньше, чем 15 мг KOH/г, более особенно меньше, чем 10 мг KOH/г, еще более предпочтительно меньше, чем 5 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Преполимеры (Z.1.1) могут быть получены известными и общепринятыми способами в объеме или растворе, особенно предпочтительно реакцией исходных соединений в органических растворителях, таких как предпочтительно метилэтилкетон, при температурах, например, от 60 до 120°С, и необязательно с применением катализаторов обычных для получения полиуретана. Такие катализаторы известны специалистам в данной области техники, одним примером является лаурат дибутилолова. Процедурой здесь является, конечно, выбор доли исходных компонентов таким образом, чтобы продукт, другими словами преполимер (Z.1.1), содержал изоцианатные группы. Аналогично прямо очевидно, что растворители должны быть выбраны таким образом, чтобы они не вступали ни в какие нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений, другими словами являлись инертными относительно этих групп в том смысле, что они не препятствуют реакции этих функциональных групп. Получение предпочтительно фактически осуществляют в органическом растворителе (Z.2) как описано далее ниже, поскольку этот растворитель должен в любом случае присутствовать в композиции (Z) получения на стадии (I) способа изобретения.
Как уже определено выше, группы в преполимере (Z.1.1), которые могут быть преобразованы в анионные группы также могут присутствовать частично как соответственные анионные группы, например, как результат применения нейтрализующего агента. Таким способом возможно корректировать способность преполимеров диспергироваться в воде (Z.1.1) и, следовательно, также промежуточного химического соединения (Z.1).
Предусмотренные нейтрализующие агенты включают, в особенности, известные основные нейтрализующие агенты, такие как, например, карбонаты, гидрокарбонаты, или гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как LiOH, NaOH, KOH, или Са(ОН)2, например. Аналогично подходящими для нейтрализации и предпочтительными для применения в контексте данного изобретения являются органические основания, содержащие азот, такие как амины, такие как аммиак, триметиламин, триэтиламин, трибутиламины, диметиланилин, трифениламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, или триэтаноламин, а также их смеси.
Нейтрализация преполимера (Z.1.1) нейтрализующими агентами, более особенно азотсодержащими органическими основаниями, может осуществляться после получения преполимера в органической фазе, другими словами в растворе с органическим растворителем, более особенно растворителем (Z.2), как описано ниже. Нейтрализующий агент, конечно, также может быть добавлен во время или перед началом осуществляемой полимеризации, в случае которой, например, исходные соединения, содержащие карбоксильные кислотные группы, нейтрализуют.
Если желают нейтрализировать группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, более особенно карбоксильные кислотные группы, может быть добавлен нейтрализующий агент, например, в таком количестве, что нейтрализуется доля от 35% до 65% групп (степень нейтрализации). Предпочтение отдают диапазону от 40% до 60% (для способа расчета, см. раздел Примеры).
Преполимер (Z.1.1) предпочтительно нейтрализуют, как описано, после его получения и перед его применением для получения промежуточного химического соединения (Z.1).
Получение промежуточного химического соединения (Z.1) включает реакцию вышеописанного преполимера (Z.1.1), по меньшей мере, с одним, предпочтительно ровно одним, особым полиамином (Z.1.2).
Полиамин (Z.1.2) содержит, по меньшей мере, две блокированные первичные аминогруппы и, по меньшей мере, одну свободную вторичную аминогруппу.
Блокированными аминогруппами, как известно, являются таковые, в которых остатки водорода на азоте, которые присутствуют от природы в свободных аминогруппах были замещены обратимой реакцией с блокирующим агентом. В блокированном виде, аминогруппы не могут реагировать подобно свободным аминогруппам, путем реакций конденсации или реакций присоединения, и потому в этом отношении являются нереакционноспособными, в следствие этого отличаясь от свободных аминогрупп. Реакции, хорошо известные для аминогрупп, очевидно только тогда возможны, когда обратимо присоединенный блокирующий агент снова будет удален, в свою очередь, таким образом производя свободные аминогруппы. Поэтому принцип напоминает принцип закрытых или блокированных изоцианатов, которые аналогично известны в области химии полимеров.
Первичные аминогруппы полиамина (Z.1.2) могут быть блокированы блокирующими агентами, которые хорошо известны, как, например, кетонами и/или альдегидами. Такое блокирование в этом случае, с выделением воды, производит кетимины и/или алдимины, которые больше не содержат любые связи азот-водород, это означает, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения аминогруппы с дополнительной функциональной группой, такой как изоцианатная группа, не могут произойти.
Условия реакции получения блокированного первичного амина этого типа, например, такого как кетимин, известны. Таким образом, например, такое блокирование может быть выполнено введением тепла в смесь первичного амина с избытком кетона, который в то же время действует как растворитель для амина. Образующуюся реакционную воду предпочтительно удаляют во время реакции для того, чтобы предотвратить возможность, в ином случае, обратной реакции (деблокирование) обратимого блокирования.
Условия реакции деблокирования блокированных первичных аминогрупп также хорошо известны. Например, простой перенос блокированного амина в водную фазу является достаточным, чтобы сместить равновесие назад в сторону деблокирования, в результате давления концентраций, проявляющегося с помощью воды, которое в этом случае существует, и таким образом образовать свободные первичные аминогруппы, а также свободный кетон, с затратой воды.
Как следует из вышесказанного в контексте данного изобретения, делается четкое различие между блокированными и свободными аминогруппами. Если, тем не менее, аминогруппа отдельно не определена ни как блокированная, ни как свободная, имеет место ссылка на свободную аминогруппу.
Предпочтительными блокирующими агентами для блокирования первичных аминогрупп полиамина (Z.1.2) являются кетоны. Особенно предпочтительными среди кетонов являются таковые, которые представляют собой органический растворитель (Z.2) как описано далее ниже. Причина в том, что эти растворители (Z.2) в любом случае должны присутствовать в композиции (Z) получения на стадии (I) способа изобретения. Уже было определено выше, что получение соответствующих первичных аминов, блокированных кетоном, приводит к особенно хорошему эффекту в избытке кетона. Через применение кетонов (Z.2) для блокирования, поэтому, возможно применить соответственно предпочтительную процедуру получения блокированных аминов, без какой-либо необходимости для дорогостоящего и неудобного удаления блокирующего агента, который может быть нежелательным. Вместо этого, раствор блокированного амина может быть применен прямо для того, чтобы получить промежуточное химическое соединение (Z.1). Предпочтительными блокирующими агентами являются ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизопропилкетон, циклопентанон, или циклогексанон, особенно предпочтительными агентами являются кетоны (Z.2) метилэтилкетон и метилизобутилкетон.
Предпочтительное блокирование кетонами и/или альдегидами, более особенно кетонами, и сопутствующее получение кетиминов и/или алдиминов, кроме того имеет преимущество, что первичные аминогруппы блокируются выборочно. Присутствующие вторичные аминогруппы очевидно неспособны быть заблокированными, и, поэтому остаются свободными. Следовательно, полиамин (Z.1.2), который, так же, как и, по меньшей мере, две блокированных первичных аминогруппы, также содержит, по меньшей мере, одну свободную вторичную аминогруппу, может быть легко получен путем установленных предпочтительных реакций блокирования из полиамина, который содержит исключительно свободные вторичные и первичные аминогруппы.
Полиамины (Z.1.2) могут быть получены блокированием первичных аминогрупп обычных полиаминов, содержащих, по меньшей мере, две первичных аминогруппы и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу. Окончательно подходящими являются все алифатические, ароматические, или аралифатические (смешанные алифатические-ароматические) полиамины, которые хорошо известны и которые имеют, по меньшей мере, две первичных аминогруппы и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу. Это означает, что так же как и установленные аминогруппы, по сути могут присутствовать любые алифатические, ароматические, или аралифатические группы. Возможным, например, является размещение одновалентных групп в качестве конечных групп на вторичной аминогруппе, или размещение двухвалентных групп между двумя аминогруппами.
Алифатический, в контексте данного изобретения, является эпитетом, относящимся ко всем органическим группам, которые не являются ароматическими. Например, представленные группы, так же как и установленные аминогруппы, могут быть алифатическими углеводородными группами, другими словами группами, которые включают исключительно углерод и водород, и которые не являются ароматическими. Эти алифатические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими, и могут быть насыщенными или ненасыщенными. Эти группы могут, конечно, также включать и циклические и линейные или разветвленные части. Также возможно для алифатических групп содержать гетероатомы, более особенно в форме мостиковых групп, таких как простоэфирные, сложноэфирные, амидные и/или уретановые группы. Возможно, ароматические группы аналогично известны и не требуют никакого дополнительного объяснения.
Полиамины (Z.1.2) предпочтительно состоят, по меньшей мере, из двух блокированных первичных аминогрупп, по меньшей мере, одной свободной вторичной аминогруппы, а также алифатически насыщенных углеводородных групп.
Аналогично предпочтительно, полиамины (Z.1.2) имеют две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы, и в качестве первичных аминогрупп, они обладают исключительно блокированными первичными аминогруппами, и в качестве вторичных аминогрупп, они обладают исключительно свободными вторичными аминогруппами.
Предпочтительно, в целом, полиамины обладают тремя или четырьмя аминогруппами, эти группы выбирают из группы, включающей блокированные первичные аминогруппы и свободные вторичные аминогруппы.
Особенно предпочтительными полиаминами (Z.1.2) поэтому являются такие, которые включают две блокированные первичные аминогруппы, одну или две свободные вторичные аминогруппы, а также алифатически насыщенные углеводородные группы.
Примерами предпочтительных полиаминов, из которых полиамины (Z.1.2) могут быть получены блокированием первичных аминогрупп, являются диэтилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, дипропилентриамин, а также N1-(2-(4-(2-аминоэтил)пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин (одна вторичная аминогруппа, две первичных аминогруппы для блокирования) и триэтилентетрамин, а также N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (две вторичные аминогруппы, две первичных аминогруппы для блокирования).
Специалисту в данной области техники понятно, что не в последнюю очередь по причинам, связанным с чистотой промышленного синтеза, не может быть всегда теоретически идеального количественного превращения в блокированные первичные аминогруппы. Например, если отдельное количество полиамина блокировано, пропорция первичных аминогрупп, которые блокируются в процессе блокирования может быть, например, 95 мол. % или больше (определяемое ИК спектроскопией; см. раздел Примеры). Где полиамин в неблокированном состоянии, например, обладает двумя свободными первичными аминогруппами, и где первичные аминогруппы определенного количества этого амина потом блокируют, это указывает, в контексте данного изобретения, что этот амин имеет две блокированные первичные аминогруппы, если фракция больше, чем 95 мол. % первичных аминогрупп, присутствующих в применяемом количестве блокированы. Это, с одной стороны, объясняется тем фактом, уже установленным, что с точки зрения промышленного синтеза, количественное превращение не всегда может осуществиться. С другой стороны, факт, что больше, чем 95 мол. % первичных аминогрупп блокированы, означает, что значительная фракция общего количества аминов, применяемых для блокирования собственно содержат исключительно блокированные первичные аминогруппы, особенно ровно две блокированные первичные аминогруппы.
Получение промежуточного химического соединения (Z.1) включает реакцию преполимера (Z.1.1) с полиамином (Z.1.2) реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2). Эта реакция, которая известна по сути, потом приводит к присоединению полиамина (Z.1.2) к преполимеру (Z.1.1), с образованием мочевинных связей, в конечном счете образуя промежуточное химическое соединение (Z.1). Будет очевидно, что при получении промежуточного химического соединения (Z.1), предпочтение отдают не применению любых других аминов, имеющих свободные или блокированные вторичные или свободные или блокированные первичные аминогруппы.
Промежуточное химическое соединение (Z.1) может быть получено известными и установленными технологиями в объеме или растворе, особенно предпочтительно реакцией (Z.1.1) с (Z.1.2) в органических растворителях. Непосредственно очевидно, что растворители должны быть выбраны таким образом, что они не вступают в любые нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений, и, поэтому, являются инертными или в значительной мере инертными в своем поведении относительно этих групп. В качестве растворителя в получении, предпочтение отдают применению, по меньшей мере, пропорционально, органического растворителя (Z.2) как описано далее ниже, особенно метилэтилкетона, даже на этой стадии, поскольку этот растворитель должен в любом случае присутствовать в композиции (Z) которая будет получена на стадии (I) способа изобретения. С предпочтением раствор преполимера (Z.1.1) в растворителе (Z.2) смешивают с раствором полиамина (Z.1.2) в растворителе (Z.2), и описанная реакция может быть выполнена.
Конечно, промежуточное химическое соединение (Z.1) полученное таким образом может быть нейтрализовано во время или после получения, применяя нейтрализующие агенты уже описанные выше, согласно аналогичному, описанному выше, для преполимера (Z.1.1). Тем не менее, предпочтительно для преполимера (Z.1.1) быть нейтрализованным перед его применением для получения промежуточного химического соединения (Z.1), способом, описанным выше, так, чтобы нейтрализация во время или после получения (Z.1) больше не имела значения. В таком случае, поэтому, степень нейтрализации преполимера (Z.1.1) равна степени нейтрализации промежуточного химического соединения (Z.1). Если нет никакого дополнительного добавления нейтрализующих агентов полностью в контексте способа изобретения, поэтому, степень нейтрализации полимеров, присутствующих в окончательно полученных дисперсиях (PD) изобретения, также может быть эквивалентной степени нейтрализации преполимера (Z.1.1).
Промежуточное химическое соединение (Z.1) обладает блокированными первичными аминогруппами. Это, очевидно, может быть достигнуто тем, что свободные вторичные аминогруппы подводятся к реакции, в реакции преполимера (Z.1.1) и полиамина (Z.1.2), но блокированные первичные аминогруппы не реагируют. Действительно, как уже описано выше, эффект блокирования состоит в том, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения с другими функциональными группами, такими как изоцианатные группы, не могут произойти. Это, конечно, означает, что условия реакции должны быть выбраны таким образом, что блокированные аминогруппы также остаются блокированными, для того, чтобы, таким образом, обеспечить промежуточное химическое соединение (Z.1). Специалисту в данной области техники известно как поставить такие условия, которые вызываются, например, реакцией в органических растворителях, которые предпочтительны в любом случае.
Промежуточное химическое соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы. Соответственно, в реакции (Z.1.1) и (Z.1.2), соотношение этих компонентов должно, конечно, быть выбрано таким образом, что продукт - то есть, промежуточное химическое соединение (Z.1) - содержит изоцианатные группы.
В связи с тем, что, как описано выше, в реакции (Z.1.1) с (Z.1.2), свободные вторичные аминогруппы реагируют с изоцианатными группами, но первичные аминогруппы не реагируют, вследствие блокирования, в первую очередь, непосредственно очевидно, что в этой реакции молярное соотношение изоцианатных групп из (Z.1.1) к свободным вторичным аминогруппам из (Z.1.2) должно быть больше, чем 1. Эта особенность возникает неявно, тем не менее, очевидно и прямо из особенности, важной для изобретения, а именно, что промежуточное химическое соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы
Тем не менее, для этого предпочтительно, чтобы был избыток изоцианатных групп, определенный ниже, во время реакции. Молярные количества (n) изоцианатных групп, свободных вторичных аминогрупп, и блокированных первичных аминогрупп, в этом предпочтительном варианте изобретения, удовлетворяет следующему условию: [n (изоцианатные группы из (Z.1.1)) - n (свободные вторичные аминогруппы из (Z.1.2))] / n (блокированные первичные аминогруппы из (Z.1.2))=1.2/1-4/1, предпочтительно 1.5/1-3/1, очень предпочтительно 1.8/1-2.2/1, еще более предпочтительно 2/1.
В этом предпочтительном варианте изобретения, промежуточное химическое соединение (Z.1), сформированное реакцией изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2), обладает избытком изоцианатных групп относительно блокированных первичных аминогрупп. Этого избытка, в конечном счете, достигают выбором молярного соотношения изоцианатных групп из (Z.1.1) к общему количеству свободных вторичных аминогрупп и блокированных первичных аминогрупп из (Z.1.2) чтобы был таким большим, что даже после получения (Z.1) и соответствующего затраты изоцианатных групп реакцией со свободными вторичными аминогруппами, там оставался соответствующий избыток изоцианатных групп.
Там где, например, полиамин (Z.1.2) имеет одну свободную вторичную аминогруппу и две блокированные первичные аминогруппы, молярное соотношение между изоцианатными группами из (Z.1.1) к полиамину (Z.1.2) в особенно предпочтительном варианте осуществления установлено около 5/1. Затрата одной изоцианатной группы в реакции со свободными вторичными аминогруппами тогда будет означать, что 4/2 (или 2/1) воплощает условие установленное выше.
Фракция промежуточного химического соединения (Z.1) составляет от 15 до 65 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 35 до 52.5 мас. %, и, в одном очень особом варианте осуществления, от 40 до 50 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z).
Определение фракции промежуточного химического соединения (Z.1) может быть выполнено следующим образом: Определяют содержание твердых частиц смеси, которая кроме промежуточного химического соединения (Z.1) содержит только органические растворители (для способа измерения для определения твердых частиц (также называемых содержание твердых частиц, см. раздел Примеры). Содержание твердых частиц потом соответствует количеству промежуточного химического соединения (Z.1). Принимая во внимание содержание твердых частиц смеси, поэтому, возможно определить или установить фракцию промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z). Учитывая, что промежуточное химическое соединение (Z.1) в любом случае предпочтительно получают в органическом растворителе, и поэтому, после получения, в любом случае присутствует в смеси, которая содержит только органические растворители, помимо промежуточного химического соединения, то есть технология оптимальна.
Композиция (Z) дополнительно содержит, по меньшей мере, один особый органический растворитель (Z.2).
Растворители (Z.2) обладают растворимостью в воде не больше, чем 38 мас. % при температуре 20°С (для способа измерения, см. раздел Примеры). Растворимость в воде при температуре 20°С составляет предпочтительно меньше, чем 30 мас. %. Предпочтительный диапазон составляет от 1 до 30 мас. %.
Растворитель (Z.2) соответственно обладает довольно умеренной растворимостью в воде, будучи в особенности не полностью смешиваемым с водой или не обладая безграничной растворимостью в воде. Растворитель полностью смешивается с водой, если он может быть смешан в любых пропорциях с водой без возникновения разделения, другими словами, образования двух фаз.
Примерами растворителей (Z.2) являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диметиловый простой эфир дипропиленгликоля, диэтиловый простой эфир этиленгликоля, толуол, метилацетат, этилацетат, бутилацетат, пропилен карбонат, циклогексанон, или смеси этих растворителей. Предпочтение отдают метилэтилкетону, который имеет растворимость в воде 24 мас. % при 20°С.
Поэтому, растворители (Z.2) не являются растворителями, такими как ацетон, N-метил-2-пирролидон, N-этил-2-пирролидон, тетрагидрофуран, диоксан, N-формилморфолин, диметилформамид, или диметил сульфоксид.
Определенным эффектом выбора особых растворителей (Z.2) с только ограниченной растворимостью в воде является то, что когда композицию (Z) диспергируют в водной фазе, на этапе (II) способа изобретения, гомогенный раствор образуется не сразу. Предполагается, что дисперсия, которая присутствует вместо этого, дает возможность реакциям сшивания, которые происходят, как часть этапа (II) (дополнительные реакции свободных аминогрупп и изоцианатных групп для формирования мочевинных связей) происходить в ограниченном объеме, таким образом, позволяя окончательное образование микрочастиц, определенных выше.
Наряду с имеющейся описанной водорастворимостью, предпочтительные растворители (Z.2) обладают точкой кипения не больше, чем 120°С, более предпочтительно не больше, чем 90°С (при атмосферном давлении, другими словами 1.013 бар). Есть преимущества в контексте этапа (III) способа изобретения, указанный этап, описываемый далее ниже, другими словами, по меньшей мере, частичное удаление, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной на этапе (II) способа изобретения. Очевидная причина, что, когда применяют растворители (Z.2), которые являются предпочтительными в этом контексте, эти растворители могут быть удалены перегонкой, например, без одновременного удаления существенных количеств воды, введенной на этапе (II) способа изобретения. Поэтому нет необходимости, например, для трудоемкого повторного добавления воды для того, чтобы сохранить водную природу дисперсии (PD).
Фракция, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) составляет от 35 до 85 мас. %, предпочтительно от 40 до 75 мас. %, более предпочтительно от 45 до 70 мас. %, особенно предпочтительно от 47.5 до 65 мас. %, и, в одном очень особом варианте осуществления, от 50 до 60 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z).
В контексте данного изобретения оказывается, что через особую комбинацию фракций, как определено выше, для промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z), и через выбор особых растворителей (Z.2) возможно, после ниже описанных этапов (II) и (III), обеспечить дисперсии полиуретан-полимочевина, которые содержат частицы полиуретан-полимочевины, имеющие необходимый размер частиц, которые дополнительно имеют необходимую гель-фракцию.
Описанные компоненты (Z.1) и (Z.2) предпочтительно образуют, в целом, по меньшей мере, 90 мас. % композиции (Z). Предпочтительно два компонента образуют, по меньшей мере, 95 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 97.5 мас. %, композиции (Z). С очень особенным предпочтением, композиция (Z) включает эти два компонента. В этом контексте следует заметить, что если применяют нейтрализующие агенты, как описано выше, эти нейтрализующие агенты относят к промежуточному химическому соединению, когда рассчитывают количество промежуточного химического соединения (Z.1). Это происходит потому, что в этом случае промежуточное химическое соединение (Z.1) так или иначе обладает анионными группами, которые возникают в результате применения нейтрализующего агента. Соответственно, катион, который присутствует после этих сформированных анионных групп, аналогично относится к промежуточному химическому соединению.
Если композиция (Z) включает другие компоненты, в дополнение к компонентам (Z.1) и (Z.2), эти другие компоненты предпочтительно являются просто органическими растворителями. Содержание твердых частиц композиции (Z), поэтому соответствует предпочтительно фракции промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z). Композиция (Z) поэтому предпочтительно обладает содержанием твердых частиц от 15 до 65 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 35 до 52.5 мас. %, и, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления, от 40 до 50 мас. %.
Особенно предпочтительная композиция (Z) поэтому содержит в целом, по меньшей мере, 90 мас. % компонентов (Z.1) и (Z.2), и помимо промежуточного химического соединения (Z.1) включает исключительно органические растворители.
Преимуществом композиции (Z) является то, что она может быть получена без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Предпочтительно, соответственно, композиция (Z) содержит меньше, чем 10 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Композиция (Z) предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.
На втором этапе (II) способа изобретения, композицию (Z) диспергируют в водной фазе.
Известно, а также следует из того, что уже было сказано выше, что на этапе (II), поэтому, есть деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного химического соединения (Z.1). Действительно, как результат переноса блокированного амина в водную фазу, отрывается двустороне присоединенный блокирующий агент, с затратой воды, и формируются свободные первичные аминогруппы.
Поэтому, аналогично понятно, что полученные в результате свободные первичные аминогруппы потом реагируют с полиизоцианатными группами, аналогично присутствующими в промежуточном химическом соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном химическом соединении, сформированном из промежуточного химического соединения (Z.1), реакцией присоединения, с образованием мочевинных связей.
Также известно, что перенос в водную фазу означает, что в принципе, возможно для изоцианатных групп в промежуточном химическом соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном химическом соединении, сформированном из промежуточного химического соединения (Z.1), реагировать с водой, с отщеплением диоксида углерода, чтобы сформировать свободные первичные аминогруппы, которые, в свою очередь, потом могут быть подвергнуты реакции со все еще присутствующими изоцианатными группами.
Конечно, реакции и превращения, упомянутые выше, происходят параллельно друг с другом. Окончательно, как результат, например, межмолекулярной и внутримолекулярной реакции или сшивания, формируется дисперсия, которая содержит частицы полиуретан-полимочевины с определенным средним размером частиц и с определенной степенью сшивания или гель-фракцией.
Потом, на этапе (II) способа изобретения, композицию (Z) диспергировали в воде, там имеется деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного химического соединения (Z.1) и реакция полученных в результате свободных первичных аминогрупп с изоцианатными группами промежуточного химического соединения (Z.1), а также с изоцианатными группами деблокированного промежуточного химического соединения, сформированного из промежуточного химического соединения (Z.1), реакцией присоединения.
Этап (II) способа изобретения, другими словами диспергирование в водной фазе, может осуществляться любым желательным способом. Это означает, что в конечном счете важная вещь состоит только в том, что композицию (Z) смешивают с водой или с водной фазой. С предпочтением, композиция (Z), которая после получения может находиться, например, при комнатной температуре, другими словами 20-25°С, или при температуре увеличенной относительно комнатной температуры, от 30 до 60°С, например, может быть перемешана в воде, с получением дисперсии. Например, уже введенная вода имеет комнатную температуру. Диспергирование может осуществляться в чистой воде (деионизированная вода), означая, что водная фаза состоит только из воды, що является предпочтительным. Помимо воды, конечно, водная фаза также может включать, частично, обычные вспомогательные вещества, такие как обычные эмульгаторы и защитные коллоиды. Компоновку подходящих эмульгаторов и защитных коллоидов определяют, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.
Выгодно, если на стадии (II) способа изобретения, другими словами при диспергировании композиции (Z) в водной фазе, массовое соотношение органических растворителей и воды выбирают так, что полученная в результате дисперсия имеет массовое соотношение воды к органическим растворителям больше, чем 1, предпочтительно от 1.05 до 2/1, особенно предпочтительно от 1.1 до 1.5/1.
На этапе (III) способа изобретения, по меньшей мере, один органический растворитель (Z.2) удаляют, по меньшей мере, частично, из дисперсии, полученной на этапе (II). Конечно, этап (III) процесса также вдобавок может вызывать удаление растворителей, возможно присутствующих, например, в композиции (Z).
Удаление, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) и любых дополнительных органических растворителей может быть выполнено любым путем, который известен, как, например, вакуумной перегонкой при температурах слегка повышенных относительно комнатной температуры, например, от 30 до 60°С.
Полученная в результате дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) является водной (относительно основного определения "водный" см. ранее выше).
Особенным преимуществом дисперсии (PD) изобретения является то, что она может быть составлена только с очень малыми фракциями органических растворителей, все же позволяет преимущества, описанные вначале согласно изобретению. Дисперсия (PD) изобретения содержит предпочтительно меньше, чем 10 мас. %, особенно предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, очень предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Фракция полимера полиуретан-полимочевина в дисперсии (PD) составляет предпочтительно 25-55 мас. %, предпочтительно 30-50 мас. %, более предпочтительно 35-45 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество дисперсии (определенная как для определения, описанного выше для промежуточного химического соединения (Z.1) через содержание твердых частиц).
Фракция воды в дисперсии (PD) составляет предпочтительно 45-75 мас. %, предпочтительно 50-70 мас. %, более предпочтительно 55-65 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество дисперсии.
Дисперсия (PD) изобретения предпочтительно включает в объеме, по меньшей мере, 90 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. %, очень предпочтительно, по меньшей мере, 97.5 мас. % полимера полиуретан-полимочевина и воды.
Даже более предпочтительным является для дисперсии, за исключением полимера, включать только воду и любые органические растворители, в форме, например, остаточных фракций, не полностью удаляемых на стадии (III) способа изобретения. Содержание твердых частиц дисперсии (PD), поэтому, предпочтительно составляет 25%-55%, предпочтительно 30%-50%, более предпочтительно 35%-45%, и более предпочтительно все еще находясь в соответствии с фракцией полимера в дисперсии.
Преимуществом дисперсии (PD) является то, что она может быть получена без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно дисперсия (PD) содержит предпочтительно меньше, чем 10 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Дисперсия (PD) предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.
В пересчете на содержание твердых частиц, полимер полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии, предпочтительно обладает кислотным числом 10-35 мг KOH/г, более особенно от 15 до 23 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Полимер полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии, предпочтительно обладает ничтожно малым количеством гидроксильных групп, или не обладает. ОН число полимера, в пересчете на содержание твердых частиц, составляет предпочтительно меньше, чем 15 мг KOH/г, более особенно меньше, чем 10 мг KOH/г, более предпочтительно еще меньше, чем 5 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).
Дополнительным объектом данного изобретения является пигментированный водный грунтовочный материал (грунтовочный материал на водной основе), содержащий, по меньшей мере, одну, предпочтительно, ровно одну, водную дисперсию (PD). Все предпочтительные варианты осуществления, установленные выше, относительно дисперсии (PD) также, конечно, применяют относительно грунтовочного материала, содержащего дисперсию (PD).
Грунтовочный материал является придающим цвет промежуточным покрывающим материалом, который применяют в окончательной отделке автомобилей и общепринятой краске для защиты промышленных изделий. Этот грунтовочный материал, как правило, наносят на подложку, которая была предварительно обработана подвергнутой термической обработке (полностью отвержденная) грунт-шпаклевкой. Применяемые подложки также могут включать существующие красочные системы, которые также необязательно могут требовать предварительной обработки (шлифованием, например). Чтобы защитить пленку грунтовки от влияний окружающей среды в особенности, по меньшей мере, как правило, на нее наносят одну дополнительную пленку покровного лака. Как правило, это осуществляют в способе покраски по влажному слою - то есть материал покровного лака наносят без отверждения пленки грунтовки. Отверждение выполняют потом, в конце, вместе с покровным лаком.
Фракция дисперсий (PD) изобретения, в пересчете на общую массу пигментированного водного грунтовочного материала, составляет предпочтительно 2.5-60 мас. %, более предпочтительно 10-50 мас. %, и очень предпочтительно 15-40 мас. % или даже 10-30 мас. %.
Фракция полимеров полиуретан-полимочевина, поступающих из дисперсии изобретения, в пересчете на общую массу пигментированного водного грунтовочного материала, составляет предпочтительно 1-30 мас. %, более предпочтительно 4-25 мас. %, и очень предпочтительно 6-20 мас. % или даже 8-15 мас. %.
Определение или установление фракции полимеров полиуретан-полимочевина, возникающих из дисперсий изобретения в грунтовочном материале, может быть сделано через определение содержания твердых частиц дисперсии (PD) изобретения, которую применяют в грунтовочном материале.
В случае возможного детального рассмотрения грунтовочных материалов, содержащих предпочтительные дисперсии (PD) в определенном диапазоне пропорций, применяют следующее. Дисперсии (PD), которые не соответствуют предпочтительной группе, конечно, могут продолжить присутствовать в грунтовочном материале. В таком случае определенный диапазон пропорций применяют только к предпочтительной группе дисперсий (PD). Тем не менее, является предпочтительным для общего количественного соотношения дисперсий (PD), включая дисперсии из предпочтительной группы и дисперсии, которые не являются частью предпочтительной группы, аналогично подчиняться определенному диапазону пропорций.
В случае ограничения диапазона пропорций от 4 до 25 мас. % и предпочтительной группы дисперсий (PD), этот диапазон пропорций, поэтому, очевидно, применяют изначально только к предпочтительной группе дисперсий (PD). В этом случае, тем не менее, было бы предпочтительнее для них аналогично составлять от 4 до 25 мас. % суммарно представленных из всех изначально включенных дисперсий, включая дисперсии из предпочтительной группы и дисперсии, не формирующие часть предпочтительной группы. Если, поэтому, применяют 15 мас. % дисперсий (PD) из предпочтительной группы, могут применять не больше, чем 10 мас. % дисперсий из непредпочтительной группы.
Установленный принцип обоснован, в целях данного изобретения, для всех установленных компонентов грунтовочного материала и для их диапазонов пропорций - например, для пигментов, установленных далее ниже, или же для сшивающих агентов, установленных далее ниже, таких как меламиновые смолы.
Водный грунтовочный материал изобретения пигментирован, таким образом включая, по меньшей мере, один пигмент. Такие цветные пигменты и пигменты для эффекта известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в 
-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, страницы 176 и 451. Термины "красящий пигмент" и "цветной пигмент" взаимозаменяемы, также как термины "пигмент для визуального эффекта" и "пигмент для эффекта".
Подходящими пигментами для эффекта являются, например, металлические пигменты для эффекта пластинчатой формы, такие как пластинчатые алюминиевые пигменты, золотистая бронза, оксидированная бронза и/или алюминиевые пигменты, покрытые оксидом железа, перламутровые пигменты, такие как перламутровая эссенция, основный карбонат свинца, оксихлорид висмута и/или металлоксидные-слюдяные пигменты и/или другие пигменты для эффекта, такие как пластинчатые графитные, пластинчатые железооксидные, многослойные пигменты для эффекта, которые состоят из пленок PVD (Physical Vapor Deposition - физическое осаждение из паровой фазы) и/или жидкокристаллические полимерные пигменты. Так или иначе, особо предпочтительными для применения, но не обязательно исключительно, являются, металлические пигменты для эффекта пластинчатой формы, более особенно пластинчатые алюминиевые пигменты.
Обычные цветные пигменты особенно включают неорганические красящие пигменты, такие как белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как сажа газовая, железомарганцевый черный пигмент или шпинельный черный пигмент; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, зеленый гидрат оксида хрома, кобальтовая зелень, или зеленый ультрамариновый, кобальтовая синь, синий ультрамариновый или марганцевый голубой, фиолетовый ультрамариновый или кобальтовый фиолетовый и марганцево-фиолетовый, красный оксид железа, сульфоселенид кадмия, молибдатный красный или ультрамариновый красный; коричневый оксид железа, смешанный коричневый, шпинельные фазы и корундовые фазы, или хромовый оранжевый; или желтый оксид железа, никеливо-титановый желтый, хромово-титановый желтый, сульфид кадмия, смешанный сульфид кадмия и цинка, хромовый желтый, или ванадат висмута.
Фракция пигментов может находиться, например, в диапазоне от 1 до 30 мас. %, предпочтительно 1.5-20 мас. %, более предпочтительно 2.0-15 мас. %, в пересчете на общую массу пигментированного водного грунтовочного материала.
Через применение дисперсии (PD) и полимера, присутствующего в ней, грунтовочный материал изобретения содержит отверждаемые связующие вещества. "Связующее вещество" в контексте данного изобретения и в соответствии с актуальным DIN EN ISO 4618 является нелетучим компонентом покрывающей композиции, без пигментов и наполнителей. Особые связующие вещества, соответственно, также включают, например, обычные добавки для покрытий, полимер, присутствующий в дисперсии (PD), или дополнительные полимеры, которые могут быть применены, как описано ниже, и обычные сшивающие агенты, как описано ниже. В дальнейшем, тем не менее, выражение, просто ради лучшей ясности, применяют принципиально относительно отдельных физически отверждаемых полимеров, которые необязательно также могут быть термически отверждаемыми, примерами являются полимеры в дисперсиях (PD), или же разные полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты и/или сополимеры установленных полимеров.
В контексте данного изобретения, термин "физическое отверждение" означает формирование пленки через потерю растворителей из растворов полимеров или дисперсий полимеров. Обычно, не нужно никаких сшивающих агентов для этого отверждения.
В контексте данного изобретения, термин "термическое отверждение" означает инициированное теплом сшивание пленки покрытия, или с самосшивающими связующими веществами или же отдельным сшивающим агентом, в комбинации с полимером в качестве связующего вещества, (внешнее сшивание), применяемым как исходный покрывающий материал. Сшивающий агент содержит реакционноспособные функциональные группы, которые комплементарны реакционноспособным функциональным группам, присутствующим в связующих веществах. Как результат реакций групп, потом случается сшивание и, следовательно, наконец, формируется макроскопически сшитая пленка покрытия.
Понятно, что компоненты связующего вещества, присутствующие в покрывающем материале всегда показывают, по меньшей мере, долю физического отверждения. Если, поэтому, говорится, что покрывающий материал содержит компоненты связующего вещества, которые термически отверждаемы, это, конечно, не исключает отверждения, включая также долю физического отверждения.
Грунтовочный материал изобретения предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимер в качестве связующего вещества, который отличается от полимера полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии (PD), более особенно, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты и/или сополимеры установленных полимеров, более особенно сложные полиэфиры и/или полиуретан полиакрилаты. Предпочтительные сложные полиэфиры описаны, например, в DE 4009858 А1 в колонке 6 строка 53 до колонки 7 строка 61 и колонка 10 строка 24 - колонка 13 строка 3. Предпочтительные сополимеры полиуретан-полиакрилат (акрилированные полиуретаны) и их получение описаны в, например, WO 91/15528 А1, страница 3, строка 21 - страница 20, строка 33, и DE 4437535 А1, страница 2, строка 27 - страница 6, строка 22. Полимеры, описанные в качестве связующих веществ, предпочтительно являются гидрокси-функциональными и особенно предпочтительно обладают ОН числом в диапазоне от 20 до 200 мг KOH/г, более предпочтительно от 50 до 150 мг KOH/г. Грунтовочные материалы изобретения более предпочтительно включают, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сополимер полиуретан-полиакрилат, более предпочтительно все равно, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сополимер полиуретан-полиакрилат, а также, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сложный полиэфир.
Доля дополнительных полимеров в качестве связующих веществ может широко изменяться и предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 20.0 мас. %, более предпочтительно от 1.0 до 15.0 мас. %, очень предпочтительно от 1.5 до 10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.
Грунтовочный материал изобретения предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один обычный сшивающий агент хорошо известный. Предпочтительно он содержит, в качестве сшивающего агента, по меньшей мере, один аминопласт и/или блокированный полиизоцианат, предпочтительно аминопласт. Среди аминопластов, предпочтительными в особенности являются меламиновые смолы.
Доля сшивающих агентов, более особенно аминопластов и/или блокированных полиизоцианатов, очень предпочтительно аминопластов и, из них, предпочтительно меламиновых смол, предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 20.0 мас. %, более предпочтительно от 1.0 до 15.0 мас. %, очень предпочтительно от 1.5 до 10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.
Предпочтительно, покрывающая композиция изобретения дополнительно содержит, по меньшей мере, один загуститель.
Подходящими загустителями являются неорганические загустители из группы филлосиликатов, таких как силикаты литий-алюминий-магний. Тем не менее, известно, что покрывающие материалы, профиль реологических свойств которых, определяют через первоначальное или преобладающее применение таких неорганических загустителей нуждаются в улучшении относительно содержания в них твердых частиц, другими словами могут быть составлены только с однозначно низким содержанием твердых частиц меньше, чем 20%, например, без ущерба для важных эксплуатационных характеристик. Особенным преимуществом грунтовочного материала изобретения является то, что он может быть составлен без, или с большой фракцией таких неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей. Соответственно, фракция неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей, в пересчете на общую массу грунтовочного материала, составляет предпочтительно меньше, чем 0.5 мас. %, особенно предпочтительно меньше, чем 0.1 мас. %, и более предпочтительно еще меньше, чем 0.05 мас. %. С очень особенным предпочтением, грунтовочный материал совершенно не содержит таких неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей.
Вместо этого, грунтовочный материал предпочтительно содержит, по меньшей мере, один органический загуститель, как, например, сополимерный загуститель (мет)акриловая кислота-(мет)акрилат или полиуретановый загуститель. Применяемыми с предпочтением являются ассоциированные загустители, такие как, например, хорошо известные ассоциированные полиуретановые загустители. Ассоциированные загустители, как известно, являются водорастворимыми полимерами, которые имеют сильно гидрофобные группы на концах цепи или с боков цепи, и/или гидрофильные цепи которых содержат гидрофобные блоки или скопления внутри их. В результате, эти полимеры обладают поверхностно-активным характером и способны формировать мицеллы в водной фазе. На подобии с поверхностно-активными веществами, гидрофильные области остаются в водной фазе, в то время, как гидрофобные области заключают между собой частицы дисперсий полимеров, адсорбируют на поверхности другие твердые частицы, такие как пигменты и/или наполнители, и/или формируют мицеллы в водной фазе. Наконец, эффект сгущения достигается, без какого-нибудь увеличения седиментационного поведения. Загустители этого типа коммерчески доступны, как, например, под торговым названием Adekanol (от Adeka Corporation).
Доля органических загустителей предпочтительно находится в диапазоне от 0.01 до 5.0 мас. %, более предпочтительно от 0.02 до 3.0 мас. %, очень предпочтительно от 0.05 до 3.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.
Более того, грунтовочный материал изобретения может дополнительно содержать, по меньшей мере, один дополнительный адъювант. Примерами таких адъювантов являются соли, которые термически разлагаются без остатка или существенно без остатка, полимеры в качестве связующих веществ, которые отверждаются физически, термически и/или актиническим излучением и, которые отличаются от полимеров, уже установленных в качестве связующих веществ, дополнительные сшивающие агенты, органические растворители, активные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, молекулярно-диспергированные растворимые красители, наночастицы, светостабилизаторы, антиоксиданты, деаэрирующие агенты, эмульгаторы, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, инициаторы радикальной полимеризации, промоторы адгезии, добавки, регулирующие расход продукта, пленкообразователи, агенты, регулирующие провисание (SCAs), ингибиторы горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды и матирующие вещества. Такие адьюванты применяют в обычных и известных количествах.
Содержание твердых частиц грунтовочного материала изобретения может меняться согласно требованиям рассматриваемого случая. Содержание твердых частиц определяется в первую очередь вязкостью, которая необходима для нанесения, более особенно нанесения распылением. Особенным преимуществом является то, что грунтовочный материал изобретения, для сравнительно высокого содержания твердых частиц, тем не менее, способен иметь вязкость, которая позволяет соответствующее нанесение.
Содержание твердых частиц грунтовочного материала изобретения составляет предпочтительно, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30%, особенно предпочтительно от 30% до 50%.
При установленных условиях, другими словами, при установленных содержаниях твердых частиц, предпочтительные грунтовочные материалы изобретения имеют вязкость от 40 до 150 мПа⋅с, более особенно 70-85 мПа⋅с, при 23°С, под сдвигающей нагрузкой 1000 1/с (для дополнительных деталей относительно способа измерения, см. раздел Примеры). В целях данного изобретения, вязкость в этом диапазоне при установленной сдвигающей нагрузке упоминают как вязкость распыления (рабочая вязкость). Как известно, покрывающие материалы наносят при вязкости распыления, это означает, что при условиях там присутствующих (высокая сдвигающая нагрузка) они обладают вязкостью, которая в особенности не очень высокая, такая чтобы дать возможность эффективному нанесению. Это означает, что регулировка вязкости распыления важна для того, чтобы дать возможность наносить краску, прежде всего, способами распыления, и обеспечить, что на подложке, которую покрывают, может сформироваться полноценная, однородная пленка покрытия. Особенным преимуществом является то, что даже грунтовочный материал изобретения с подкорректированной вязкостью распыления обладает высоким содержанием твердых частиц. Предпочтительные диапазоны содержания твердых частиц, особенно нижние границы, поэтому приводят к предположению, что в применяемом состоянии, предпочтительно, грунтовочный материал изобретения имеет сравнительно высокие содержания твердых частиц.
Грунтовочный материал изобретения является водным (относительно определения "водный", смотри выше).
Фракция воды в грунтовочном материале изобретения составляет предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас. %, и более предпочтительно от 45 до 60 мас. %.
Даже более предпочтительно для суммы процентного содержания твердых частиц грунтовочного материала и фракции воды в грунтовочном материале составлять, по меньшей мере, 70 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас. %. Среди этих данных, предпочтение отдают диапазонам 70-90 мас. %, в особенности 80-90 мас. %. В этом описании, содержание твердых частиц, которое традиционно обладает только единицей "%", указано в "мас. %". Поскольку содержание твердых частиц окончательно также представляет процентные данные массы, эта форма представления оправдана. Если тогда, грунтовочный материал имеет содержание твердых частиц 35% и содержание воды 50 мас. %, например, сумма процентного содержания, определенная выше, содержания твердых частиц грунтовочного материала и фракции воды в грунтовочном материале, составляет 85 мас. %.
Это означает, что предпочтительные грунтовочные материалы изобретения содержат компоненты, которые в принципе, являются тяжестью для окружающей среды, такие как органические растворители в особенности, при сравнительно низкой фракции, например, меньше, чем 30 мас. %, предпочтительно меньше, чем 20 мас. %. Предпочтительные диапазоны составляют от 10 до 30 мас. %, более особенно от 10 до 20 мас. %.
Другим преимуществом грунтовочного материала изобретения является то, что он может быть получен без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно, грунтовочный материал предпочтительно содержит меньше, чем 10 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Грунтовочный материал предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.
Покрывающие композиции изобретения могут быть получены применением смешивающих механизмов и технологий смешивания, которые являются обычными и известными для получения грунтовочных материалов.
Данное изобретение аналогично обеспечивает способ получения многослойных красочных систем, в которых
(1) водный грунтовочный материал наносят на подложку,
(2) полимерная пленка формируется из покрывающего материала, нанесенного на стадии (1),
(3) материал покровного лака наносят на полученную в результате пленку грунтовки, и потом
(4) пленку грунтовки отверждают вместе с пленкой покровного лака, которые характеризуется тем, что водный грунтовочный материал, применяемый на стадии (1) является грунтовочным материалом изобретения.
Все вышеперечисленные примечания относительно грунтовочного материала изобретения также применяют к способу изобретения.
Указанный способ применяют, чтобы получить многослойные цветные красочные системы, многослойные красочные системы, которые придают эффект, и многослойные красочные системы, которые придают цвет и эффект.
Водный грунтовочный материал для применения согласно изобретению обычно наносят на металлические подложки, которые предварительно обработали отверждаемой грунт-шпаклевкой.
Если металлическая подложка должна быть покрыта, ее предпочтительно дополнительно покрывают системой покрытия, полученного электроосаждением перед тем, как нанести грунт-шпаклевку.
Пигментированный водный грунтовочный материал изобретения может быть нанесен на металлическую подложку, при толщинах пленки обычных в автомобильной промышленности, в диапазоне, например, от 5 до 100 микрометров, предпочтительно 5-60 микрометров. Обычно в этом контексте применяют способы нанесения распылением, такие как распыление сжатым воздухом, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, нанесение распылением в электростатическом поле (ESTA), самостоятельно или в сочетании с горячим нанесением распылением, таким как распыление горячим воздухом, например.
После пигментированного водного грунтовочного материала, который был нанесен, его высушивают известными способами. Например, (1-компонентные) грунтовочные материалы, которые являются предпочтительными, могут быть подвергнуты испарению при комнатной температуре в течение 1-60 минут и далее высушены, предпочтительно при необязательно слегка повышенных температурах от 30 до 90°С. Испарение и высушивание в контексте данного изобретения означают испарение органических растворителей и/или воды, в результате которого краска становится суше, но еще не отвержденной или еще не сформировалась полностью сшитая пленка покрытия.
Потом наносят коммерческий материал покровного лака, аналогично обычными способами, толщины пленки снова будут в обычных диапазонах, например, 5-100 микрометров. Предпочтение отдают двухкомпонентным материалам покровного лака.
После нанесения материала покровного лака, он может быть подвергнут испарению при комнатной температуре в течение 1-60 минут, например, и необязательно высушен. Материал покровного лака потом отверждают вместе с нанесенным грунтовочным материалом. В ходе этих процедур, происходят реакции сшивания, например, чтобы получить на подложке многослойную красочную систему изобретения, которая придает цвет и/или эффект. Отверждение предпочтительно осуществляют термическими средствами, при температурах от 60 до 200°С.
Все толщины пленки, установленные в контексте данного изобретения, следует понимать как толщины сухих пленок. Толщина пленки, таким образом, является таковой рассматриваемой отвержденной пленки. Таким образом, если установлено, что покрывающий материал наносят с особой толщиной пленки, это, как следует понимать, означает, что покрывающий материал наносят таким образом, что установленную толщину пленки получают после отверждения.
Способ изобретения, таким образом, может быть применен, в особенности, чтобы красить металлические подложки, предпочтительно кузова автомобилей или их компоненты.
Способ изобретения может быть применен дополнительно для двойной окончательной отделки в окончательной отделке ЕОМ. Это означает, что подложку, которую покрывали с помощью способа изобретения, красят в течение секундного времени, аналогично с помощью способа изобретения.
Изобретение дополнительно относится к многослойным красочным системам, которые получают способом, описанным выше. Эти многослойные красочные системы ниже упоминают как многослойные красочные системы изобретения.
Все вышеупомянутые примечания, относящиеся к водному грунтовочному материалу изобретения и способу изобретения, также соответственно применяют к указанной многослойной красочной системе.
Дополнительный аспект изобретения относится к способу изобретения, в котором указанная подложка из стадии (1) является многослойной красочной системой, имеющей дефекты. Эта подложка/многослойная красочная система, имеющая дефекты, таким образом, является исходным лакокрасочным покрытием, которое должно быть восстановлено ("локальный ремонт") или полностью повторно нанесено ("двойное покрытие").
Способ изобретения соответственно также подходит для восстановления дефектов многослойных красочных систем. Дефектные участки или дефекты пленки, как правило, являются недостатками на и в покрытии, обычно называемыми согласно их формы или их внешнему виду. Специалист отдает себе полный отчет о массе возможных видов таких дефектов пленки.
Данное изобретение дополнительно относится к применению дисперсии (PD) изобретения и/или грунтовочного материала изобретения для улучшения эксплуатационных характеристик грунтовочных материалов и/или многослойных красочных систем, полученных применением грунтовочного материала. Более особенно, изобретение относится к установленному применению для улучшения оптических свойств многослойных красочных систем, более особенно устойчивости относительно отверстий и потеков, а также для улучшения механических свойств, более особенно адгезии и устойчивости к растрескиванию.
Изобретение иллюстрируется ниже с применением примеров.
Примеры
Способы определения
1. Содержание твердых частиц
Если иначе не определено, содержание твердых частиц, также здесь упоминаемое как фракция твердых частиц, определяли в соответствии с DIN EN ISO 3251 при 130°С; 60 мин, начальная масса 1.0 г. Если ссылка сделана в контексте данного изобретения на официальный стандарт, это, конечно, означает версию стандарта, которая была текущей на дату подачи заявки, или если текущей версии не существует на эту дату, тогда последнюю текущую версию.
2. Содержание изоцианатов
Содержание изоцианатов, также упоминаемое ниже как содержание NCO, определяли, добавляя избыток 2% раствора N,N-дибутиламина в ксилоле к гомогенному раствору образцов в ацетоне/N-этилпирролидоне (1:1 об. %), потенциометрическим обратным титрованием избытка аминов 0.1 н. соляной кислотой, способом, основанном на DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909, и DIN EN ISO 14896. Содержание NCO полимера, в пересчете на твердые частицы, может быть рассчитано обратно через фракцию полимера (содержание твердых частиц) в растворе.
3. Гидроксильное число
Гидроксильное число определяли на основе R.-P. 
R. Gnauck и R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), с помощью уксусного ангидрида в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора в растворе тетрагидрофурана (THF)/диметилформамида (DMF) при комнатной температуре, полным гидролизом избытка уксусного ангидрида, оставшегося после ацетилирования и проведением потенциометрического обратного титрования уксусной кислоты спиртовым раствором гидроксида калия. Периоды ацетилирования 60 минут были достаточными во всех случаях, чтобы гарантировать полное превращение.
4. Кислотное число
Кислотное число определяли на основе DIN EN ISO 2114 в гомогенном растворе тетрагидрофурана (THF)/воды (9 об. частей THF и 1 об. часть дистиллированной воды) раствором гидроксида калия в этаноле.
5. Степень нейтрализации
Степень нейтрализации компонента x рассчитывали из количества вещества групп карбоновой кислоты, присутствующих в компоненте (определенных через кислотное число) и количество вещества применяемого нейтрализующего агента.
6. Эквивалентная масса амина
Эквивалентная масса амина (раствор) служит для определения содержания аминов раствора, и устанавливается следующим образом. Образец для анализа растворяли при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте и титровали против 0.1 н. перхлоратной кислоты в ледяной уксусной кислоте, в присутствии кристаллического фиолетового. Начальная масса образца и затрата перхлоратной кислоты дают эквивалентную массу амина (раствор), массу раствора основного амина, которую необходимо нейтрализовать одним молем перхлоратной кислоты.
7. Степень блокирования первичных аминогрупп
Степень блокирования первичных аминогрупп определяли с помощью ИК спектрометрии, применяя ИК спектрометр Nexus FT (от Nicolet) с помощью ИК ячейки (d=25 м, окно KBr) при абсорбции максимума при 3310 см-1 относительно концентрационных серий применяемых аминов и стандартизации к абсорбции максимума при 1166 см-1 (внутренний стандарт) при 25°С.
8. Содержание растворителя
Количество органического растворителя в смеси, как, например, в водной дисперсии, определяли с помощью газовой хроматографии (Agilent 7890А, 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полиэтиленгликоля или 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полидиметилсилоксана, газ-носитель гелий, устройство ввода пробы с делением потока 250°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, н-пропилгликоль в качестве внутреннего стандарта).
9. Среднечисловая молярная масса
Среднечисловую молярную массу (Mn) определяли, если не указано особо, с помощью парофазного осмометра 10.00 (от Knauer) с концентрационными сериями в толуоле при 50°С с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого прибора, способом Е. 
G. 
K.F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Principles of polymer characterization], Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982.
10. Средний размер частиц
Средний размер (средняя объемная величина) частиц полиуретан-полимочевины, присутствующих в дисперсиях (PD) изобретения определяли в контексте данного изобретения с помощью фотонно-корреляционной спектроскопии (PCS).
Для измерения особо применяли Malvern Nano S90 (от Malvern Instruments) при 25±1°С. Прибор покрывает диапазон размеров от 3 до 3000 нм и оборудован 4 мВт He-Ne лазером при 633 нм. Дисперсии (PD) разбавляли не содержащей частиц, деионизированной водой в качестве дисперсионной среды, перед тем, как подвергать измерению в 1 мл полистирольной ячейке при подходящей интенсивности рассеянного излучения. Оценку проводили, применяя цифровой коррелятор, с помощью программного обеспечения Zetasizer analysis, версия 6.32 (от Malvern Instruments). Измерение проводили пять раз, и измерения повторяли на втором, свежеполученном образце. Стандартное отклонение 5-кратного определения составляло ≤4%. Максимальное отклонение среднего арифметического средней объемной величины (V-среднее значение) пяти отдельных измерений составляло ±15%. Сообщенный средний размер частиц (средняя объемная величина) является средним арифметическим среднего размера частиц (средняя объемная величина) отдельных препаратов. Верификацию осуществляли, применяя полистирольные стандарты, имеющие удостоверенные размеры частиц между 50-3000 нм.
В примере D3, описанном далее ниже, размер частиц означает, что его невозможно произвести определением, применяя фотонно-корреляционную спектроскопию. Вместо этого, среднюю объемную величину размера частиц (D[4.3]) определяли лазерной дифракцией в соответствии с ISO 13220, применяя прибор для измерения размера частиц Mastersizer 2000 (от Malvern Instruments). Прибор был подключен к источнику красного света (макс. 4 мВт He-Ne, 633 нм) и источнику синего света (макс. 0.3 мВт LED, 470 нм) и определял частицы в данных дисперсиях в диапазоне от около 0.1 мкм до около 2000 мкм. Для того, чтобы установить диапазон концентраций, соответствующий для измерения, образец разбавляли не содержащей частиц, деионизированной водой в качестве дисперсионной среды (показатель преломления: 1.33), затенение света устанавливали между 3% и 15%, в зависимости от каждого образца, и измерение проводили в дисперсионном устройстве "Hydro 2000G" (от Malvern Instruments). В каждом случае, делали шесть измерений при скоростях перемешивания 2000 1/мин и 3000 1/мин, и измерения повторяли на втором, свежеполученном образце. Средневзвешенное по объему распределение по размерам рассчитывали, применяя Malvern Instruments Software (Version 5.60) с помощью приближения Фраунгофера. Сообщенная средняя объемная величина размера частиц (D[4.3]) является средним арифметическим значений средней объемной величины для отдельных препаратов. Прибор для измерения размера частиц проверяли, применяя стандарты размера частиц в диапазоне от 0.2 до 190 мкм.
11. Гель-фракция
Гель-фракцию частиц полиуретан-полимочевины (частицы микрогеля), присутствующую в дисперсиях (PD) изобретения, определяют гравиметрически в контексте данного изобретения. Здесь, прежде всего, присутствующий полимер изолируют из образца водной дисперсии (PD) (начальная масса 1.0 г) сублимационной сушкой. Следующее определение температуры затвердевания - температуры, после которой электрическое сопротивление образца не показывает никакого дополнительного изменения, если температуру дополнительно снижают - полностью замороженный образец подвергается его основному высушиваю, обычно при высушивании давление вакуума располагается в диапазоне между 5 мбар и 0.05 мбар, при высушивании температура ниже на 10°С, чем температура затвердевания. Градуированным увеличением температуры нагреваемых поверхностей под полимером до 25°С, достигали быстрой сублимационной сушки; после периода высушивания, обычно, 12 часов, количество изолированного полимера (твердая фракция, определяемая сублимационной сушкой) было постоянным и больше не подвергалось никакому изменению, даже при длительной сублимационной сушке. Последующим высушиванием при температуре поверхности под полимером 30°С с давлением окружающей среды, сниженным до максимума (обычно между 0.05 и 0.03 мбар), получали оптимальное высушивание полимера.
Изолированный полимер впоследствии спекали в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 130°С в течение одной минуты и потом экстрагировали в течение 24 часов при 25°С в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к твердой фракции = 300:1). Нерастворимую фракцию изолированного полимера (гель-фракция) потом отделяли на подходящем фильтре, высушивали в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 50°С в течение 4 часов, и впоследствии повторно взвешивали.
Дополнительно установили, что при температуре спекания 130°С, с вариациями во времени спекания между одной минутой и двадцатью минутами, гель-фракция, определенная для частиц микрогеля, не зависит от времени спекания. Поэтому можно исключить, что реакции сшивания после изоляции полимерных твердых частиц дополнительно увеличивают гель-фракцию.
Гель-фракцию, определенную таким путем, согласно изобретению также называют гель-фракция (высушенная сублимацией).
Параллельно, гель-фракцию, здесь также называемую гель-фракция (130°С), определяли гравиметрически, изоляцией образца полимера из водной дисперсии (начальная масса 1.0 г) при 130°С в течение 60 минут (содержание твердых частиц). Устанавливали массу полимера, после чего полимер экстрагировали в избытке тетрагидрофурана при 25°С, аналогично процедуре, описанной выше, в течение 24 часов, после чего нерастворимую фракцию (гель-фракция) отделяли, высушивали и повторно взвешивали.
12. Растворимость в воде
Растворимость органического растворителя в воде определяли при 20°С следующим образом. Соответствующий органический растворитель и воду объединяли в подходящем стеклянном сосуде, смешивали, и смесь потом приводили в равновесие. Количества воды и растворителя выбирали таким образом, чтобы получить после установления равновесия две фазы, отделяемые друг от друга. После установления равновесия, образец изымали из водной фазы (то есть фазы, содержащей больше воды, чем органического растворителя), применяя шприц, и этот образец разводили тетрагидрофураном в соотношении 1/10, фракцию растворителя определяли с помощью газовой хроматографии (для условий см. раздел 8. Содержание растворителя).
Если две фазы не формируются независимо от количеств воды и растворителя, растворитель смешивается с водой в любом массовом соотношении. Этот растворитель, который поэтому неограниченно растворяется в воде (ацетон, например) поэтому, так или иначе, не является растворителем (Z.2).
Дисперсии микрогеля полиуретан-полимочевина
Пример D1
Получение изобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного, полиуретаного преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в метилэтилкетоне и последующее сшивание через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:
а) получение раствора частично нейтрализованного преполимера
В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником, и электронагревателем, растворили под азотом 559.7 мас. частей линейного сложного полиэфира полиола и 27.2 мас. частей диметилолпропионовой кислоты (от GEO Speciality Chemicals) в 344.5 мас. частях метилэтилкетона. Линейный сложный полиэфир диола получали заблаговременно из димеризованной жирной кислоты (Pripol® 1012, от Croda), изофталевой кислоты (от BP Chemicals), и гексан-1,6-диола (от BASF SE) (массовое соотношение исходных материалов: димерной жирной кислоты к изофталевой кислоте к гексан-1,6-диолу = 54.00:30.02:15.98), и он имел гидроксильное число 73 мг KOH/г твердой фракции, кислотное число 3.5 мг KOH/г твердой фракции, рассчитанную среднечисловую молярную массу 1379 г/моль, и среднечисловую молярную массу, как определено через осмометрию с использованием давления паров, 1350 г/моль.
Добавленными последовательно к полученному в результате раствору при 30°С были 213.2 мас. частей дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата (Desmodur® W, Bayer MaterialScience) с содержанием изоцианата 32.0 мас. %, и 3.8 мас. частей дилаурата дибутилолова (от Merck). Потом смесь нагревали до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианата раствора было постоянным при 1.49 мас. %. Потом добавляли 626.2 мас. частей метилэтилкетона к преполимеру, и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Когда достигли 40°С, добавляли по каплям 11.8 мас. частей триэтиламина (от BASF SE) в течение двух минут, и смесь перемешивали в течение дополнительных 5 минут.
b) Реакция преполимера с диэтилентриаминдикетимином
Потом смешивали 30.2 мас. частей 71.9 мас. % раствора диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне в течение одной минуты (соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетиминуу (имеющему вторичную аминогруппу): 5:1 моль/моль, которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу), и температура реакции быстро поднялась на 1°С после добавления к раствору преполимера. Раствор диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне получали заблаговременно азеотропным удалением реакционной воды в реакции диэтилентриамина (от BASF SE) с метилизобутилкетоном в метилизобутилкетоне при 110-140°С. Корректировку эквивалентной массы амина (раствор) до до 124.0 г/экв осуществляли разбавлением метилизобутилкетоном. Блокирование первичной аминогруппы 98.5% определяли с помощью ИК спектроскопии, на основе остаточной абсорбции при 3310 см-1.
Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.3%.
c) Диспергирование и перегонка под вакуумом
После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора диспергировали в 1206 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли из полученной в результате дисперсии под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, получая содержание твердых частиц 40 мас. %.
Получали белую, устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшитыми частицами, которая не показала никакой седиментации даже после 3 месяцев.
Пример D2
Получение изобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного, полиуретаного преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в метилэтилкетоне и последующее сшивание через центральные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:
Количество раствора частично нейтрализованного преполимера, полученного в изобретательском примере D1 (D1, раздел а, 1786.4 мас. частей) выдерживали при 40°С, и потом смешивали 35.7 мас. частями 77.0 мас. % раствора N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиаминдикетимина в метилизобутилкетоне в течение одной минуты (соотношение изоцианатных групп преполимера к N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиаминдикетимину (с двумя вторичными аминогруппами) : 6:1 моль/моль; которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу), температура реакции быстро поднялась на 1°С после добавления к раствору преполимера, также с увеличением вязкости. Раствор N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиаминдикетимина в метилизобутилкетоне получали заблаговременно азеотропным удалением реакционной воды в реакции N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина (от BASF SE) с метилизобутилкетоном в метилизобутилкетоне при 110-140°С. Корректировку эквивалентной массы амина (раствор) до до 110.0 г/экв осуществляли разбавлением метилизобутилкетоном. Блокирование первичной аминогруппы 99.0% устанавливали с помощью ИК спектроскопии, на основе остаточной абсорбции при 3310 см-1.
Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.1%.
После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора диспергировали в 1214 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли из полученной в результате дисперсии под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, получая содержание твердых частиц 40 мас. %.
Получали белую, устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшитыми частицами, которая не показала никакой седиментации даже после 3 месяцев.
Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:
Пример D3
Получение неизобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного, полиуретанового преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в ацетоне и последующее сшивание через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Неизобретательскую микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины D3 получали как в изобретательском примере D1; только растворитель метилэтилкетон, для получения раствора частично нейтрализованного преполимера, заменяли ацетоном, и температуру реакции, в первоначальном виде 80°С, когда применяли мелитэтилкетон, ограничивали до 58°С, когда применяли ацетон. При этой температуре осуществляли перемешивание до тех пор, пока содержание изоцианата раствора, как в примере D1, было постоянным при 1.49 мас. %; только увеличивали время реакции. Потом, аналогично примеру D1, преполимер разбавляли ацетоном, охлаждали до 40°С, и частично нейтрализовали, и впоследствии подвергали реакции, применяя количество диэтилентриаминадикетимина, определенное в примере D1, в метилизобутилкетоне (соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетиминуу (имеющему одну вторичную аминогруппу) : 5:1 моль/моль, которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу), Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.4%; после диспергирования в воде, удаления растворителя при 35-40°С под сниженным давлением, и компенсации потерь деионизированной водой, получали белую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшитыми частицами.
Микрогелевая дисперсия неустойчивая, и формирует осадок 3 мас. % от общей массы полученного в результате полимера, за два дня.
Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:
Пример D4
Получение изобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного, полиуретанового преполимера на основе изофорон диизоцианата в метилэтилкетоне и последующее сшивание через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:
а) Получение раствора частично нейтрализованного преполимера
В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и электронагревателем, растворили под азотом 583.0 мас. частей линейного сложного полиэфира полиола из примера D1 и 28.4 мас. частей диметилолпропионовой кислоты (от GEO Speciality Chemicals) в 344.3 мас. частях метилэтилкетона.
Полученный в результате раствор последовательно смешали при 30°С с 188.2 мас. частями изофорон диизоцианата (Basonat® I, от BASF SE) с содержанием изоцианата 37.75 мас. %, и с 3.8 мас. частями дилаурата дибутилолова (от Merck). Потом смесь нагревали до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианата раствора было постоянным около 1.55 мас. %. Потом к преполимеру добавляли 626.0 мас. частей метилэтилкетона, и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Когда достигли 40°С, добавляли по каплям 12.3 мас. частей триэтиламина (от BASF SE) в течение двух минут, и партию перемешивали в течение дополнительных 5 минут.
b) Реакция преполимера с диэтилентриаминдикетимином
Впоследствии смешивали 31.5 мас. частей 71.9 мас. % раствора диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне, описанного в примере D1, раздел b (эквивалентная масса амина (раствор): 124.0 г/экв; соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетимину (с одной вторичной аминогруппой): 5:1 моль/моль; соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу) в течение минуты, температура реакции быстро повышалась на 1°С после добавления к раствору преполимера.
Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.1%.
c) Диспергирование и перегонка под вакуумом
После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора диспергировали в 1205 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли под сниженным давлением при 45°С из полученной в результате дисперсии, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, чтобы получить содержание твердых частиц 40 мас. %.
Получали устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью, содержащую сшитые частицы, и не показавшую какой-либо седиментации даже после 3 месяцев.
Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:
Пример D5:
Получение изобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного, полиуретанового преполимера на основе м-тетраметилксилол диизоцианата в метилэтилкетоне и последующее сшивание через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:
a) Получение раствора частично нейтрализованного преполимера
В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником, и электронагревателем, 570.0 мас. частей линейного сложного полиэфира полиола из примера D1 и 27.7 мас. частей диметилолпропионовой кислоты (от GEO Speciality Chemicals) растворили под азотом в 344.4 мас. частях метилэтилкетона.
Последовательно добавляли к полученному в результате раствору при 30°С 202.0 мас. частей; м-тетраметилксилол диизоцианата (TMXDI® (Meta) алифатический изоцианат, от Cytec), с содержанием изоцианата 34.40 мас. %, и 3.8 мас. частей дилаурата дибутилолова (от Merck). Это сопровождалось нагреванием до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианата раствора было постоянным около 1.51 мас. %. Потом добавляли 626.4 мас. частей метилэтилкетона к преполимеру и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Когда достигли 40°С, добавляли по каплям 12.0 мас. частей триэтиламина (от BASF SE) в течение двух минут и партию перемешивали в течение дополнительных 5 минут.
b) Реакция преполимера с диэтилентриаминдикетимином
Впоследствии перемешивали 30.8 мас. частей 71.9 мас. % раствора, описанного в примере D1, раздел b, диэтилентриаминадикетимина в метилизобутилкетоне в течение минуты (эквивалентная масса амина (раствор): 124.0 г/экв; соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетиминуу (имеющему одну вторичную аминогруппу): 5:1 моль/моль; которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу), температура реакции быстро повышалась на 1°С после добавления к раствору преполимера.
Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.0%.
с) Диспергирование и перегонка под вакуумом
После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора диспергировали в 1206 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли из полученной в результате дисперсии под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, получая содержание твердых частиц 40 мас. %.
Получали белую, устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшитыми частицами, и не показавшую никакой седиментации даже после 3 месяцев.
Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:
Пример D6
Получение неизобретательской микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного полиуретаного преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в метилэтилкетоне при увеличенном содержании твердых частиц и последующее сшивание через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде
Неизобретательскую микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины D6 получали как в изобретательском примере D1, если не считать того, что количество метилэтилкетона снижали так, чтобы получить раствор (Z) величиной 70.1% промежуточного химического соединения, включающего изоцианатные группы и имеющего блокированные первичные аминогруппы (Z.1); впоследствии, после диспергирования в воде, удаления растворителя при 45°С под сниженным давлением, и компенсации потерь деионизированной водой, получали белую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшитыми частицами.
Соотношение изоцианатных групп в преполимере к диэтилентриаминдикетимину (имеющему одну вторичную аминогруппу) остается неизмененным 5:1 моль/моль (которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу). Степень нейтрализации (рассчитанная) также остается такой же.
Получали белую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью, с большими, сшитыми частицами, которая показывает осадок приблизительно 0.2 мас. % от общей массы полимера, присутствующий после 3 месяцев. Когда фильтровали дисперсию, возникли трудности из-за быстрого засорения применяемых фильтров.
Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:
Дополнительные водные дисперсии на основе полиуретана
Помимо получения изобретательских микрогелевых дисперсий D1, D2, D4, и D5, а также неизобретательских микрогелевых дисперсий D3 и D6, дополнительно, получали неизобретательские дисперсии полиуретана или предпринимали их получение.
Сравнительный пример VD1
Получение дисперсии сложного полиэфира уретана диспергированием метилэтилкетонового раствора частично нейтрализованного, сложного полиэфира уретана на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата
Стандартную дисперсию полиуретана VD1 получали на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в соответствии с WO 92/15405, страница 15, строки 16-20.
Характеристики полученной в результате дисперсии полиуретана были следующими:
Сравнительный пример VD2
Получение дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины диспергированием метилэтилкетонового раствора частично нейтрализованного, полиуретанового преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата, имеющего свободные изоцианатные группы в воде (без добавления кетимина или дополнительного амина)
Количество раствора частично нейтрализованного преполимера, полученного в изобретательском примере D1 (D1, раздел а, 1786.4 мас. частей) выдерживали при 40°С и диспергировали в 1193 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут, при перемешивании, без добавления кетимина или дополнительного амина. Метилэтилкетон отгоняли из полученной в результате дисперсии под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, чтобы получить содержание твердых частиц 40 мас. %.
Дисперсию впоследствии выдерживали при 40°С в течение 24 часов, наблюдали образование диоксида углерода в первые несколько часов. После 24 часов, дополнительного выделения диоксида углерода больше не обнаруживали.
Получали белую, устойчивую к седиментации, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью, которая не была сшита.
Гель-фракцию определяли непосредственно после перегонки под вакуумом и корректирования содержания твердых частиц деионизированной водой, а также выдерживанием впоследствии дисперсии при 40°С в течение 24 часов. Определение повторяли после четырех недель выдерживания при 40°С.
Характеристики полученной в результате дисперсии полимера были следующими:
Сравнительный пример VD3
Предпринятая попытка получения микрогелевой дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением диэтилентриамин к избытку частично нейтрализованного, полиуретаного преполимера на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата в метилэтилкетоне и диспергированием в воде
Смешанное в течение одной минуты количество, полученного в изобретательском примере D1, раствора частично нейтрализованного преполимера (D1, раздел а, 1786.4 мас. частей) при 40°С составляло 8.4 мас. частей диэтилентриамина (от BASF SE) (соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриамину: 5:1 моль/моль; которое соответствует двум группам NCO на первичную аминогруппу), температура реакции быстро повышалась на 2°С, и увеличивалась вязкость, после добавления к раствору преполимера. Содержание твердых частиц раствора полимера, как определили, составляет 45.0%.
Дисперсия в деионизированной воде не образовывалась после 30 минут, в то время, как после еще 21 минуты реакционная смесь полностью загустела.
Сравнительный пример VD4
Получение дисперсии сложного полиэфира уретана и мочевины добавлением этилендиамина к избытку частично нейтрализованного полиуретанового преполимера, содержащего дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат в метилэтилкетоне и диспергированием в воде
Дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:
Количество, полученного в изобретательском примере D1, раствора частично нейтрализованного преполимера (D1, раздел а, 1786.4 мас. частей) выдерживали при 40°С и потом смешивали 6.1 мас. частями этилендиамина (от BASF SE) в течение одной минуты (соотношение изоцианатных групп преполимера к этилендиамину (без вторичных аминогрупп): 4:1 моль/моль; которое соответствует двум группам NCO на первичную аминогруппу), температура реакции быстро повышалась на 1°С после добавления к раствору преполимера. Содержание твердых частиц раствора полимера, как определили, составляет 45.3%.
После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора разделяли, и одну часть диспергировали в 601 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Другую часть оставляли в реакторе и перемешивали при 40°С в течение больше 12 часов, без образования любого сгущения реакционной смеси.
Из полученной в результате дисперсии, метилэтилкетон отгоняли под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, чтобы получить содержание твердых частиц 40 мас. %.
Получали белую, устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью, с несшитыми частицами, которая поэтому не имеет частиц микрогеля.
Характеристики полученной в результате дисперсии были следующими:
Оценка дисперсий полимеров для применения в серебристо-синем грунтовочном материале на водной основе, и получение дополнительных дисперсий полимеров
Для сравнительного нанесения, получали дисперсию полиуретана VD1, не содержащую сшитых частиц, эта дисперсия полиуретана являлась рассредоточенной в грунтовочных материалах на водной основе (согласно WO 92/15405, страница 15, строки 16-20).
Аналогично полученной в целях сравнения была богатая твердыми частицами дисперсия полиуретанмочевины VD4, которая образуется после добавления этилендиамина к преполимеру после диспергирования в воде, но не содержит микрогели. Поэтому было возможно показать, что удлинение цепи с помощью этилендиамина, несмотря на высокий избыток изоцианата, не подходит для обеспечения сшитых частиц.
Получение грунтовочного материала на водной основе с дисперсией VD2, полученной в целях сравнения, указанную дисперсию образовывали прямо в воде после диспергирования преполимера, включающего изоцианатные группы, не осуществляли, поскольку, вопреки наблюдению, что диспергирование мелкое, устойчивая дисперсия образуется после диспергирования и реакции свободных изоцианатных групп с водой, с бурным выделением СО2, неожиданно, эта процедура, тем не менее, достоверно не подходит для получения микрогелевой дисперсии. Последующим определением гель-фракции, сшитые частицы обнаружили только в очень маленькой степени, если они вообще есть.
В сравнительном примере VD3 реакция раствора преполимера с неблокированным диэтилентриамином действительно не приводит к окончательному сгущению раствора органической смолы за короткое время, несмотря на высокое разбавление, даже после желательного диспергирования в воде; тем не менее, невозможно получить микрогелевую дисперсию таким способом.
Микрогелевые дисперсии, имеющие высокие гель-фракции, получали в экспериментах изобретения D1, D2, D4, и D5, а также в неизобретательских экспериментах D3 и D6.
Если растворитель (Z.2) (в данный момент метилэтилкетон) заменяли другим растворителем (в данный момент ацетон) во время получения преполимера (Z.1.1) или композиции (Z), получали микрогелевую дисперсию D3, которая содержала частицы, которые были очень большими. В виду проблем с устойчивостью, как следствие больших частиц микрогеля, грунтовочный материал на водной основе не получали. Устойчивость при хранении таких систем несоответствующая.
В получении примера D6 также получали микрогелевую дисперсию. Тем не менее, размер полученных в результате частиц микрогеля, с относительно высоким количеством промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z), перед диспергированием (70.1% относительно 45.3% при получении примера D1), существенно увеличился, и это негативно сказалось на долговременной устойчивости дисперсии. И снова, поскольку устойчивость при хранении плохая, получение грунтовочных материалов и их последующее нанесение не осуществляли.
Для дополнительного анализа влияния фракции промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z), получали дополнительные микрогелевые дисперсии. В этом случае, начиная с получения дисперсии D1, меняли только фракцию промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z) в каждом случае.
Таблица I. показывает полученные микрогелевые дисперсии, подробно останавливаясь относительно размера частиц. Дисперсии D1 и D6 приводятся аналогично. Для более удобного понимания, дисперсия D1 числится как дисперсия Df, а дисперсия D6 как дисперсия Dk. Все дисперсии содержали полимерные частицы с гель-фракцией больше, чем 80%.
1 Значение 3800 нм измеряли с помощью лазерной дифракции.
Результаты показывают, что фракция промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z) а, следовательно, также содержание твердых частиц этой композиции неожиданно должно быть очень высоким, настолько, чтобы дать микрогелевые дисперсии, в которых присутствующие частицы полиуретан-полимочевина имеют средние размеры частиц в приемлемом диапазоне. Неожиданно, аналогично, средние размеры частиц становились снова больше, даже когда фракции промежуточного химического соединения становились очень маленькими. Тем не менее, при фракциях промежуточного химического соединения, которые являлись очень маленькими, и, следовательно, при высоких фракциях органических растворителей, как бы то ни было, больше нет какой-либо дополнительной пользы, вследствие экологических и экономических недостатков.
В целом обнаружено, что фракции промежуточного химического соединения, которые стали относительно высокими, а также фракции промежуточного химического соединения, которые стали очень низкими сопровождаются быстрым увеличением среднего размера частиц полиуретан-полимочевины.
Получение серебристо-синих грунтовочных материалов на водной основе
Для сравнительного нанесения, применяли дисперсию полиуретана VD1 (согласно WO 92/15405, страница 15, строки 16-20), чтобы получить стандартный грунтовочный материал на водной основе BL-V1, который, в отличие от всех полученных согласно изобретению грунтовочных материалов на водной основе, снабжен филлосиликатным загустителем, так же как и в заявке на патент WO 92/15405, для того, чтобы предупредить вертикальное стекание из металлической панели во время нанесения и высушивания.
Несодержащий филлосиликат грунтовочный материал на водной основе аналогично получали в целях сравнения, на основе богатой твердыми частицами дисперсии полиуретан-мочевина VD4, которая формируется следующим добавлением этилендиамина к преполимеру после диспергирования в воде, но которая не содержит микрогеля.
Грунтовочные материалы на водной основе (BL-A1 - BL-A4) получали из полученных согласно изобретению микрогелевых дисперсий D1, D2, D4, и D5, эти грунтовочные материалы, в отличие от стандартного грунтовочного материала на водной основе B1-V1, не содержит филлосиликатных загустителей.
Получение грунтовочных материалов на водной основе детально описано далее.
Получение серебристо-синего грунтовочного материала на водной основе BL-V1 в качестве сравнительного примера, основанного на дисперсии полиуретана VD1 с частицами полиуретана, которые не сшиты, и поддающегося прямому нанесению в качестве цветного покрытия на отвержденный грунтовочный слой
Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в Таблице 1 перемешивали вместе, в предписанном порядке, чтобы сформировать водную смесь. На следующем этапе, получают органическую смесь из компонентов, перечисленных под "органическая фаза". Органическую смесь добавляют к водной смеси. Объединенную смесь потом перемешивают в течение 10 минут и корректируют, применяя деионизированную воду и N,N-диметилэтаноламин (от BASF SE), до pH 8.1 и до вязкости распыления 73 мПа⋅с под сдвигающей нагрузкой 1000 с-1, измеренной ротационным вискозиметром (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.
Получение пасты из сажи газовой:
Пасту из сажи газовой получали из 57 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 10 мас. частей сажи газовой Monarch® 1400, 6 мас. частей диметилэтаноламина (10%-ный раствор в ДИ воде), 2 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), и 25 мас. частей деионизированной воды.
Получение синей пасты
Синюю пасту получали из 59 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 25 мас. частей Palomar Blue® 15:1, 1.3 мас. частей диметилэтаноламина (10%-ный раствор в ДИ воде), 0.25 мас.частей Parmetol® N 20, 4 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), 2 мас. частей бутилгликоля, и 10.45 мас. частей деионизированной воды.
Получение красной пасты
Красную пасту получали из 38.4 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 47.1 мас. частей Bayferrox® 13 ВМ/Р, 0.6 мас. частей диметилэтаноламина (10%-ный раствор в ДИ воде), 4.7 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), 2 мас. частей бутилгликоля, и 7.2 мас. частей деионизированной воды.
Получение изобретательских, серебристо-синих грунтовочных материалов на водной основе, которые содержат микрогели полиуретанмочевины (BL-A1 - BL-A4) и которые могут быть нанесены прямо, в качестве цветного покрытия, на отвержденный грунтовочный слой; и получение, в качестве сравнительного примера, серебристо-синего грунтовочного материала на водной основе с частицами полиуретамочевины, которые не сшиты (BL-V2)
Компоненты, перечисленные под «водная фаза» в Таблице 2 перемешивали вместе в установленном порядке, чтобы сформировать водную смесь. На следующем этапе получают органическую смесь из компонентов, перечисленных под «органическая фаза». Органическую смесь добавляют к водной смеси. Объединенную смесь потом перемешивают в течение 10 минут и корректируют, применяя деионизированную воду и N,N-диметилэтаноламин (от BASF SE), до pH 8.1 и до вязкости распыления 80±5 мПа⋅с под сдвигающей нагрузкой 1000 с-1, измеренной ротационным вискозиметром (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.
Получение применяемых красной, синей паст и пасты из сажи газовой уже описано под Таблицей 1.
Сравнение между изобретательскими грунтовочными материалами на водной основе BL-A1 - BL-A4 с грунтовочными материалами на водной основе BL-V1 и BL-V2 относительно содержания твердых частиц, объемного содержания твердых частиц, pH, и вязкости
Прежде всего, содержание твердых частиц, объемное содержание твердых частиц, pH, и вязкость полученных согласно изобретению грунтовочных материалов на водной основе BL-A1 - BL-A4 без филлосиликатного загустителя сравнивали со стандартным грунтовочным материалом на водной основе BL-V1, который содержит филлосиликатный загуститель. В качестве второго сравнения, применяли грунтовочный материал на водной основе BL-V2, содержащий дисперсию полиуретанмочевины VD4, которая аналогично не содержит филлосиликатный загуститель, но которая подобно сравнительному грунтовочному материалу на водной основе BL-V1, и в отличие от полученных согласно изобретению грунтовочных материалов на водной основе, не содержит дисперсию изобретения (PD). Результаты показаны в Таблице 3.
1) Объемное содержание твердых частиц (рассчитанное): Объемное содержание твердых частиц рассчитывали согласно VdL-RL 08 [German Paint Industrial Association Guideline], "Determining the solids volume of anticorrosion coating materials as basis for productivity calculations", Verband der Lackindustrie e.V., Dec. 1999 version. Объемное содержание твердых частиц VSC (объем твердой фазы) рассчитывали согласно следующей формуле, включая физические свойства применяемых актуальных материалов (плотность растворителей, плотность твердых частиц):
2) Laponite® RD - раствор загустителя:
Водный раствор 3% филлосиликата натрия-лития-магния Laponite® RD (от Altana-Byk) и 3% Pluriol® Р900 (от BASF SE)
Результаты в Таблице 3 показываю, что грунтовочные материалы изобретения объединяют превосходное реологическое поведение с очень высоким содержанием твердых частиц. В то время, как вязкость под высокой сдвигающей нагрузкой находится в диапазоне подходящем для нанесения распылением, другими словами довольно низком диапазоне (вязкость распыления), вязкость под низкой сдвигающей нагрузкой (характерная для покрывающего материала после нанесения на подложку) существенно выше, обеспечивая соответствующую устойчивость в особенности относительно потеков. В то время, как грунтовочный материал BL-V1 имеет соответствующий преимущественный реологический профиль, но показывает явные недостатки относительно содержание твердых частиц, грунтовочный материал BL-V2 не обладает каким-либо подходящим реологическим поведением (слишком низкая вязкость под низкой сдвигающей нагрузкой).
Сравнительные эксперименты между изобретательскими грунтовочными материалами на водной основе BL-A1 - BL-A4 с грунтовочными материалами на водной основе BL-V1 и BL-V2 относительно устойчивости к потекам и устойчивости к вздутию, границы образования точечных отверстий и количества отверстий
Для определения границы стекания, границы вздутия, и границы образования точечных отверстий и количества отверстий, многослойные красочные системы получали применением грунтовочных материалов на водной основе (BL-V1, BL-V2, а также BL-A1 - BL-A4). Многослойные красочные системы получали применением грунтовочных материалов на водной основе, согласно следующему общему протоколу:
Стальную панель размерами 30 см × 50 см, покрытую отвержденной грунтовочной системой снабжали клейкой лентой на одну продольную кромку, для того, чтобы иметь возможность определить разности толщины пленки после покрытия. Грунтовочный материал на водной основе наносили электростатически в клиновидном формате. Полученную в результате пленку водорастворимой грунтовки испаряли при комнатной температуре в течение одной минуты, и впоследствии высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С в течение 10 минут. Сверху высушенной пленки водорастворимой грунтовки был нанесен материал двухкомпонентного покровного лака ProGloss® коммерчески доступным от BASF Coatings GmbH (FF99-0345). Полученную в результате пленку покровного лака испаряли при комнатной температуре в течение 20 минут. Пленку водорастворимой грунтовки и пленку покровного лака потом вместе отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут. Толщина отвержденной пленки покровного лака была постоянной на всей панели (±1 мкм), с толщиной пленки покровного лака от 35 до 45 мкм.
В случае определения границы вздутия, границы образования точечных отверстий и количества отверстий, панели высушивали горизонтально в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха и отверждали, и границу вздутия и границу образования точечных отверстий определяли визуально, определением толщины полученной в результате пленки грунтовки, увеличением в клиновидном формате, при котором пузыри и отверстия, соответственно, возникают в первую очередь. В случае количества отверстий, более того, делают определение количества отверстий, которые возникают на покрытой металлической панели с длиной кромки 30 см × 50 см.
В случае определения границы стекания, применяли перфорированные металлические панели одинаковых размеров, изготовленные из стали; панели покрывали, как описано выше, и нанесенные покрывающие материалы высушивали и отверждали как описано выше, за исключением того, что панели помещали вертикально в сушильный шкаф, в каждом случае после нанесения грунтовочного материала на водной основе и нанесения материала покровного лака.
Толщина пленки, из которой возникают потеки, называется границей стекания, и определяется визуально.
Таблица 4 обеспечивает обзор результатов определения границы стекания, границы вздутия, границы образования точечных отверстий, и количества отверстий:
В то время как грунтовочный материал на водной основе BL-V1 содержал филлосиликатный загуститель Laponite® RD, все другие грунтовочные материалы на водной основе не содержали этот компонент загустителя.
В то время, как сравнительные грунтовочные материалы на водной основе BL-V1 и BL-V2 не имели сшитых частиц, полученные согласно изобретению грунтовочные материалы на водной основе BL-A1 - BL-A4 содержали дисперсии (PD) изобретения.
1) раствор загустителя Laponite® RD:
Водный раствор 3% филлосиликата натрия-лития-магния Laponite® RD (от Altana-Byk) и 3% Pluriol® Р900 (от BASF SE)
2) Граница стекания в мкм: Толщина пленки, из которой возникли потеки
3) Граница вздутия в мкм: Толщина пленки, из которой возникли пузыри
4) Граница образования точечных отверстий в мкм: Толщина пленки грунтовки, из которой возникли отверстия после нанесения на клин грунтовочного материала и непрерывный слой двухкомпонентного материала покровного лака, с совместным отверждением в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С, 20 минут
5) Количества отверстий: Количества отверстий из границы образования точечных отверстий покрытой металлической панели с длиной кромки 30 см × 50 см
Результаты показывают, что применение дисперсий изобретения (PD) в грунтовочных материалах на водной основе BL-A1 - BL-A4 для получения многослойных красочных систем, по сравнению с применением грунтовочных материалов на водной основе BL-V1 и BL-V2, имеет явные преимущества относительно всех оптических свойств, которые оценивали.
Сравнительные эксперименты между изобретательскими грунтовочными материалами на водной основе BL-A1 - BL-A4 с грунтовочными материалами на водной основе BL-V1 и BL-V2 относительно свойств адгезии на основе результатов поперечного надреза и растрескивания
Для определения свойств адгезии, получали многослойные красочные системы со сравнительными грунтовочными материалами на водной основе BL-V1 и BL-V2 и с изобретательскими грунтовочными материалами на водной основе BL-A1 - BL-A4 в соответствии со следующим общим протоколом:
Исходное лакокрасочное покрытие
Применяемая подложка была металлической панелью с размерами 10 см × 20 см, которая имела отвержденную грунтовочную систему, полученную из коммерческой грунтовки, с толщиной пленки 30±3 мкм. При получении этой подложки, грунтовочный слой подвергали промежуточному высушиванию при 80°С в течение 10 минут и потом подвергали термической обработке при 150°С/14 минут или альтернативно при 190°С/30 минут.
В каждом случае, на эти по разному термически обработанные подложки, сначала пневматически наносили грунтовочный материал на водной основе с заданной толщиной пленки 14±2 мкм. После того, как грунтовочный материал на водной основе испаряли при комнатной температуре в течение 1 мин, его подвергали промежуточному высушиванию в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С в течение 10 минут. Потом наносили материал двухкомпонентного покровного лака ProGloss® коммерчески доступный от BASF Coatings GmbH (FF99-0345), аналогично пневматически, с заданной толщиной пленки 40±5 мкм, и, после испарения в течение 20 минут при комнатной температуре, грунтовку и покровный лак подвергали термической обработке вместе при 125°С/20 минут (недогретое исходное лакокрасочное покрытие) или альтернативно при 160°С/30 минут (перегретое исходное лакокрасочное покрытие) в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Это дало многослойные красочные системы, полученные согласно условиям получения 1 или 2 (см. Таблица 5.1).
Повторное лакокрасочное покрытие
На исходное лакокрасочное покрытие (перегретое и недогретое), после охлаждения до комнатной температуры, прежде всего снова пневматически наносили грунтовочный материал на водной основе, с заданной толщиной пленки 14±2 мкм, и, после 1 минуты испарения при комнатной температуре, грунтовочный материал на водной основе подвергали промежуточному высушиванию в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С в течение 10 минут. Потом наносили материал двухкомпонентного покровного лака ProGloss® коммерчески доступный от BASF Coatings GmbH (FF99-0345), аналогично пневматически, с заданной толщиной пленки 40±5 мкм, и, после испарения в течение 20 минут при комнатной температуре, грунтовку и покровный лак подвергали термической обработке вместе при 125°С/20 минут (недогретое повторное лакокрасочное покрытие) или альтернативно при 160°С/30 минут (перегретое повторное лакокрасочное покрытие) в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Это дало в каждом случае перегретое или недогретое двойное лакокрасочное покрытие, которое упоминается ниже как перегретое или недогретое повторное лакокрасочное покрытие или же как многослойные красочные системы, полученные согласно условиям получения 3 и 4 (см. Таблица 5.1).
Таблица 5.1 снова сводит воедино различия между отдельными многослойными системами относительно условий получения, особенно условий термической обработки.
Чтобы оценить свойства адгезии этих многослойных красочных систем, их подвергали испытаниям на поперечный надрез и растрескивание.
Испытание на поперечный надрез осуществляли согласно DIN 2409 на не подвергавшихся воздействию образцах. Результаты испытания на поперечный надрез оценивали согласно DIN EN ISO 2409 (оценка 0-5; 0 = наилучший результат, 5 = наихудший результат).
Испытание на растрескивание осуществляли согласно DIN EN ISO 20567-1, method В. Результаты испытания на растрескивание оценивали согласно DIN EN ISO 20567-1 (значения ≤ 1.5 удовлетворительны, значения > 1.5 неудовлетворительны).
В Таблице 5.2, собраны результаты испытаний на поперечный надрез и растрескивание.
*) Сравнительный грунтовочный материал BL-V2 был не покрыт вследствие образования потеков.
1) Испытание на поперечный надрез:
Испытание на поперечный надрез осуществляли согласно DIN 2409 на не подвергавшихся воздействию образцах.
Результаты испытания на поперечный надрез оценивали согласно DIN EN ISO 2409.
2) Испытание на растрескивание на недогретых и перегретых исходных лакокрасочных покрытиях и повторных лакокрасочных покрытиях (см. Таблица 5.1).
С этой целью осуществляли испытание на растрескивание DIN EN ISO 20567-1, method В.
Результаты испытания на растрескивание оценивали согласно DIN EN ISO 20567-1:
Результаты подтверждают, что применение микрогелевых дисперсий полиуретан-полимочевина изобретения в грунтовочных материалах на водной основе без филлосиликатных загустителей не влечет за собой никаких проблем с адгезией. Вместо этого, обеспечивается уровень адгезии, который имеет качество сопоставимое, и в некоторых случаях даже улучшенное, чем у многослойных красочных систем, полученных применением стандартного грунтовочного материала на водной основе BL-V1 с филлосиликатным загустителем.
Сравнение изобретательских серебристо-синих грунтовочных материалов на водной основе BL-A1 и BL-A2 со стандартным грунтовочным материалом на водной основе BL-V1, содержащим филлосиликатный загуститель, нанесенных прямо на отвержденный грунтовочный слой в качестве цветного покрытия, в отношении значений оттенка зависящего от угла
Для определения значений оттенка, зависящего от угла, полученного из различных грунтовочных материалов на водной основе, получали многослойные красочные системы согласно следующему общему протоколу:
Стальную панель с размерами 10×20 см, покрытую стандартным катодным покрытием, полученным электроосаждением (Cathoguard® 500 от BASF Coatings GmbH), покрывали стандартным грунтовочным слоем (средний серый SecuBloc от BASF Coatings GmbH) с заданной толщиной пленки 25-35 мкм. После испарения при комнатной температуре в течение 10 минут, а также после промежуточного высушивания водного грунтовочного слоя в течение 10 минут при 70°С, его подвергали термической обработке при температуре 160°С в течение 30 минут.
Грунтовочные материалы на водной основе BL-A1, BL-A2 и BL-V1 наносили двойным нанесением на стальные панели, покрытые, как описано выше. Нанесение на первом этапе было электростатическим с заданной толщиной пленки 8-11 мкм; на втором этапе, после периода испарения 3 минут и 40 секунд при комнатной температуре, покрытие осуществляли пневматически с заданной толщиной пленки 3-5 мкм. Впоследствии, после дополнительного периода испарения 4 минут и 30 секунд при комнатной температуре, полученную в результате пленку водорастворимой грунтовки высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С в течение 5 минут.
Сверху высушенной пленки водорастворимой грунтовки был нанесен материал двухкомпонентного покровного лака ProGloss® коммерчески доступного от BASF Coatings GmbH (FF99-0345). Полученную в результате пленку покровного лака испаряли при комнатной температуре в течение 20 минут. Пленку водорастворимой грунтовки и пленку покровного лака потом вместе отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут.
Толщина отвержденной пленки покровного лака была постоянной по всей панели (±1 мкм) с толщиной пленки покровного лака от 40 до 45 мкм.
Полученные многослойные красочные системы соответственно измеряли, применяя спектрофотометр X-Rite (X-Rite МА68 Multi-Angle Spectrophotometer). Поверхность засвечивали источником света, и осуществляли спектральное детектирование в видимом диапазоне при разных углах. Спектральные измерения, полученные таким путем могут быть применены, принимая во внимание стандартизированные спектральные значения, а также спектр отражения применяемого источника света, чтобы рассчитать значения цвета в цветовом пространстве CIE L*a*b*, где L* характеризует яркость, а* значение красный - зеленый, и b* значение желтый - синий. Этот способ описан для материалов, включающих металлические чешуйки, в ASTM Е2194-12.
Таблица 6 описывает соответствующие значения оттенка для различных покрывающих материалов, применяя значения BL-V1 как ссылку. Описанные значения являются значениями CIE L*a*b*.
1) Зависящие от угла цветовые значения в цветовом пространстве CIE L*a*b*:
Описание способу дают в ASTM Е2194-12 для материалов, включающих металлические чешуйки
Значения оттенка изобретательских грунтовочных материалов на водной основе виртуально отождествляли с таковыми стандартного грунтовочного материала на водной основе; отклонения находятся в диапазоне колебаний, возникающих во время операций покрытия. Все многослойные красочные системы имеют похожий внешний вид и не содержат никаких дефектов.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИМОЧЕВИНЫ И КРАСКА НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННУЮ ДИСПЕРСИЮ | 2015 |
|
RU2678012C2 |
| КРАСКИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ СШИВАЮЩИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ОПРЕДЕЛЕННУЮ КОМПОЗИЦИЮ РАСТВОРИТЕЛЕЙ | 2016 |
|
RU2690855C1 |
| ВОДНОЕ БАЗОВОЕ ПОКРЫТИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ КРАСОЧНЫХ СИСТЕМ ПОСРЕДСТВОМ ПРИМЕНЕНИЯ БАЗОВОГО ПОКРЫТИЯ | 2017 |
|
RU2746776C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ КРАСОЧНОЙ СИСТЕМЫ НА ПЛАСТМАССОВЫХ ОСНОВАХ | 2016 |
|
RU2686904C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ КРАСОЧНОЙ СИСТЕМЫ | 2016 |
|
RU2695222C2 |
| ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИУРЕТАНА | 2013 |
|
RU2654007C2 |
| ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ СОПОЛИМЕРА | 2014 |
|
RU2666537C2 |
| ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИУРЕТАНА | 2013 |
|
RU2633577C1 |
| ПИГМЕНТНЫЕ ПАСТЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ВОДНУЮ ДИСПЕРСИЮ СОПОЛИМЕРА | 2014 |
|
RU2678197C1 |
| САМОСШИВАЮЩАЯСЯ ДИСПЕРСИЯ ДЛЯ ШЛИХТОВАНИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА, ПОЛИУРЕТАНА-ПОЛИМОЧЕВИНЫ ИЛИ ПОЛИМОЧЕВИНЫ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ШЛИХТА ДЛЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ЕЕ ОСНОВЕ | 2000 |
|
RU2252942C2 |
Настоящее изобретение относится к водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD) для приготовления пигментированного грунтовочного материала, а также к способу получения водной дисперсии полиуретан-полимочевина, пигментированному водному грунтовочному материалу, способу получения многослойной красочной системы, многослойной красочной системе и к применению дисперсии. Указанная дисперсия имеет частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии, средний размер которых составляет 40-2000 нм, и по меньшей мере 50% гель-фракции. Дисперсию получают путем (I) получения композиции (Z), (II) диспергирования композиции (Z) в водной фазе, и (III) по меньшей мере, частичного удаления по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной в (II). Композицию (Z) получают из (Z.1) 15-65 мас. % по меньшей мере одного промежуточного химического соединения, включающего изоцианатные группы и имеющего блокированные первичные аминогруппы, и (Z.2) 35-85 мас. % по меньшей мере одного органического растворителя, который обладает растворимостью в воде не больше чем 38 мас. % при температуре 20°С. Получение компонента (Z.1) включает реакцию (Z.1.1) по меньшей мере одного полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы и включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, с (Z.1.2) по меньшей мере одним полиамином, включающим по меньшей мере две блокированные первичные аминогруппы и по меньшей мере одну свободную вторичную аминогруппу. Данная реакция является реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2). Способ получения многослойной красочной системы включает (1) нанесение на подложку водного грунтовочного материала, (2) формирование полимерной пленки из грунтовочного материала, нанесенного на стадии (1), (3) нанесение на полученную пленку грунтовки материала покровного лака, (4) отверждение пленки грунтовки вместе с пленкой покровного лака. Полученные водные дисперсии обеспечивают хорошие оптические свойства, особенно устойчивость в отношении образования отверстий и пузырей, а также устойчивость против потеков, также дисперсии обеспечивают превосходные механические свойства, такие как адгезия и устойчивость к растрескиванию. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.
1. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) для приготовления пигментированного грунтовочного материала, которая имеет частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц 40-2000 нм, и имеющая гель-фракцию по меньшей мере 50%, получаемая путем
(I)
получения композиции (Z), включающей, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z),
(Z.1) 15-65 мас. % по меньшей мере одного промежуточного химического соединения, включающего изоцианатные группы и имеющего блокированные первичные аминогруппы, при этом его получение включает реакцию
(Z.1.1) по меньшей мере одного полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы и включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, с
(Z.1.2) по меньшей мере одним полиамином, включающим по меньшей мере две блокированные первичные аминогруппы и по меньшей мере одну свободную вторичную аминогруппу,
реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2), причем, в реакции преполимера (Z.1.1) с полиамином (Z.1.2), молярные количества изоцианатных групп из (Z.1.1) и аминогрупп из (Z.1.2) удовлетворяют условию [n (изоцианатные группы из (Z.1.1))-n (свободные вторичные аминогруппы из (Z.1.2))]/n (блокированные первичные аминогруппы из (Z.1.2))=1.2/1-4/1,
(Z.2) 35-85 мас. % по меньшей мере одного органического растворителя, который обладает растворимостью в воде не больше чем 38 мас. % при температуре 20°С,
(II)
диспергирования композиции (Z) в водной фазе, и
(III)
по меньшей мере, частичного удаления по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной в (II).
2. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по п. 1, где преполимер (Z.1.1) содержит карбоксильные кислотные группы.
3. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по п. 1 или 2, где блокированные первичные аминогруппы полиамина (Z.1.2) блокируют кетонами.
4. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по пп. 1-3, где полиамин (Z.1.2) обладает одной или двумя свободными вторичными аминогруппами, а также двумя блокированными первичными аминогруппами.
5. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по п. 4, где полиамин (Z.1.2) состоит из одной или двух свободных вторичных аминогрупп, двух блокированных первичных аминогрупп, а также алифатически насыщенных углеводородных групп.
6. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по пп. 1-5, где, в реакции преполимера (Z.1.1) с полиамином (Z.1.2), молярные количества изоцианатных групп из (Z.1.1) и аминогрупп из (Z.1.2) удовлетворяют условию [n (изоцианатные группы из (Z.1.1))-n (свободные вторичные аминогруппы из (Z.1.2))]/n (блокированные первичные аминогруппы из (Z.1.2))=1.5/1-3/1, предпочтительно 1.8/1-2.2/1.
7. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по пп. 1-6, где фракция промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z) составляет от 35 до 52.5 мас. %.
8. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по пп. 1-7, где растворитель (Z.2) представляет собой метилэтилкетон.
9. Водная дисперсия полиуретан-полимочевина по пп. 1-8, которая содержит 25-55 мас. % полимера полиуретан-полимочевина и 45-75 мас. % воды, общая фракция полимера полиуретан-полимочевина и воды составляет по меньшей мере 90 мас. %.
10. Способ получения водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD), которая имеет частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц 40-2000 нм, и имеющая гель-фракцию по меньшей мере 50%, при этом указанный способ включает следующие этапы в установленном порядке:
(I)
получение композиции (Z), включающей, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z),
(Z.1) 15-65 мас. % по меньшей мере одного промежуточного химического соединения, включающего изоцианатные группы и имеющего блокированные первичные аминогруппы, при этом его получение включает реакцию
(Z.1.1) по меньшей мере одного полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы и включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, с
(Z.1.2) по меньшей мере одним полиамином, включающим по меньшей мере две блокированные первичные аминогруппы и по меньшей мере одну свободную вторичную аминогруппу,
реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2),
(Z.2) 35-85 мас. % по меньшей мере одного органического растворителя, который обладает растворимостью в воде не больше чем 38 мас. % при температуре 20°С,
(II)
диспергирование композиции (Z) в водной фазе, и
(III)
по меньшей мере, частичное удаление по меньшей мере одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной в (II).
11. Пигментированный водный грунтовочный материал, включающий дисперсию по любому из пп. 1-9.
12. Пигментированный водный грунтовочный материал по п. 11, который имеет содержание твердых частиц от 30% до 50%.
13. Пигментированный водный грунтовочный материал по п. 11 или 12, который дополнительно содержит меламиновую смолу, а также по меньшей мере один гидрокси-функциональный полимер, который отличается от полимера, присутствующего в дисперсии (PD).
14. Способ получения многослойной красочной системы, в которой
(1) водный грунтовочный материал наносят на подложку,
(2) полимерная пленка формируется из грунтовочного материала, нанесенного на стадии (1),
(3) материал покровного лака наносят на полученную в результате пленку грунтовки, и потом
(4) пленку грунтовки отверждают вместе с пленкой покровного лака, где водный грунтовочный материал, применяемый на стадии (1) является грунтовочным материалом по любому из пп. 11-13.
15. Многослойная красочная система, полученная способом по п. 14.
16. Применение дисперсии по любому из пп. 1-9, чтобы улучшить оптические свойства, более особенно устойчивость относительно отверстий и пузырей, пленок грунтовки в многослойных красочных системах.
| DE 19719925 A1, 19.11.1998 | |||
| EP 1736246 A1, 27.12.2006 | |||
| ВОДНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ ДИСПЕРСИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА И РАСТВОРИТЕЛЕЙ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2412213C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННОЙ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ДИСПЕРСИИ | 1987 |
|
SU1617925A1 |
| РАСТВОР ПОЛИУРЕТАН-МОЧЕВИН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА СУБСТРАТЫ | 2009 |
|
RU2515955C2 |
