СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК C22C21/12 C22F1/57 C22F1/02 B22F9/00 C22C1/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам получения порошков металлических материалов с квазикристаллической структурой.

Квазикристаллы - интерметаллидные соединения, атомная структура которых характеризуется наличием осей симметрии 5, 8, 10 и 12 порядков. Известно, что соединения металлов с такой кристаллографической структурой обладают уникальными свойствами - высокой твердостью, высокой износостойкостью и антифрикционными свойствами, низкой теплопроводностью и высокой коррозионной стойкостью.

Квазикристаллы могут найти широкое применение в качестве наполнителей композиционных материалов для повышения износостойкости изделий из них, в качестве антифрикционных теплозащитных коррозионно-стойких покрытий, в качестве добавок к горючесмазочным материалам для увеличения срока службы подшипников качения и снижения расхода смазки.

Уровень техники

Основная задача данного изобретения - получение дешевого порошкового квазикристаллического материала промышленным способом.

Основными способами получения порошков квазикристаллических материалов являются синтез в жидкой фазе, распыление из расплава и смешение исходных порошковых материалов, образующих квазикристаллическую структуру, с последующей термообработкой и фракционированием по требуемым классам частиц.

Известен способ получения квазикристаллического сплава системы Al-Cu-Fe плавлением чистых компонентов в высокочастотной печи [Jean-Marie Dubois, Song Seng Kang and Alain Perrot. Material Science and Engineering. A179/A180, 1994, 122-126].

Полученный таким способом продукт содержит, как правило, помимо квазикристаллической фазы Al-Cu-Fe, значительное количество (десятки процентов) других соединений тех же элементов, что является серьезным недостатком.

Известный способ получения квазикристаллической фазы однофазного сплава Al-Cu-Fe с совершенной структурой [С. Janot, M. Audier, М. De Boissieu, J.M. Dubois. Europhys. Lett., 14 (4) (1991) 908-911] предполагает после операции переплавки компонентов проведение 24-часового отжига при 730°С, что выдвигает серьезные требования к точности длительного соблюдения температурного режима.

Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава, по которому сферические частицы порошка с квазикристаллической структурой размером 1-100 мкм получают при распылении расплава соответствующего состава, перегретого на 100-300°С выше точки плавления, в струе инертного газа под давлением (Патент США №5433978).

Недостатком данного способа является вероятность получения порошка неквазикристаллической структуры, так как при недостаточных скоростях кристаллизации капель расплава возможно обратное разложение квазикристаллической структуры, а непосредственный контроль во время производственного цикла затруднен.

Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂, по которому элементную порошковую смесь соответствующего состава подвергают помолу с механическим легированием в планетарной мельнице в течение 2-4 ч с последующим отжигом (Journal of Non-Crystalline Solids, v. 312-314, октябрь 2002, стр. 522-526).

Недостатком данного способа является чрезмерное газонасыщение при продолжительном механическом легировании частиц, что способствует образованию дефектов и получению конечного квазикристаллического порошка низкого качества.

Известен способ получения порошка квазикристаллического материала, по которому подготавливают исходную смесь порошков требуемого состава, перемешивают исходную смесь порошков в высокоэнергетической установке, проводят нагрев и выдержку смеси в бескислородной атмосфере по ступенчатому режиму, причем на первой ступени - при температуре и времени, достаточном для образования переходной фазы прекурсора, а на второй - при температуре и времени, достаточном для превращения переходной фазы прекурсора в квазикристаллическую форму с последующим измельчением спека до получения порошка нужного размера (Патент РФ №2353698).

Недостатком данного способа является повышенное газонасыщение при механической активации смеси при перемешивании в высокоэнергетической установке, высокие энергетические и временные затраты на проведение двухступенчатого отжига, а также отсутствие механизма прямого контроля за процессом формирования квазикристаллической фазы, приводящее к снижению эффективности процесса за счет исключения возможности формирования квазикристаллической фазы за один этап. Фактически ведется контроль за режимом термообработки, безотносительно к процессам формирования соответствующих фаз. Заявляемое решение отличается от данного известного решения режимами осуществления технологического процесса, а также тем, что контроль процесса осуществляют по внешним характеристикам, соответствующим формированию квазикристаллической фазы, не задавая заранее жестких параметров технологического процесса по температуре и времени выдержке. В известном решении параметры двух процессов (двух этапов) - нагрева и выдержки смеси в бескислородной атмосфере - являются жестко заданными, что определяет невозможность начала второго процесса на первом этапе в силу недостаточности температуры, даже с учетом возможного перегрева смеси. При этом целью первого этапа термообработки является формирование лишь фазы-прекурсора, а формирование квазикристаллической фазы осуществляется на втором этапа. В заявляемом решении процесс инициализации химического взаимодействия означает «включение» единого самопроизвольного экзотермического процесса формирования квазикристаллической фазы, а использование повышенной температуры способствует выравниванию квазикристаллической фазы по всему объему. Нарушение режмов, заявленных в настоящем изобретении, приводит к получению квазикристалла с включениями других фаз.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения однофазного квазикристаллического порошкового сплава системы Al-Cu-Fe, состоящий в том, что исходную смесь порошков А1, Си и Fe, взятых в определенном соотношении - при соотношении алюминия, меди и железа, непосредственно соответствующем области существования квазикристаллической фазы сплава Al-Cu-Fe, перемешивают на воздухе, нагревают в бескислородной атмосфере до 800-1100°С и выдерживают при этой температуре 1-2 ч, после завершения процесса полученное спекшееся образование измельчают в порошок нужного размера. Перемешивание проводят вручную в среде жидкого испаряющегося пластификатора под тягой не менее 1 ч до получения однородной смеси и повышения ее вязкости (Патент РФ №2244761).

Недостатком данного способа является то, что при указанной термообработке контроль процесса осуществляют лишь по конечной температуре, а механизм прямого контроля за процессом формирования квазикристаллической фазы отсутствует. Кроме того, в представленном способе отсутствует регламентация скорости нагрева. При быстром нагреве до высокой температуры более легкоплавкие компоненты частиц начинают плавиться и перекристаллизовываться, тогда как процесс диффузии не закончился. Поэтому порошок, получаемый данным способом, может иметь недостаточное качество и не на 100% состоять из квазикристаллов требуемого состава. Кроме того, в известном способе перемешивание порошков осуществляют вручную, пестиком в ступке, что не позволяет достигнуть, во-первых, воспроизводимости процесса, а во-вторых, высокой производительности для получения промышленного качества получаемого материала. Использование жидкого пластификатора (изопропилового спирта, этилового спирта, бензина "калоша") при таком способе перемешивания вызывает необходимость дополнительных мероприятий по охране труда и экологии.

Раскрытие изобретения

Задачей данного изобретения является создание способа получения порошка квазикристаллического материала системы Al-Cu-Fe требуемого химического состава высокого качества и с высокой производительностью в промышленном производстве.

Технический результат заключается в получении квазикристалла высокого качества при минимальных энергетических и временных затратах, соответствующих массе засыпки и конструкции печи.

Процесс получения квазикристалла по заявляемому способу реализует внутреннюю способность экзотермической реакции к формированию квазикристалла заданного состава. Внешние воздействия, способные повлиять на состав, практически отсутствуют. Высокое качество получаемого продукта определяется достаточным временем и температурой для стабилизации квазикристаллической фазы по всему объему, которые определяют экспериментально в зависимости от массы засыпки и конструкции печи. Высокая производительность достигается отслеживанием характерных параметров экзотермического процесса. По предлагаемому варианту затрачивают минимально возможное необходимое время для формирования квазикристалла.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения порошка квазикристаллического материала системы Al-Cu-Fe (65-20-15), включающем получение исходной смеси порошков состава, соответствующего типу получаемого кристалла, перемешивание исходной смеси порошков, ее нагрев и отжиг (выдержку) в бескислородной атмосфере с последующим измельчением спека до получения порошка нужной дисперсности, согласно заявляемому изобретению нагрев смеси осуществляют до заданной температуры с обеспечением в процессе нагрева инициации экзотермического процесса самопроизвольного формирования квазикристалла, с контролем в процессе нагрева текущей температуры нагрева в объеме камеры и температуры нагрева смеси, и, при превышении температуры смеси над текущей температурой нагрева, меняют режим нагрева до температуры отжига для обеспечения стабилизации квазикристаллической фазы по всему объему исходной смеси. Для обеспечения в процессе нагрева инициации экзотермического процесса температуру нагрева задают в интервале значений 600-700°С. Температура отжига составляет 800-1300°С, при этом отжиг проводят в течение 0,5-2,0 ч. Бескислородная атмосфера может быть создана любым известным способом, например, посредством использования вакуума, водорода, инертных газов (например, аргона). Перемешивание исходной смеси осуществляется на воздухе (без использования специальных методов, позволяющих провести механическую активацию компонентов смеси) с использованием любых известных средств, обеспечивающих равномерное распределение компонентов в смеси, которое определяют визуально.

Таким образом, отличительными от наиболее близкого аналога являются признаки, характеризующие процесс нагрева и отжига, которые проводят по одноступенчатому режиму, обеспечивающему инициацию экзотермического процесса самопроизвольного формирования квазикристалла при нагреве и стабилизацию квазикристаллической фазы по всему объему исходной смеси при отжиге, и процесс перемешивания исходной смеси, который проводят на воздухе без использования дорогостоящего оборудования, например во вращающемся барабане.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена дифрактограмма квазикристалла системы Al-Cu-Fe, полученного по примеру №2 на дифрактометре D8 ADVANS BRUKER.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание изобретения.

Квазикристаллическая форма интерметаллидного соединения является особой формой состояния твердого тела, не являющейся ни кристаллической, ни аморфной. В отличие от кристаллов, обладающих трансляционной симметрией, в квазикристаллах реализуется мозаичный порядок формирования внутренней структуры. При этом, в отличие от аморфных систем, у них существует дальний порядок в пространственном расположении атомов.

Для достижения технической задачи изобретения, а именно реализации максимально эффективного процесса формирования квазикристаллической структуры материала, используются определенные условия нагрева и отжига смеси порошков, а также условия перемешивания исходной смеси. Для формирования качественной смеси исходных порошков ее перемешивают во вращающемся барабане со скоростью вращения и временем обработки, подбираемым в соответствии с загрузкой. Например, при загрузке смеси массой от 0,1 до 1,0 кг в барабан валковой мельницы объемом от 1 до 5 л достигается качественное перемешивание в течение 0,5-1,0 ч при скорости вращения барабана 50 об/мин. Термообработку перемешанной смеси осуществляют в бескислородной среде с синхронным контролем температуры в печи и в засыпке перемешанных порошков. Нагрев засыпки ведут до температуры, обеспечивающей инициализацию экзотермической химической реакции формирования квазикристаллической фазы. Инициализацию реакции фиксируют по началу саморазогрева смеси и перегреву смеси относительно печи. В момент появления саморазогрева смеси, который проявляется в виде резкого повышения температуры в засыпке до значений, превышающих температуру в печи, в печи устанавливают температуру отжига, соответствующую максимальному значению саморазогрева смеси, установленную ранее экспериментально. Отжиг проводят в течение 0,5-1,0 ч в зависимости от массы загрузки.

Преимуществом данного способа является его естественность, при которой управляющие воздействия параметров технологического режима направлены на максимальную реализацию самопроизвольного процесса формирования квазикристаллической структуры и ее стабилизацию по объему засыпки исходных порошков. Подобный подход приводит к минимизации энергетических и временных затрат на производство искомого продукта, значительно повышая эффективность промышленного производства.

Заявляемый способ был апробирован на получении порошка квазикристаллического материала системы Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅, однако заявляемая технология может быть использована и для получения квазикристаллов иного состава. Исходную смесь порошков берут при соотношении алюминия, меди и железа, непосредственно соответствующем области существования квазикристаллической фазы сплава Al-Cu-Fe. Требуемый состав достигается точностью шихтовки исходных порошков, что в настоящее время обеспечивается применением электронных весов с точностью взвешивания до второго знака.

Для получения квазикристалла, как правило, используют порошки с размерами частиц от 20-60 мкм. В частности, для получения исходной смеси порошков квазикристаллического материала системы Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ могут быть использованы промышленно производимые порошки алюминия (например, марок АСД-1, ПА-4, ПАД-6), меди (например, марки ПМС-1), железа (например, марки ПЖ). Нагрев и отжиг могут быть осуществлены, например, в шахтных печах типа «Graficarbo GF1100ND», СШОЛ 12/80 и др. с температурой нагрева более 900°С и достаточным объемом, соответствующим массе засыпки, дополнительно оснащенных 2- и более канальными термометрами для синхронного отслеживания температур в двух и более зонах. Для точного определения времени переключения на повышенную температуру с целью обеспечения заявляемого режима технологического процесса осуществляют синхронное измерение температуры в печи и порошковой засыпке. При этом для осуществления производственного процесса скорость нагрева смеси, при которой обеспечивается инициализация экзотермической реакции формирования квазикристалла, может быть определена экспериментально под определенную массу засыпки и конструкцию конкретной печи. Скорость нагрева может быть определена по двум-трем экспериментальным нагревам, критерием пригодности в которых является факт наличия инициализации, которую точно фиксируют синхронно работающие термопары.

Примеры осуществления заявляемого изобретения.

Пример 1. Получение 100 г порошка квазикристаллического материала Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

Для получения 100 г исходной смеси взяли 45 г порошка алюминия, 33 г меди и 22 г железа. Зашихтованную смесь порошков поместили в барабан шаровой мельницы и перемешивали в течение 0,5 ч. Перемешанную смесь в алундовом тигле поместили в шахтную электропечь с натеканием аргона для проведения нагрева и отжига. Установили две термопары - в печь и в засыпку. Начальная установка температуры - 600°С. В момент возникновения саморазогрева порошка в засыпке и перегрева выше температуры в печи температуру нагрева подняли до 820°С. Далее при этой температуре выдерживали засыпку в течение 0,5 ч. Время остывания с принудительным охлаждением - 0,5 ч. Полученный после нагрева и выдержки спек механически измельчили в порошок нужной фракции.

Исследование дифрактограммы полученного порошка показало, что он имеет квазикристаллическую форму.

Пример 2. Получение 500 г порошка квазикристаллического материала Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

Для получения 500 г исходной смеси взяли 225 г порошка алюминия, 165 г меди и 110 г железа. Зашихтованную смесь порошков поместили в барабан шаровой мельницы и перемешивали в течение 0,5 ч. Перемешанную смесь в алундовом тигле поместили в шахтную электропечь с натеканием аргона для проведения нагрева и отжига. Установили две термопары - в печь и в засыпку. Начальная установка температуры - 650°С. В момент возникновения саморазогрева порошка в засыпке и перегрева выше температуры в печи температуру нагрева подняли до 830°С. Далее при этой температуре выдерживали засыпку в течение 0,7 ч. Время остывания с принудительным охлаждением - 0,5 ч. Полученный после нагрева и выдержки спек механически измельчили в порошок нужной фракции.

Исследование дифрактограммы полученного порошка показало, что он имеет квазикристаллическую форму.

Пример 3. Получение 1000 г порошка квазикристаллического материала Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

Для получения 1000 г исходной смеси взяли 450 г порошка алюминия, 330 г меди и 220 г железа. Зашихтованную смесь порошков поместили в барабан шаровой мельницы и перемешивали в течение 1,0 ч. Перемешанную смесь в алундовом тигле поместили в шахтную электропечь с натеканием аргона для проведения нагрева и отжига. Установили две термопары - в печь и в засыпку. Начальная установка температуры - 700°С. В момент возникновения саморазогрева порошка в засыпке и перегрева выше температуры в печи температуру нагрева подняли до 850°С. Далее при этой температуре выдерживали засыпку в течение 1,0 ч. Время остывания с принудительным охлаждением - 0,5 ч. Полученный после нагрева и выдержки спек механически измельчили в порошок нужной фракции.

Исследование дифрактограммы полученного порошка показало, что он имеет квазикристаллическую форму.

Пример 4. Пример получения квазикристаллического материтал по способу-прототипу. Получение 100 г порошка квазикристаллического материала Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃.

Исходную смесь порошков брали в соотношении: Al - 65 ат.%; Cu - 22 ат.%; Fe - 13 ат.%. Исходные порошки поместили в алундовую ступку, в нее добавили изопропиловый спирт и провели перемешивание алундовым пестиком под тягой. Длительность перемешивания составляла 1 ч. Когда вязкость смеси повысилась за счет испарения изопропилового спирта, смесь извлекли из ступки и высушили под тягой. Из высушенной смеси сформировали таблетки в пресс-форме одностороннего действия при давлении 500 кг/см². Полученные таблетки нагревали в алундовом тигле в вакуумной печи (вакуум 5*10^-5 мм рт.ст.) до 800°С и выдерживали 2 ч. После термообработки спекшееся образование механически измельчили до порошка нужного размера.

Из таблицы видно, что при использовании предлагаемого способа получают порошок квазикристаллического материала с практически 100% содержанием квазикристаллической фазы, существенно повышается производительность процесса (~ в 20 раз) за счет исключения ручных операций и увеличения объема одной загрузки исходной смеси порошков, а кроме того, предлагаемый способ легко осуществим в промышленных условиях, легко воспроизводим и не требует использования пластификаторов, что способствует улучшению условий труда и экологии.

Применение полученного порошка квазикристаллического материала в качестве антифрикционной добавки в композиционном материале на основе полимерной матрицы существенно снижает коэффициент трения и уменьшает износ ответного тела в 2-3 раза. Применение этого порошка в качестве антифрикционной добавки в моторное масло увеличивает срок службы подшипников качения и снижает расход горючесмазочных материалов.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет получать в промышленных условиях качественный порошок квазикристаллического материала, который найдет широкое применение в качестве наполнителей композиционных материалов для повышения износостойкости изделий из них, в качестве антифрикционных покрытий, в качестве добавок к моторным маслам для увеличения срока службы подшипников качения и снижения расхода смазки и в других областях техники.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения порошка квазикристаллического материала системы Al-Cu-Fe включает перемешивание порошков алюминия, меди и железа при соотношении компонентов, соответствующем области существования квазикристаллической фазы сплава системы Al-Cu-Fe, нагрев полученной смеси в камере в бескислородной атмосфере с последующим измельчением спека до получения порошка заданной дисперсности. Нагрев смеси производят до температуры 600-700°С, обеспечивающей инициализацию экзотермического процесса самопроизвольного формирования квазикристаллической фазы сплава, при этом измеряют текущую температуру нагрева в камере и температуру нагрева смеси порошков. При превышении температуры смеси порошков над текущей температурой нагрева в камере проводят отжиг при температуре 800-1300°С с обеспечением стабилизации квазикристаллической фазы сплава по всему объему смеси порошков. Обеспечивается получение качественного порошка квазикристаллического материала. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл, 4 пр.

1. Способ получения порошка квазикристаллического материала системы Al-Cu-Fe, включающий перемешивание порошков алюминия, меди и железа при соотношении компонентов, соответствующем области существования квазикристаллической фазы сплава системы Al-Cu-Fe, нагрев полученной смеси в камере в бескислородной атмосфере с последующим измельчением спека до получения порошка заданной дисперсности, отличающийся тем, что нагрев смеси производят до температуры 600-700°С, обеспечивающей инициализацию экзотермического процесса самопроизвольного формирования квазикристаллической фазы сплава, при этом измеряют текущую температуру нагрева в камере и температуру нагрева смеси порошков и при превышении температуры смеси порошков над текущей температурой нагрева в камере проводят отжиг при температуре 800-1300°С с обеспечением стабилизации квазикристаллической фазы сплава по всему объему смеси порошков.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отжиг проводят в течение 0,5-2,0 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бескислородную атмосферу создают с использованием вакуума, водорода, инертных газов, например аргона.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание исходной смеси проводят с обеспечением равномерного распределения компонентов в смеси, определяемого визуально.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные порошки берут в соотношении, соответствующем соотношению элементов квазикристалла Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные порошки берут в соотношении, соответствующем соотношению элементов квазикристалла Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.