СПОСОБ ОЧИЩЕНИЯ ЖИДКОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/48 B01D43/00 B82B1/00 B82Y30/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Приоритет по данной формуле изобретения принадлежит предварительной патентной заявке США No. 61/108,821, зарегистрированной 27 октября 2008 года, предварительной патентной заявке США No 61/211,008, зарегистрированной 26 марта 2009 года, и предварительной патентной заявке США No 61/271,158, зарегистрированной 20 июля 2009 года, содержание каждой из которых включено в настоящий документ ссылкой.

ЗАЯВЛЕНИЕ, КАСАЮЩЕЕСЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИЛИ РАЗРАБОТОК, ФИНАНСИРУЕМЫХ НА ФЕДЕРАЛЬНОМ УРОВНЕ

Данное изобретение было выполнено при поддержке правительства США в рамках решения No. ПР-0930768, выданного Национальным научным фондом. Правительство США имеет определенные права на настоящее изобретение.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к магнитным наночастицам и методам использования наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, малых молекул, аналитов, ионов или молекул, представляющих интерес, из жидкости.

Описание уровня техники

Селен представляет собой микроэлемент, необходимый в малых количествах для жизнеобеспечения людей, животных и растений; однако в большой концентрации селен может оказывать пагубное влияние на живые организмы. Повышенные концентрации селена были и продолжают оставаться главной проблемой в западных регионах США, других районах США и по всему миру.

Оксианионы селена были выявлены как токсины, загрязняющие окружающую среду, в дренажных водах с орошаемых сельскохозяйственных земель, содержащих селен. Экологическая проблема в отношении селена заключается в том, что в очень узком интервале концентраций он способен вызывать либо эффект токсичности, либо дефицит в организме человека, животных и некоторых растений. Было обнаружено, что концентрация селената (SeO₄ ²'') в воде ниже чем 10 частей на миллиард может привести к смерти и к врожденным порокам у водоплавающих птиц. В результате Агентство по охране окружающей среды США (U.S. ЕРА) определило стандартное содержание селена в питьевой воде в количестве 0,1 мг/л. Высокие концентрации селената были обнаружены в западных районах США, при этом работы по орошению могут привести к переносу селената в подземные или поверхностные воды.

В процессе орошения и дренажа селен вымывается из почв, богатых селеном, и попадает в подземные и поверхностные воды. Водный селен преимущественно существует в виде селената (SeO₄ ²'') и селенита (SeO₃ ^2-). Из данных двух видов селенат более стабилен в водных растворах и, таким образом, его сложнее удалить. Концентрация и химические формы селена в почвах или в дренажных водах обуславливаются различными физико-химическими факторами, включающими окислительно-восстановительный уровень, pH и сорбирующие поверхности.

Селен может встречаться, помимо прочего, в виде селенида, элементарного селена, селенита, селената и селен-комплексов с кианитовым или органическим основанием. В настоящее время для удаления Se из сточных вод в основном используются такие физико-химические методы, как химическое осаждение, каталитическое восстановление и ионный обмен. Из этих видов ионный обмен способствует образованию в первую очередь селеноцианата, затем селената и, затем, селенита, поскольку адсорбция гидроксида железа не обладает сродством с селенцианатом и способствует образованию сначала селенита, а затем селената. Поскольку большая часть нефтезаводских полностью очищенных стоков и природных вод содержат смесь селенатных и селенитных форм селена, трудно обеспечить полное удаление селена из нефтезаводских стоков или природной воды за один этап. Более того, процесс окисления до состояния селената или восстановления из данного состояния является крайне медленным кинетическим процессом, что еще больше задерживает оптимизацию. Ионный обмен также не стал успешной методикой удаления селена, поскольку селенат демонстрирует практически полное химическое сродство со смолой, как и сульфат, концентрация которого обычно на несколько порядков выше, чем концентрация селената. Таким образом, сульфат преимущественно просто вытесняет селен из смолы. Более того, ионообменные смолы загрязняются при использовании их для очистки сточных вод, загрязненных селеном, и методы восстановления часто не отвечают требованиям, а их результаты не поддаются прогнозированию.

Известно, что микробиальное восстановление селената (Se⁶⁺) в элементарный селен (Se⁰) посредством соды Satoshi Soda (Se⁴⁺) играет главную роль в детоксикации растворимого Se в естественной среде. Поскольку элементарный Se имеет малую токсичность или не имеет ее вовсе и легко удаляется из водной фазы вследствие того, что он нерастворим, данный восстановительный процесс может использоваться для разработки систем очистки сточных вод для поведения детоксикации и удаления растворимого Se, в особенности селената.

Современные методы очистки воды имеют невысокую эффективность при наращивании масштабов использования, являются энергоемкими и сопряжены с высокими затратами. Предыдущие пробные методики по восстановлению селена из водных источников включают в себя использование биологических процессов (анаэробно-бактериальный процесс, факультативно-бактериальный процесс, бактериальный процесс на основе микроводорослей и др.), микробиального выпаривания, геомеханической иммобилизации, процесса адсорбции тяжелых металлов, процесса образования гидроокиси железа, мембранных процессов (обратного осмоса, прямого осмоса), ионообменных колонн и других методов. Ввиду недостаточной эффективности в данной области реализуются только немногие из современных методик, при этом обычным методом решения проблемы селена в сельскохозяйственных областях, таких как долина реки Сан-Хоакин штата Калифорния, были большие бассейны для выпаривания или выдувания почвы.

Современные методы водоочистки являются энергоемкими и используют мембранные технологии или другую сложную аппаратуру водоочистки. Настоящее изобретение упрощает методики очистки воды и предлагает эффективный метод ослабления воздействия селена на окружающую среду с меньшими энергозатратами, чем это требуется для других предложенных методик для водоочистки, ограничивая, в то же время, вредное воздействие растворов солей и других вредных биопродуктов на окружающую среду. Настоящее изобретение является экономически целесообразным и оказывает положительное влияние на окружающую среду. Данное новое изобретение представляет собой элементарное, ионное или молекулярное специальное, безопасное, с высокой степенью повторяемости результатов, экономически целесообразное средство для удаления селена, являющееся надежным и потребляющим минимум электричества, а также оказывающее минимальное воздействие на окружающую среду.

Опреснение относится к любому из нескольких процессов, удаляющих соль или другие минералы из воды. Воду опресняют для преобразования ее в пресную питьевую воду. В настоящее время основная проблема опреснения состоит в разработке экономически эффективных способов снабжения людей пресной водой в тех районах, где наличие пресной воды ограничено.

Согласно информации, указанной в статье газеты «Уолл-стрит джорнал» от 17 января 2008 года, во всем мире 13080 опреснительные установки производят более 12 миллиардов галлонов в воды в день. При крупномасштабном опреснении обычно используется большое количество энергии, а также специализированная дорогостоящая инфраструктура. Ряд факторов определяет капитальные и эксплуатационные расходы по опреснению: вместимость и тип объекта, местоположение, питательная вода, рабочая сила, финансирование и удаление концентрата.

Вода, содержащая умеренное количество солей, может использоваться для орошения и сельскохозяйственных нужд там, где не требуется применение строгих стандартов для питьевой воды. Однако, на сегодняшний день, необходимая энергия и высокая стоимость опреснения солоноватой и морской воды являются основными препятствиями для крупномасштабного производства пресной воды из соленой.

По оценкам требования по затратам энергии и электричества сократились ~ на 70%, тем самым допуская использование опресненной воды для орошения большинства сельскохозяйственных культур. Оценка затрат базируется на том факте, что сепарация осуществляется путем приложения градиентов магнитного поля от постоянного магнита из редкоземельных металлов, и, следовательно, для питательных насосов высокого давления, используемых в настоящее время в опреснительных процессах, не требуется огромного расхода электроэнергии для обеспечения их работы под давлением 40-80 бар. Минимальные затраты энергии, используемой для опреснения с помощью функционализированных наночастиц, будут использованы для первоначальной закачки питательной воды в первый реактор с мешалкой и для непрерывного перемешивания в каждом реакторе.

Около 70% земной поверхности покрыто водой, большую часть которой составляет мировой океан, следовательно, эта вода не пригодна для использования без опреснения. Пресная вода составляет менее 3% от общего объема воды на планете, однако большая часть содержится в полярных ледниках. Поэтому для использования человеком доступно менее 1% пресной воды. Растущий спрос на питьевую и ирригационную воду приобретает все большее социально-экономическое значение по всему миру, в связи с чем возникает необходимость использования морской, солоноватой и соленой воды из скважин для поставок пресной воды. Все чаще ученые и инженеры, занимающиеся проблемами воды, ставят под сомнение эффективность существующих методик решения проблем обеспечения всех нуждающихся водой, соответствующей ужесточившимися стандартам. Высокая свободная энергия гидратации высокогидрофильных ионов натрия, калия, фтора и хлора делает процесс удаления этих ионов из водных растворов крайне сложным.

Мембранный процесс разделения на основе обратного осмоса (RO) является стандартным способом опреснения воды по всему миру. Процесс опреснения воды путем обратного осмоса исторически был капиталоемким и энергоемким процессом в основном ввиду необходимости поддерживать высокое давление (40-80 бар) для просачивания воды сквозь мембраны обратного осмоса (RO). Таким образом, хотя обратный осмос зарекомендовал себя как надежный способ опреснения воды, высокие энергозатраты являются основным ограничивающим фактором для длительного использования данного метода опреснения воды. Кроме того, связанная с этим значительная выработка парниковых газов, замедленные темпы восстановления, а также биологическое и коллоидное обрастание мембран - вот некоторые проблемы, связанные с мембранной технологией сепарации.

Альтернативой обратному осмосу для опреснения может стать технология, потребляющая значительно меньше энергии для данного использования без ущерба для эффективности удаления солей.

Мембранные процессы развивались очень быстро, и для большинства новых объектов использовались технологии обратного осмоса. Мембранные системы, обычно, потребляют меньше энергии, чем термическая перегонка, что привело к общему снижению затрат на опреснение за последнее десятилетие. Процесс опреснения остается энергоемким, однако будущие затраты будут все так же зависеть от цен на энергию и на методику опреснения.

В статье газеты «Уолл-стрит джорнал» от 17 января 2008 года утверждается, что «В ноябре корпорация «Poseidon Resources Corp.» из штата Коннектикут получила официальное разрешение на строительство опреснительной установки, стоимостью 300 миллионов долларов США, в Карлсбаде к северу от Сан-Диего. Объект станет крупнейшим в Западном полушарии, производя 50 миллионов галлонов [190000 м] питьевой воды в день, достаточной для снабжения около 100000 домов… стоимостью по 3,06 доллара США за 1000 галлонов».

Эксплуатационные расходы по опреснению воды в Израиле составляют 0,53 долл. США за кубический метр. Расходы на опреснение воды в Сингапуре составляют 0,49 долл. США за кубический метр. В соответствии со статьей из журнала «Форбс» «компания под названием «Energy Recovery Inc.» из Сан-Леандро, штат Калифорния, производила работы по опреснению воды по 0,46 долларов США за кубический метр». «Гидро-Алхимия, Форбс, 9 мая 2008 года».

Несоответствующие затраты на потребление на энергию существующих технологий привели к тому, что возникла необходимость в новых технологиях, что, в свою очередь, привело к поиску различных новых технологий опреснения. Ранее с различной степенью успеха было найдено множество новых технологий по опреснению. Правительство США работает над разработкой технологии солнечного опреснения.

Научно-исследовательские работы, проведенные в Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса, показали, что нанотрубочные мембраны могут быть эффективными для фильтрации воды и могут стать жизнеспособным процессом опреснения воды, для которого потребуются значительно меньшие затраты энергии, чем для обратного осмоса. «Работа по связям с общественностью Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса (2006-05-18). «Нанотрубочные мембраны - возможность удешевить процесс опреснения». Пресс-релиз, http://www.llnl.gov/pao/news/news_releases/2006/NR-06-05-06.html.

Как сообщают, компанией Siemens Water Technologies была разработана новая технология, по которой для опреснения одного кубического метра воды требуется всего 1,5 кВт·ч энергии, которая, как сообщают, равняется половине энергии, используемой другими процессами. «Команда выиграла грант на 4 миллиона долларов США за разработку передовой технологии опреснения морской воды, Стрейтс Таймс, июнь 2008 года».

В относительно новом процессе «Низкотемпературное тепловое опреснение» (LTTD) используется низкое давление внутри камер, создаваемое вакуумным насосом, и принцип данного процесса заключается в том, что кипение воды при низком давлении происходит даже при температуре окружающей среды.

В другой области очистки воды, в системах, используемых в настоящее время в качестве этапа процесса производства питьевой воды, в качестве ультрафильтрационных мембран используются мембраны из полимеров с микроскопическими порами, через которые вода под давлением проходит через фильтр.

В системах ионного обмена используется ионообменная смола или насадочные колонны с цеолитом для замены нежелательных ионов, обычно для удаления ионов Са²⁺ и Mg²⁺ и замены их благоприятными ионами Na⁺ или К⁺. Ионообменная смола также используется для удаления токсичных ионов нитрата, нитрита, свинца, ртути и мышьяка.

Дезинфекция в настоящее время осуществляется как за счет фильтрации опасных микробов, так и за счет добавления дезинфицирующих химических веществ.

На последнем этапе очистки питьевой воды проводится ее дезинфекция для ликвидации любых патогенных организмов, проходящих через фильтры. Общие патогенные организмы включают вирусы, бактерии, такие как кишечная палочка (Escherichia coli), кампилобактеры (Campylobacter) и шигеллы (Shigella), и простейшие, включающие лямблию кишечную (Giardia lamblia) и другие криптоспоридии.

В районах с природной кислой водой вода может растворять свинец в свинцовых трубах, который переносится в малых количествах вместе с фосфат-ионом, при этом рН слегка увеличивается, что способствует значительному уменьшению количества ионов свинца путем образования нерастворимых солей свинца на внутренней поверхности труб.

Некоторые грунтовые воды содержат радий. Такие типовые источники включают многочисленные источники грунтовых вод к северу от реки Иллинойс в штате Иллинойс. Радий обычно удаляется путем ионного обмена или путем водоподготовки.

Хотя фтор добавляется в воду во многих областях, в природной воде некоторых районов, например во Флориде, уровень природного фтора чрезмерно высок. Избыток фтора может быть токсичен и может вызывать нежелательные косметические эффекты, например окрашивание зубов. Одним из методов снижения уровней фторидов является использование активированного оксида алюминия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к магнитным наночастицам и методам использования магнитных наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, малых молекул, аналитов, ионов или молекул, представляющих интерес, из жидкости.

Предпочтительно, чтобы наночастицы являлись синтетическими аналогами природных магнитных минералов. Минералы и их аналоги могут демонстрировать различные магнитные свойства, включая, помимо прочего, диамагнитные, парамагнитные, суперпарамагнитные, ферромагнитные, ферримагнитные, антиферромагнитные и электромагнитные свойства, а также свойства спинового стекла.

Предпочтительно, чтобы магнитные наночастицы являлись синтетическими аналогами любых подходящих магнитных материалов или комбинаций этих материалов, таких как магнетит, ульвошпинель, гематит, ильменит, маггемит, якобсит, треворит, магнезиоферрит, пирротит, грейгит, троилит, гетит, лепидокрокит, фероксигит, железо, никель, кобальт, аваруит, уайрауит или любые их комбинации.

Магнитные наночастицы могут иметь различные размеры и формы.

Магнитные частицы могут использоваться самостоятельно, с покрытием или в комплексе с одним или несколькими материалами, которые повышают избирательность или химическое сродство магнитных наночастиц с нужной молекулой-мишенью.

В одном раскрытом варианте осуществления процесса магнитные частицы смешиваются с жидкостью, содержащей примеси-мишени, на период, достаточный для того, чтобы магнитная частица образовала комплекс или соединилась с мишенью.

После формирования комплекса или соединения с мишенью жидкость подвергается воздействию внешнего магнитного поля достаточной силы для того, чтобы собрать наночастицы в одной части жидкости. Часть жидкости без наночастиц и связанная мишень отделяются от части жидкости, содержащей наночастицы.

Наночастицы, соединенные с мишенью или образовавшие с ней комплекс, восстанавливаются благодаря тому, что подвергаются воздействию условий, которые приводят к освобождению мишени от наночастиц.

Если мишень представляется собой ценную молекулу, то освобожденная мишень собирается для дальнейшей обработки.

Восстановленные наночастицы подходят для повторного использования в описанном выше процессе.

В одном варианте осуществления раскрытия предмета изобретения синтезируются новые функционализированные магнитные наноструктурные материалы (NM) для удаления различных ионов солей из соленой воды для сельскохозяйственного использования, а также для использования такой воды в качестве питьевой.

Наночастицы смешиваются с соленой водой на различных этапах, что обеспечивает выборочное связывание растворенных ионов соли с функционализированными частицами. В слабом магнитном поле (~1 Тл) частицы, связанные с солью, притягиваются и отделяются с помощью магнитов, предпочтительно постоянных магнитов из редкоземельных металлов.

Процесс повторяется несколько раз до тех пор, пока в обработанной воде не будет достигнута нужная концентрация соли. Функционализированные наночастицы используются повторно, путем элюирования связанных солей и отделения их от частиц с помощью воды или других специальных реагентов. Самое главное, что процесс изменяется посредством использования линейно изменяемых непрерывных реакторов с мешалкой с водным потоком под воздействием гравитации или процесса, протекающего в одном реакторе, как будет раскрыто в дальнейшем.

В некоторых вариантах осуществления изобретения связывающие молекулы будут избирательными для аналитов, катионов, анионов, ионов и/или молекул в жидкостях.

Настоящее изобретение относится к магнитным наночастицам и методам использования магнитных наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, малых молекул, аналитов, ионов или молекул, представляющих интерес, из жидкости.

В некоторых вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение представляет собой метод очистки воды, где несоединенные или соединенные наночастицы смешиваются с водой и аналитами, катионами, анионами, ионами или молекулами, связанными с заряженными наночастицами или соединенными со связанными молекулами, образующими комплексы связанных наночастиц.

В других вариантах осуществления изобретения процесс очистки воды по настоящему изобретению повторяется до тех пор, пока аналиты, катионы, анионы, ионы и/или молекулы не будут избирательно отделены от воды.

В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению избирательно удаляют селен (в элементарной форме, селенат, селенит, селенид, ионные формы, оксиленные формы, присутствующий в таких органических составах, как диметилселенид, селенометионин, селеноцистеин и метилселеноцистеин, изотопы селена и в комбинациях селена с другими веществами).

Раскрываемый процесс также пригоден для использования в системах водоочистки. Методом наночастиц производится вода с очень низким уровнем питательных веществ, который очень редко может быть достигнут физическими методами очистки. Очень низкие уровни питательных веществ позволяют обеспечить безопасное перемещение воды через распределительные системы с очень низким содержанием дезинфицирующих средств, снижая, тем самым, нежелательное воздействие вредных уровней хлора и его побочных продуктов на потребителя.

Целью настоящего изобретения является создание более эффективного, экономичного процесса 1) для опреснения воды; 2) для очищения воды и 3) для удаления селена и его соединений.

Предпочтительно, чтобы магнитные наночастицы являлись синтетическими аналогами любых подходящих магнитных материалов или комбинаций этих материалов, таких как магнетит, ульвошпинель, гематит, ильменит, маггемит, якобсит, треворит, магнезиоферрит, пирротит, грейгит, троилит, гетит, лепидокрокит, фероксигит, железо, никель, кобальт, аваруит, уайрауит или любые их комбинации.

Сами минеральные наночастицы могут обладать некоторыми связывающими свойствами благодаря гидроксилу или другим поверхностным группам, но не обладают достаточной функциональностью для того, чтобы быть пригодными к эксплуатации в раскрываемых процессах. Функциональность достигается путем быстрого изменения поверхностных групп либо путем предельного увеличения числа заряженных групп на поверхности наночастицы или путем покрытия полимером или другим материалом для получения поверхности, функционализированной карбоксилом, амином или другими реактивными группами. Для разделения определенных катионов и анионов предпочтительными являются процессы отделения с участием поверхностно функционализированных наночастиц без рецепторов.

В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению избирательно удаляют биопрепараты, малые молекулы, аналиты, катионы, анионы, ионы или молекулы, представляющие интерес, из воды.

В других вариантах осуществления по настоящему изобретению избирательно удаляют биопрепараты, малые молекулы, аналиты, катионы, анионы, ионы или молекулы, представляющие интерес, для получения питьевой воды.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к синтезу магнитных наночастиц или другой поверхности магнитных наноматериалов, функционализированной путем получения поверхностного заряда или соединения со связывающими молекулами, такими как рецепторы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс очистки воды по настоящему изобретению повторяется до тех пор, пока аналиты, катионы, анионы, ионы и/или молекулы не будут избирательно удалены из воды.

В некоторых вариантах осуществления по настоящему изобретению избирательно удаляют селен (в элементарной форме, селенат, селенит, селенид, ионные формы, оксиленные формы, присутствующий в таких органических составах, как диметил селенид, селенометионин, селеноцистеин и метилселеноцистеин, изотопы селена и в комбинациях селена с другими веществами).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1. Пример наночастицы, функционализированной для связывающего рецептора молекулы избирательно для аналита, иона или молекулы.

Фигура 2. Пример наночастицы, функционализированной для рецептора связывающей молекулы избирательно для аналита, иона или молекулы.

Фигура 3. Схематическое изображение магнитной наночастицы с функционализацией амином, поперечно связанной с COOH-PEG-OH спейсера различной длины (х) (PEG - полиэтиленгликоль (ПЭГ)).

Фигура 4. Схематическое изображение магнитных наночастиц с поверхностно-активным веществом олеиновой кислоты, замененным на поверхностно-активное вещество PEG-OH для адсорбции селената.

Фигуры 5А и 5B. Передача изображений, полученных на электронном микроскопе методом яркого поля, монодисперсных магнитных наночастиц размером приблизительно 7-13 нм.

Фигура 6. Динамическое рассеяние света термического разложения монодисперсных наночастиц оксида железа радиусом 4 нм (диаметр 8 нм).

Фигура 7. Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье (FTIR) суперпарамагнитных наночастиц оксида железа, соединенных с амином.

Фигура 8. Изображение FTIR функционализированных наночастиц оксида железа PEG-OH для удаления селенита.

Фигура 9. Связывающая способность функционализированных наночастиц по сравнению с нефункционализированными и функционализированными амином наночастицами.

Фигура 10. Последовательное удаление хлорида с помощью наночастиц, функционализированных для рецепторов хлорида.

Фигура 11. Связывающая способность при последовательном удалении хлорида с первоначальной концентрацией 1000 мг/л до получения конечной концентрации 0,01 мг/л. Связывающая способность наночастицы стабильна на величине приблизительно 62 мг/г, демонстрирует стабильную возможность повторного использования.

Фигура 12. Эффективность связывания наночастиц, функционализированных для рецептора хлорида, с последующим удалением хлорида. Предпочтительна эффективность, которая больше, чем отношение наночастиц к концентрации хлорида.

Фигура 13. Соединение магнитных наночастиц с отдельными связанными с амидом рецепторами катионов, способными к связыванию с ионами натрия, и с рецепторами анионов, соединенными с триазином, способными к связыванию с хлорид-ионами.

Фигура 14. Наночастицы, функционализированные амином.

Фигуры 15А и 1B. Спейсеры ПЭГ из 4-24 элементов, 18,1-108,6 Å или длиннее (обозначено символом х), используются в качестве связывающих агентов между наночастицами и рецепторами ионов. Отдельные рецепторы катиона и аниона, а также полимерные рецепторы (не показаны) также могут соединяться с помощью спейсеров ПЭГ (А). Двойные полиэтиленгликолированные (PEGylated) наночастицы с переменной длиной ионных цепочек ПЭГ с рецептором и метилом на конце (В).

Фигура 16. Схема нового процесса очистки воды путем восстановления с помощью магнитных наночастиц.

Фигуры 17А и 17B. Схема прибора для восстановления воды с помощью магнитных наночастиц. Смесительный бак, бак для чистой воды и бак для отходов. Постоянный магнит, не показан, должен располагаться ниже смесительного бака. Мешалка, не показана, расположение - в смесительном баке. Двухходовые водяные насосы обеспечивают перемещение воды из бака в бак во время многократных циклов. Все числа представлены в лабораторном масштабе и могут быть увеличены или уменьшены при необходимости.

Фигура 18. Изображение смесительного бака с системой труб, насосом и электромагнитом для захвата проходящих наночастиц и извлечения их из раствора до попадания их в другие баки.

Фигура 19. Схема лабораторного аппарата на магнитном корпусе со скользящей крышкой для магнитного корпуса. Мешалка показана над смесительным баком.

Фигура 20. Магнитный корпус с домкратом для подъема и опускания постоянного магнита или электромагнита. Магнит располагается в блок-контейнере с рычагом для перемещения постоянного магнита вправо и влево.

Фигура 21. Вид сверху магнита в блок-контейнере и рычага для перемещения магнита вправо и влево для надлежащего осаждения магнитных наночастиц.

Фигура 22. Схема последовательности операций нового процесса опреснения, использующего функционализированные магнитные наночастицы, и серийного процесса.

Фигура 23. Схема, показывающая магнитные характеристики наночастиц из оксида железа, покрытых олеиновой кислотой. Характеристики определены магнитометрией, проведенной с помощью сверхпроводящего устройства квантовой интерференции (SQUID).

Фигура 24. Схема, показывающая полное удаление иона селената из водного раствора посредством двух последовательных обработок с использованием PEG-OH поверхностно функционализированных наночастиц из оксида железа. Первоначальная концентрация составляла 234,6 мкг/л. В 5 мл раствора селената использовалось 15 мг (+/-3 мг) материала. После первого удаления было проведено восстановление наночастиц с использованием очищающего раствора NaOH.

Фигура 25. Схема, показывающая удаление иона селената из жидкого раствора с первоначальной концентрацией селената 782 мкг/л. Для очистки воды использовалось 15 мг (+/-3 мг) функционализированных PEG-OH, функционализированных галактозой, функционализированных декстраном/галактозой с отношением 0,2:1, функционализированных декстраном/галактозой с отношением 2:1 и «непокрытых» наночастиц оксида железа. Все образцы по 15 мг (+/-3 мг) материала в 5 мл раствора селената.

Фигура 26. Схема, показывающая удаление ионов селената в процентах при последовательном очищении жидкого раствора с использованием 15 мг функционализированных наночастиц с поверхностью PEG-OH в 5 мл раствора. После первого удаления было проведено восстановление наночастиц с использованием очищающего раствора NaOH.

Фигура 27. Схема, показывающая удаление ионов селената в процентах с использованием функционализированных PEG-OH, функционализированных галактозой, функционализированных декстраном/галактозой с отношением 0.2:1, функционализированных декстраном/галактозой с отношением 2:1 и «непокрытых» наночастиц оксида железа для очистки воды, при этом во всех образцах использовалось 15 мг (+/-3 мг) материала в форме наночастиц в 5 мл раствора селената.

Фигура 28. Таблица, показывающая различные концентрации и процентные соотношения при удалении селената. Образцы представляли собой чистую деионизированную воду с солевым раствором селената натрия в первоначальной концентрации 234,6 мкг/л и 782 мкг/л соответственно, и для всех образцов использовалось 15 мг (+/-3 мг) материала в форме наночастиц в 5 мл раствора селената.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Использование нанотехнологии в сочетании с магнитным разделением уже привлекло огромное внимание в таких областях техники, как биосенсоры, магнитная направленная терапия, новейшие диагностические устройства, отделение биомассы, а также в других областях, связанных со здравоохранением.

Наночастицы, содержащие железо, являются предпочтительным магнитным наноматериалом для данного использования, поскольку они не токсичны и одобрены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США, в отличие от агентов МРТ-диагностики. Центральное место в успехе магнитных наночастиц занимает удобство управления магнитными наночастицами путем воздействия магнитными полями, которые позволяют преодолеть противодействующие силы, такие как Броуновское движение, вязкое сопротивление и осаждение.

Магнитные наночастицы могут быть соединены с биологическими рецепторами, являющимися избирательными для специфических молекул, имеющих иммунологическое взаимодействие с клетками/тканями/сыворотками/белками, как указано в находящейся на одновременном рассмотрении опубликованной в США патентной заявке, публикация No. 2009/024019 A1, USSN 12/175,147, включенной в данный документ ссылкой и составляющей его часть.

Наноразмерный подход может использоваться для удаления специфических загрязняющих веществ из сточных вод. Благодаря последним достижениям в области нанотехнологии была установлена эффективность и экономическая целесообразность удаления мышьяка под воздействием слабых магнитных полей, если он адсорбируется на наночастицах оксида железа. Г.Д. Куото, Разработка недорогого надежного фильтра для воды: Исследование удаления веществ, загрязняющих воду, As (V) и Pb (II) с использованием магнитных наночастиц, Бюллетень SJWP (США) (2008), том 1, стр.32-47, включенный в настоящий документ и составляющий часть данного раскрытия.

В одном из вариантов раскрытия настоящего изобретения данное раскрытие относится к новейшему нанофункционализированному материалу, содержащему суперпарамагнитные наночастицы оксида железа, соединенные с современными рецепторами синтезированных ионов с высокой специфической связывающей способностью для ионов натрия и хлора. Итоговый нанофункционализированный материал будет способен связывать хлорид натрия при смешивании его с соленой водой. Будучи единожды связанными с хлоридом натрия, функционализированные наночастицы могут быть изъяты из раствора посредством воздействия внешнего магнитного поля, в результате получается опресненная вода без высоких затрат на энергоносители или нанесения ущерба окружающей среде.

В другом варианте осуществления изобретения данное раскрытие относится к новейшему нанофункционализированному материалу, состоящему из суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа, поверхностно функционализированному поверхностно-активным веществом с высокой связывающей способностью для ионов селената. Итоговый нанофункционализированный материал, после смешивания его с загрязненной водой, будет способен связывать селенат. Будучи единожды связанными селенатом, функционализированные наночастицы могут быть изъяты из раствора посредством воздействия внешнего магнитного поля, в результате получается опресненная вода без высоких затрат на энергоносители или нанесения ущерба окружающей среде.

В одном из вариантов раскрытия настоящего изобретения данное раскрытие относится к новейшему наноматериалу, содержащему суперпарамагнитные наночастицы оксида железа, имеющие высокий коэффициент поверхностного натяжения, являющемуся монодисперсным и не имеющему поверхностно-активных веществ с высокой связывающей способностью для ионов селената. Итоговый нанофункционализированный материал после смешивания его с загрязненной водой будет способен связывать селенат. Будучи единожды связанными селенатом, функционализированные наночастицы могут быть изъяты из раствора посредством воздействия внешнего магнитного поля, в результате получается опресненная вода без высоких затрат на энергоносители или нанесения ущерба окружающей среде.

В одном из вариантов раскрытия настоящего изобретения данное раскрытие относится к новейшему нанофункционализированному материалу, содержащему поверхность из суперпарамагнитных наночастиц оксида железа, функционализированную поверхностно-активным веществом с высокой связывающей способностью для ионов натрия. Итоговый нанофункционализированный материал, после смешивания его с загрязненной водой, будет способен связывать натрий. Будучи единожды связанными селенатом, функционализированные наночастицы могут быть изъяты из раствора посредством воздействия внешнего магнитного поля, в результате получается опресненная вода без высоких затрат на энергоносители или нанесения ущерба окружающей среде.

Настоящее изобретение также относится к магнитным наночастицам и методам использования магнитных наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, малых молекул, аналитов, катионов, анионов, ионов или молекул, представляющих интерес, из жидкости.

Магнитные наночастицы, применимые в процессах, раскрытых в настоящее время, могут демонстрировать различные магнитные свойства, включая, помимо прочего, диамагнитные, парамагнитные, суперпарамагнитные, ферромагнитные, ферримагнитные, антиферромагнитные и электромагнитные свойства, а также свойства спинового стекла.

Магнитные наночастицы изготавливаются из любых подходящих магнитных материалов или комбинаций этих материалов, таких как магнетит, ульвошпинель, гематит, ильменит, маггемит, якобсит, треворит, магнезиоферрит, пирротит, грейгит, троилит, гетит, лепидокрокит, фероксигит, железо, никель, кобальт, аваруит, уайрауит или любые их комбинации.

Магнитные наночастицы могут иметь различные размеры и формы.

Используемый здесь термин «диамагнетизм» представляет собой свойство объекта, которое проявляется в создании магнитного поля в направлении, противоположном направлению действующего на него внешнего поля, что создает отталкивающий эффект. Внешнее магнитное поле изменяет магнитный дипольный момент в направлении, противоположном внешнему полю. Димагнетики - это материалы с относительной магнитной проницаемостью менее 1. Вода, дерево, большинство органических соединений, таких как нефть и некоторые виды пластика, и многие металлы, включающие медь, ртуть, золото и висмут, являются диамагнетиками.

Используемый здесь термин «парамагнетизм» представляет собой форму магнетизма, которая проявляется только под действием внешнего магнитного поля, парамагнитные материалы имеют относительную магнитную проницаемость, равную 2 или более. В отсутствие внешнего магнитного поля парамагнетики не намагничены.

Используемый здесь термин «суперпарамагнетизм» представляет собой форму магнетизма, которая проявляется у малых ферромагнитных и ферримагнитных наночастиц. Магнитная восприимчивость данных материалов, используемых здесь, намного больше, чем у парамагнетиков. Намагниченность случайным образом меняет направление под влиянием температуры. Обычный промежуток времени между двумя сменами направления называется время релаксации Нееля. При отсутствии внешнего магнитного поля средняя намагниченность частиц равна нулю: говорят, что они пребывают в суперпараманитном состоянии. В этом состоянии внешнее магнитное поле может намагничивать наночастицы подобно парамагнитам.

Используемый здесь термин «ферромагнетизм» обозначает основной механизм, посредством которого определенные материалы, такие как железо, становятся постоянными магнитами и/или проявляют сильное взаимодействие с магнитами. Все материалы, которые могут быть намагничены внешним магнитным полем и которые остаются намагниченными после устранения внешнего поля, являются либо ферромагнетиками, либо ферримагнетиками.

Используемый здесь термин «ферримагнитный» материал обозначает материал, у которого магнитные моменты атомов различных подрешеток противоположны, противоположные моменты не равны и спонтанная намагниченность остается такой же, как там, где подрешетки образованы различными материалами, такими как Fe²⁺ и Fe³⁺. Примерами ферримагнитных материалов являются ЖИГ (железоитриевый гранат) и ферриты, состоящие из оксида железа и других элементов, таких как алюминий, кобальт, никель, марганец и цинк.

Используемый здесь термин «антиферромагнитный» материал обозначает материал, у которого магнитные моменты атомов или молекул выравниваются в соответствии с регулярной структурой соседних спинов. Обычно антиферромагнитный порядок может существовать при достаточно низких температурах, исчезая при определенной температуре и выше ее, температура Нееля. При температурах выше температуры Нееля материал обычно становится парамагнетиком.

Используемый здесь термин «спиновое стекло» обозначает магнит со стохастическим разупорядочением, в котором ферромагнитные и антиферромагнитные связи распределены случайным образом. Такое магнитное упорядочение сходно с позиционным порядком обычного химико-лабораторного стекла. Спиновое стекло подчиняется закону Кюри, когда намагниченность обратно пропорциональна температуре, до тех пор, пока не будет достигнута температура Т, с этого момента температура становится практически постоянной. Это называется наступлением фазы спинового стекла.

Используемый здесь термин «электромагнит» обозначает материал, реагирующий на изменения электрического поля путем создания электромагнитного поля.

Используемый здесь термин «магниты из редкоземельных металлов» включает в себя самариево-кобальтовые магниты и магниты из неодимиевых сплавов. Самариево-кобальтовые магниты, SmCo₅, имеют более высокую точку Кюри, чем неодимиевые сплавы, что делает эти магниты полезными в тех случаях, когда при высоких рабочих температурах требуется высокая напряженность поля. Они обладают высокой устойчивостью к окислению, однако спеченные самариево-кобальтовые магниты являются хрупкими и склонны к образованию сколов и трещин и могут сломаться под воздействием температурного удара. Магниты из неодимиевого сплава (Nd₂Fe₁₄B) являются самыми сильными магнитами из редкоземельных металлов. Они имеют самую высокую напряженность магнитного поля, однако уступают самариево-кобальтовым магнитам по точке Кюри.

МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ НАНОМАГНИТОВ

Используемый здесь термин «шпинели» обозначает минералы с основным составом A²⁺В₂ ³⁺О₄ ^2-, которые кристаллизируются по кубической (изометрической) сингонии, когда анионы оксида образуют кубические плотноупакованные решетки, а катионы A и B располагаются на некоторых или на всех октаэдральных или тетраэдральных сторонах решетки. A и B могут быть двухвалентными, трехвалентными или четырехвалентными катионами, включая магний, цинк, железо, марганец, алюминий хром, титан и кремний.

Используемый здесь термин «магнетит» обозначает ферримагнитный материал (Fe₃О₄), один из нескольких оксидов железа и член группы шпинелей. Общим химическим названием является магнитный железняк. Химическая формула магнетита иногда пишется как FeO^.Fe₂О₃, обозначающая, что он содержит одну часть вюстита (FeO) и одну часть гематита (Fe₂О₃). Магнетит обладает самыми сильными магнитными свойствами из всех встречающихся на земле природных минералов.

Используемый здесь термин «ульвошпинель» обозначает железо-титановый оксидный минерал (Fe₂TiO₄). Он принадлежит к группе шпинелей наряду с магнетитом (Fe₃О₄). Ульвошпинель образует твердые растворы с магнетитом при высоких температурах и условиях восстановления.

Используемый здесь термин «гематит» (Fe₂О₃) обозначает продукт реакции магнетита и кислорода. Вулканические породы обычно содержат зерна двух твердых растворов, один между магнетитом и ульвошпинелью, другой между ильменитом и гематитом.

Используемый здесь термин «ильменит» (кристаллическая железо-титановая окись, FeTiO₃) обозначает минерал, обладающий слабыми магнитными свойствами.

Используемый здесь термин «магтемит» (Fe₂O₃, y-Fe₂O₃) обозначает минерал со структурой шпинели такой же, как у магнетита, и также является ферромагнетиком. По своим магнитным свойствам данный минерал располагается между магнетитом и гематитом.

Используемый здесь термин «якобсит» обозначает железомарганцевый оксидный минерал магнетитную шпинель.

Используемый здесь термин «треворит» (NiFe³⁺ ₂О₄) обозначает редкий никелесодержащий минерал, принадлежащий к группе шпинелей.

Используемый здесь термин «магнезиоферрит» обозначает магниесодержащий оксидный минерал, член магнетитной серии шпинелей.

Используемый здесь термин «пирротит» обозначает минерал сульфида железа с переменной железной составляющей: Fe_(1,)S (х=от 0 до 0,2). Пирротит является слабым магнетиком.

Используемый здесь термин «грейгит» обозначает минерал сульфид железа с формулой: Fe(II)Fe(III)₂S₄, также пишется как Fe₃S₄. Каждая молекула содержит один ион Fe²⁺ и два иона Fe³⁺. Он является магнитно-сульфидным аналогом магнетита оксида железа (Fe₃О₄).

Используемый здесь термин «троилит» (FeS) обозначает вариант минерала пирротита сульфида железа, присутствующего в метеоритах.

Используемый здесь термин «гетит» (FeO(OH)) обозначает гидроокись железа. Фероксигит и лепидокрокит являются полиморфами с одинаковыми химическими формулами, что и гетит, однако с разными кристаллическими структурами, что делает их отдельными минералами.

Используемый здесь термин «лепидокрокит» (FeO(OH)) обозначает полиморф гидроокиси железа.

Используемый здесь термин «фероксигит» (FeO(OH)) обозначает полиморф гидроокиси железа.

Используемый здесь термин «аваруит» Ni₃Fe обозначает минерал, содержащий железоникелевую составляющую.

Используемый здесь термин «уайрауит» (CoFe) обозначает минерал, содержащий железокобальтовую составляющую.

Кроме того, также используются магнитные наночастицы, содержащие структуры CoFe₂O₄, или MnFe₂O₄, или никель, или кобальт. Первичные факторы определения для выбора специфических веществ зависят от простоты синтеза, интенсивности магнитных свойств и, в некоторых случаях, от простоты функционализации их поверхности и/или простоты комплексообразования или соединения с конкретным рецептором.

ПОДГОТОВКА НАНОЧАСТИЦ

1. Синтез магнитных наночастиц

Магнитные наночастицы многих типов используются в раскрытых процессах и могут быть синтезированы различными известными способами или с помощью новых методов, раскрытых здесь. Парамагнитные наночастицы являются предпочтительными, суперпарамагнитные наночастицы являются самыми предпочтительными.

Наночастицы из суперпарамагнитного магнетита (Fe₃O₄) и суперпарамагнитного магнетита (Fe₃O₄) и/или магтемита (y-Fe₂О₃) являются предпочтительными видами суперпарамагнитных наночастиц.

Наночастицы могут быть синтезированы с помощью известного термического разложения методом прекурсора металла, как было раскрыто в работе С. Баррера, А.П. Геррера, С. Ринальди, Коллоидные степени дисперсии монодисперсных наночастиц из магнетита, модифицированных с помощь полиэтиленгликоля, Бюллетень Коллоидная интерференция, научная статья (2009), том 329, стр.107-113, включенной в данный документ ссылкой и составляющей его часть, с помощью других известных методов, используемых в данной области, или новых методов, раскрытых в настоящем документе.

Термическое разложение в присутствии стабилизирующих лигандов, таких как поверхностно-активное вещество, и совместное осаждение вместе со стабилизирующим лигандом, таким как поверхностно-активное вещество, или без него описывают методы синтезирования суперпарамагнитных наночастиц.

Наночастицы могут иметь различный диаметр в диапазоне от 1 нм и приблизительно до 500 нм, предпочтительным является диапазон от 1 до 50 нм, наиболее предпочтительным - от 1 до 20 нм.

Такие наночастицы, как наночастицы суперпарамагнитного оксида железа, могут создаваться высокотемпературными методами, такими как термическое разложение прекурсора металла в присутствии стабилизирующего лиганда, такого как поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активные вещества, такие как олеиновая кислота и/или олеиламин, помогают избежать агломерации наночастиц, а также проконтролировать рост в процессе синтеза.

Прекурсоры металла включают, помимо прочего, карбонильные и ацетилацетонатные комплексы (Fe(CO)₅ и Fe(ацетилацетонат)₃).

Реакции термического разложения могут проходить в инертной атмосфере. После термического разложения может быть выполнено окисление в мягких условиях с использованием оксида триметиламина ((CH₃)₃NO) при повышенных температурах.

Для изменения свойств наночастиц в соответствии с требованиями могут использоваться другие технологии синтеза, например метод совместного осаждения, микроэмульсии и гидротермального синтеза.

Раскрытие метода совместного осаждения представлено в примере 4. Данный метод также может использоваться в присутствии поверхностно-активного вещества стабилизирующего лиганда.

Метод совместного осаждения использовался для синтеза наночастиц из суперпарамагнитного оксида железа, в соответствии с чем раствор FeCl₂ и FeCl₃ был перемешан с водой и добавлен к 1М NH₄OH. Черный осадок образуется немедленно, и процесс реакции длится в течение 1 часа при комнатной температуре до 37°C. Наночастицы осаждаются на постоянном магните или для отделения наночастиц используется центрифугирование. Наночастицы промываются 3-5 раз деионизированной водой. В раствор не добавляется никаких стабилизаторов, и наночастицы остаются «непокрытыми». Характеристики «непокрытых» магнитных наночастиц определяются с помощью динамического рассеяния света (DLS) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ).

Уравнение синтеза методом совместного осаждения:

Условия реакции выбираются для создания частиц с диапазоном размеров от 1 до 500 нм, предпочтительно от 1 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 1 до 20 нм.

В альтернативных вариантах осуществления изобретения для образования суперпарамагнитных наночастиц CoFe₂O₄ или MnFe₂O₄ предпочтительно использовать такие металлы, как Со²⁺ или Mn²⁺.

В некоторых вариантах осуществления изобретения может использоваться смесь наночастиц различных типов и размеров. Таким образом, различные молекулы-мишени или различные соединения тех же молекул-мишеней могут быть одновременно удалены из жидкости.

Наночастицы после синтеза предпочтительно являются монодисперсными для облегчения дальнейшей обработки и обеспечения большего отношения площади поверхности к объему. Добавление поверхностно-активных веществ, являющихся поверхностно-активными агентами, способствует подобной дисперсии.

2. Функционализация поверхности наночастиц

Магнитные наночастицы могут использоваться сами по себе или с поверхностно функционализированным покрытием. Магнитные наночастицы могут иметь покрытие для улучшения свойств и/или сродства с конкретной мишенью.

Декстран, сахар, ПЭГ, PEG-OH, другие модифицированные виды ПЭГ, поливиниловый спирт, золото, азид, карбоксильные группы, активированный уголь, цеолиты, амин, полиакриловая кислота, заряженные полимеры и другие вещества могут использоваться для функционализации поверхности.

В некоторых вариантах осуществления изобретения PEG-OH используется в качестве поверхностно функционализированного покрытия для адсорбции селената на магнитных наночастицах. PEG-OH служит для того, чтобы адсорбировать селенат при сохранении монодисперсности наночастиц из оксида железа с учетом высокого отношения площади поверхности к объему для лучшего связывания селената в зависимости от используемого материала.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиакриловая кислота используется в качестве поверхностно функционализированного покрытия для адсорбции натрия на магнитных наночастицах. Полиакриловая кислота служит для того, чтобы адсорбировать натрий при сохранении монодисперсности наночастиц из оксида железа с учетом высокого отношения площади поверхности к объему для лучшего связывания натрия в зависимости от используемого материала.

Осуществлялись другие попытки присоединить полиакриловую кислоту к наночастицам, но мгновенный процесс использует промежуточное соединение амина, который не использовал Чен и соавторы.

3. Соединение наночастиц с функциональным веществом

Магнитные наночастицы могут использоваться сами по себе или с покрытием и/или в комплексе с конкретным рецептором мишени. Магнитные наночастицы могут иметь покрытие для улучшения свойств и/или сродства с конкретной мишенью или для улучшения способности магнитных наночастиц образовывать комплексы с конкретным рецептором мишени.

Покрытие/связывающий агент может быть полиэфиром. Полиэфиры представляют собой двух- или мультифункциональные соединения, содержащие более одной эфирной группы, такой как полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль. Краун-эфиры являются другими примерами низкомолекулярных полиэфиров, подходящих для использования в описываемых процессах.

Касательно рецепторов Na и Cl можно использовать структуры макроцикла.

Полиэтиленгилколь (ПЭГ) обычно относится к олигомерам и полимерам с молекулярной массой меньше 20000 г/моль, полиэтиленоксид (РЕО) относится к полимерам с молекулярной массой 20000 г/моль и РОЕ относится к полимерам любой молекулярной массы. Вторичные гидроксильные группы полипропиленгликолей (PPG) являются менее реактивными, чем первичные гидроксильные группы в полипропиленгликоле, но могут использоваться. Также может использоваться поливиниловый спирт любой молекулярной массы, который имеет реактивные гидроксильные группы.

Большинство ПЭГ являются полидисперсными; они включают молекулы с распределением молекулярного веса. Предпочтительным полиэфиром является ПЭГ со средним молекулярным весом в диапазоне 400-2400 молекулярного веса.

Другие двух- или мультифункциональные группы могут использоваться в настоящем процессе в качестве покрытий/связывающих агентов.

a) Соединение с амином

В следующем новом методе магнитные наночастицы могут быть функционализированы аминогруппами на базе метода, раскрытого в работе С. Баррера, А.П. Геррера, С. Ринальди, Коллоидные степени дисперсии монодисперсных наночастиц из магнетита, модифицированных с помощь полиэтиленгликоля, Бюллетень Коллоидная интерференция, научная статья (2009), том 329, стр.107-113.

Вместо того чтобы использовать mPEG-COOH и его реакции с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом для образования силан-ПЭГ и затем вступать в реакцию с наночастицами, в усовершенствованном процессе используется соединение силана и его реакция только с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом для образования наночастиц, соединенных с амином, готовых вступить в реакцию с рецепторами.

Наночастицы также могут быть соединены с амином посредством реакции с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом, толуолом и уксусной кислотой при сильном смешивании. Продукт осаждается и промывается толуолом и просушивается в вакууме.

Магнитные наночастицы (24 мг) растворяются в 26 мл толуола. 0.55 мл (3-аминопропил)-триэтоксисилана растворяется в 0.5 мл толуола и добавляются к раствору частиц. Затем добавляются 3.6 мл уксусной кислоты, и получившийся в итоге раствор сильно трясут при комнатной температуре в течение 72 часов. По истечении 72 часов частицы извлекаются из шейкера и осаждаются на постоянном магните. Магнитные наночастицы промываются толуолом и просушиваются в эксикаторе.

Указанный выше протокол выпускает магнитные наночастицы, соединенные с амином, диаметром 8 нм, с одинаковым размером, формой и магнитными свойствами (схематическое описание см. на фигурах 7 и 14). На этих фигурах не показано единообразие, но показано присутствие амина. Единообразие размера, формы и магнитных свойств можно увидеть на первом этапе синтеза наночастиц, которые использовались в качестве ядер до замены поверхности аминами. Это показано на фигурах 5, 6 и 23. Указанный выше измененный протокол был успешно проведен для других вариантов соединения.

b) Рецептор железа, связанный с амином

В конкретном варианте осуществления изобретения, связанного с опреснением, созданные магнитные наночастицы, функционализированные амином, могут быть поперечно связаны синтезированными рецепторами ионов, которые избирательно связываются с катионами натрия и анионами хлора. Рецепторы ионов будут иметь дополнительную функциональную группу, такую как карбоновая кислота, которая будет связана с аминогруппой магнитных наночастиц, образуя пептидную связь.

Также могут использоваться другие связывающие агенты, включая азид, тиол, сложный эфир и т.д. Получившаяся в результате соединенная магнитная наночастица способна к избирательному связыванию с ионами в жидком растворе (см. фигуры 1, 2, 13 и 15). Таким образом, при добавлении в жидкие растворы, например воду, рецепторы ионов будут связываться с ионами, а внешнее магнитное поле будет извлекать комплексы связанных наночастиц из раствора.

Рецепторы ионов состоят из структуры макроцикла, содержащей соединения или краун-эфир. Макроцикл способен связываться с анионами хлора, и краун-эфир будет связываться с катионами натрия. Также могут использоваться многофункциональные рецепторы.

Несмотря на то что на фигурах показаны рецепторы пар ионов, связанных с амином, другие связывающие агенты могут использоваться для связывания многофункциональных рецепторов или более одного типа рецепторов с поверхностно функционализированными наночастицами, включающими, но неограничивающимися данными примерами, силоксан, малеинимид, дитиол, сложный эфир, а также другие связывающие агенты.

c) Дважды функционализированные наночастицы, базирующиеся на рецепторе катиона, связанном с амидом, и рецепторе аниона, соединенном с триазином

Одиночные рецепторы ионов по отдельности связаны с магнитными наночастицами, имеющими связь с амидом для рецепторов катионов или связанными с триазином для рецепторов анионов. В данной технологии соединения магнитные наночастицы функционализированы аминогруппами и анионами азида, которые формируют связь амида с рецептором катиона натрия или связь с привязкой к триазину для рецептора анхлорид-иона (фигура 13).

Рецепторы могут быть связаны напрямую с функционализированными магнитными наночастицами или со спейсерами из полиэтиленгликоля (ПЭГ), используемыми с измененными концами (см. метод d ниже), для привязки магнитных наночастиц к отдельным рецепторам (фигуры 15А и B). Спейсеры ПЭГ предпочтительны для получения благоприятных характеристик растворимости в водном растворе, снижения неспецифического связывания, повышения устойчивости и монодисперсности.

Отдельные рецепторы катионов и анионов способны к избирательному связыванию с натрием и хлоридом соответственно. Рецепторы катиона натрия содержат краун-эфир, а рецептор аниона хлора содержит макроцикл. Были синтезированы аналогичные отдельные рецепторы иона, способные к связыванию с другими катионами и анионами, такими как калий, хлорид или фторид.

d) ПЭГ спейсеры, связывающие магнитные наночастицы с рецепторами ионов

Магнитные наночастицы могут быть связаны напрямую с рецепторами ионов или могут быть связаны посредством ПЭГ спейсеров различной длины. ПЭГ спейсеры используются для покрытия наночастиц для получения благоприятных характеристик растворимости в водном растворе, снижения неспецифического связывания, повышения устойчивости и монодисперсности.

Оптимальная длина цепочек ПЭГ снижает осложнения с плотностью размещения и оптимизирует преодоление энергии гидратации. Длины цепочек ПЭГ могут варьироваться от 4 до 24 единиц (18,1-108,6 Å) или быть длиннее в зависимости от специфического рецептора.

Примером возможной связи ПЭГ с магнитными наночастицами является полиэтиленгликолированный (PEGylated) с помощью карбокси-ПЭГ-амин полиэтиленгликолирующим (PEGylation) реагентом. Как показано на фигурах 15А и B, карбокси-ПЭГ-амин будет связываться с аминогруппами на поверхности магнитных наночастиц посредством пептидной связи между карбоксильной группой на одном конце ПЭГ с аминогруппой магнитной наночастицы. Получившиеся в результате полиэтиленгликолированные (PEGylated) магнитные наночастицы будут состоять из магнитных наночастиц, присоединенных к цепочкам ПЭГ, заканчивающимся аминогруппами на своих несвязанных концах. Аминогруппы, присоединенные к концам цепочки ПЭГ, должны действовать как участок связывания для модифицированной карболовой кислотой, оканчивающейся множественным рецептором пары ионов или отдельным рецептором иона.

Указанный вариант осуществления изобретения, использующий карбокси-ПЭГ-амин полиэтиленгликолирующий (PEGylation) реагент в качестве спейсера, является одним из нескольких модифицированных ПЭГ спейсеров, которые могут использоваться, а также другие группы могут быть добавлены к концам цепочек ПЭГ для оптимальной связи.

Фигура 15B является иллюстрацией возможных двойных полиэтиленгликолированных (PEGylated) магнитных наночастиц с различными длинами для ограниченных рецептором иона и ограниченных метилом цепочек ПЭГ. Было обнаружено, что данный метод двойной полиэтиленгликоликоляции (PEGylation) повышает стабильность водного раствора, снижает неспецифическое связывание и способствует получению оптимальной плотности размещения.

В других вариантах осуществления изобретения наночастицы соединяются со связывающей молекулой, которая является избирательной для одной или нескольких специфических молекул-мишеней, таких как аналиты, катионы, анионы и/или молекулы. Конкретная связывающая молекула выбирается исходя из мишени, которая должна быть связана.

В однотиповом методе магнитные наночастицы получены под воздействием ультразвука и соединены с амином посредством реакции с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом, толуолом и уксусной кислотой при сильном смешивании. Обычно соединение происходит при температуре от 15 до 30°C, предпочтительно при температуре от 17.5 до 25°C, в течение периода времени от 48 до 90 часов, предпочтительно в течение периода от 60 до 80 часов.

Поверхностно-активные вещества могут быть синтезированы около таких магнитных наночастиц, как полиэтиленгликоль (ПЭГ) или золото, и магнитных наночастиц, используемых без образования комплекса с рецептором, или, как в еще одном варианте осуществления изобретения, магнитные наночастицы могут быть присоединены к рецептору, специально предназначенному для выбранной мишени или мишеням.

Различные доли веществ могут использоваться для функционализации поверхности магнитных наночастиц, включая, но не ограничиваясь, ПЭГ, золото, амин, карбоксильные группы, тиол, азиды или другие связывающие агенты.

Синтетические рецепторы затем соединяются с поверхностью магнитных наночастиц (фигура 1, 2, 13 и 15). Отдельные рецепторы для отдельных аналитов или мультиспецифических рецепторов для двух или нескольких различных аналитов образуют комплекс/соединение с магнитными наночастицами. Использование двух или нескольких мультиспецифических рецепторов для одной и той же магнитной наночастицы также находится в рамках данного раскрытия.

Различные связывающие агенты могут использоваться для связывания моно- или мультифункциональных рецепторов для поверхностно функционализированных наночастиц, включая, но не ограничиваясь, силоксаны, малеинимиды, дитиолы, или рецепторы могут быть напрямую спарены с магнитными наночастицами.

Определение характеристик между этапами соединения осуществляется посредством DLS (динамическое рассеяние света), TGA (термический гравиметрический анализ), ТЕМ (трансмиссионная электронная микроскопия), SEM (сканирующая электронная микоскопия), AFM (атомно-силовая микроскопия), дзета-потенциальной, FTIR (Фурье-ИК-спектроскопия), SQUID магнитометрии. Функционализированные наночастицы оптимизируются по размерам, форме, материалу и магнитным характеристикам.

Получившиеся в результате соединенные магнитные наночастицы осаждаются, промываются толуолом и просушиваются вакуумом.

Определение характеристик наночастиц, соединенных с амином, выполняется с помощью Фурье-ИК-спектроскопии (FTIR).

e) Соединение функционализированных наночастиц со специфическим рецептором

В варианте осуществления изобретения, используемого для удаления ионов хлора из солевых растворов, рецептор карбоксилированного хлорида преобразуется в амин-реактивный N-гидроксисульфосуцинимид (Sulfo-NHS) сложный эфир путем смешивания рецептора карбоксилированного оксида с 1-этил-3-[3-диметиламинопропил]карбодиимид гидрохлоридом (EDC) и Sulfo-NHS или разряженным NHS и оставляется для дальнейшего прохождения реакции в течение 10-30 минут при интенсивном смешивании.

Реакция гасится детиотреитолом (DTT). Полученный в результате рецептор реактивного хлорида амина затем смешивается с магнитными наночастицами, соединенными с амином, при температуре от 15 до 30°C, предпочтительно при температуре от 17.5 до 25°C в течение периода времени от 75 до 150 минут, предпочтительно в течение периода от 100 до 135 минут.

Полученные в результате функционализированные магнитные наночастицы, соединенные с рецепторами хлора, промываются деионизированной водой (DI), осаждаются и сушатся для использования при отделении/извлечении хлорида из водных растворов.

На фигурах 16-22 представлен метод очистки воды с помощью магнитных наночастиц или других магнитных наноматериалов, функционализированных для связывания молекул, таких как рецепторы, которые являются избирательными для специфических аналитов, ионов и/или молекул в воде. Наночастицы, имеющие или не имеющие поверхностно функционализированные покрытия, могут также использоваться для очистки воды путем связывания аналитов, ионов и/или молекул для изменного поверхностного заряда наночастиц или «непокрытых» наночастиц. Если комплексы наночастиц соединены с водой, аналиты, ионы и/или молекулы, представляющие интерес, связываются со связывающими молекулами, соединенными с поверхностью наночастиц или с функционализацией поверхности наночастиц, создавая тем самым связанные комплексы наночастиц.

Сильные магниты из редкоземельных металлов, для которых не используется электричество или электромагниты с низким потреблением электроэнергии, создают электрическое поле, которое притягивает наночастицы ко дну бака или резервуара для воды, и выполняется очистка воды. Процесс может выполняться несколько раз для дальнейшего очищения воды от аналитов, ионов и/или молекул, представляющих интерес (фигура 22).

Наночастицы могут использоваться многократно.

Методы, раскрытые здесь, упрощают технологии очистки воды и сокращают количество энергии, необходимой для очистки воды, в то же время ограничивая воздействие на окружающую среду соленой воды и других ее вредных производных. Использование данных методов окажет сильное положительное влияние на окружающую среду.

Раскрытый метод, в различных вариантах осуществления, предусматривает наночастицы, способные к образованию комплекса или к соединению почти с любой молекулой, представляющей интерес, и к удалению ее из жидкости, в которой она присутствует.

Аналиты, ионы и/или молекулы, которые представляют специфический интерес и которые могут быть изъяты из воды посредством раскрытого метода, включают, помимо прочего, биопрепараты и малые молекулы, такие как вирусы, бактерии, антитела, нуклеиновые кислоты, белки, клетки, жирные кислоты, аминокислоты, углеводороды, пептиды, фармацевтические продукты, токсины, пестициды и другие органические материалы; анионы, такие как фторид, хлорид, бромид, сульфат, нитрат, силикат, хромат, борат, цианид, ферроцианид, сульфит, тиосульфат, фосфат (фосфор), перхлорат, соединения селена; катионы, такие как натрий, калий, кальций, магний, алюминий, никель, аммоний, медь, железо, цинк, стронций, кадмий, серебро, ртуть, свинец, мышьяк, селен, золото и уран. Процесс не ограничивается конкретной мишенью, и любая мишень, представляющая интерес, может быть выбрана с помощью соответствующего рецептора, отобранного из рецепторов, раскрытых в данном документе.

Если в качестве мишени выбран селен, он может пребывать в элементарной форме, в форме селената, селенита, селенида, в ионных формах, в окисленных формах, может содержаться в органических соединениях, таких как диметилселенид, селенометионин, селеноцистеин и метилселеноцистеин, изотопы селена, или может сочетаться с другими веществами.

Связывание мишени

Поверхностно функционализированные, рецептор-функционализированные или несвязаные «непокрытые» наночастицы смешиваются с жидкостью, содержащей мишень, представляющую интерес, таким образом, что молекулы-мишени связывают мишень с магнитными наночастицами для образования комплексов мишень-наночастица. Водные жидкости особенно хорошо подходят для участия в процессе, раскрытом в данном документе.

Жидкость, которая будет очищаться, дополнительно может быть подвергнута этапу предварительной обработке ультрафильтрацией/микрофильтрацией для удаления молекул большого размера и любых других материалов, которые снижают эффективность процесса очистки.

Этап связывания мишени наиболее легко осуществляется путем простого смешивания наночастицы с жидкостью в течение периода времени, достаточного для того, чтобы наночастицы и мишень вошли в контакт друг с другом и связались.

Время, обычно требуемое для смешивания наночастиц трех различных типов: 1) поверхностно функционализированные наночастицы; 2) рецептор-функционализированные наночастицы и 3) «непокрытые» нефункционализированные наночастицы, обычно составляет от 1 минуты до 72 часов, в зависимости от условий окружающей среды, предпочтительно от 1 минуты до 1 часа.

Специалистам в данной области следует понимать, что относительное количество наночастиц и мишеней будет значительно влиять на период времени, требуемый для связывания, чем меньше количество мишеней и чем больше разбавлен раствор, тем больше времени потребуется для связывания.

Количество наночастиц на литр жидкости, из которой необходимо удалить мишень, зависит от количества мишеней в жидкости.

Специалистам в данной области следует понимать, что количество наночастиц, которые будут использоваться, также является функцией от количества мишеней, находящихся в жидкости. Если жидкость сильно загрязнена мишенями, которые необходимо удалить, отношение вещества мишеней к наночастицам должно составлять от 0,01 вещества наночастиц к веществу мишеней приблизительно до 10000 вещества наночастиц к веществу мишени.

Если жидкость слегка загрязнена мишенями, которые должны быть удалены, отношение вещества мишеней к наночастицам должно составлять от 0,01 вещества наночастиц к веществу мишеней приблизительно до 10000 вещества наночастиц к веществу мишени.

Количество последовательных этапов отделения зависит от уровня загрязнения.

Отделение

Как только магнитные наночастицы (или молекулы, связывающие мишени) будут связаны с молекулами-мишенями, комплексы связанных наночастиц отделяются от жидкости с помощью магнитного поля.

Магнитное поле, используемое для извлечения комплексов связанных наночастиц (а также любых несвязанных магнитных наночастиц), может быть создано любым известным способом. Магнитное поле может создаваться одним или несколькими внешними магнитами для генерации потока магнитного поля силой приблизительно от 100 Гс приблизительно до 150000 Гс, предпочтительно приблизительно от 100 Гс приблизительно до 60000 Гс, наиболее предпочтительно приблизительно от 5000 приблизительно до 30000 Гс.

Конфигурация магнитного поля может быть задана любым способом таким образом, чтобы под воздействием сил поля магнитные наночастицы собирались в отдельной части жидкости. В предпочтительном варианте осуществления изобретения конфигурация приложенного магнитного поля задаются таким образом, чтобы наночастицы собирались на дне контейнера, в который помещена жидкость, содержащая наночастицы.

Хотя для создания магнитного поля может быть использован магнит(ы) любого типа, предпочтительно использовать магниты из редкоземельных металлов, электромагниты и/или сверхпроводящие электромагниты для создания магнитного поля. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используются магниты из редкоземельных металлов силой магнитного поля от 5000 до 30000 Гс.

Извлечение

Этап извлечения включает в себя использование внешнего магнитного поля для сегрегации магнитных наночастиц, некоторые из которых или все полностью образуют комплексы со связанной мишенью для оставшейся части жидкости. Извлечение может быть серийным или непрерывным процессом. Внешнее магнитное поле может быть создано магнитом любого типа, имеющим достаточную силу поля. Сильные магниты из редкоземельных металлов, для которых не используется электричество или электромагниты с низким потреблением электроэнергии, создают электрическое поле, которое притягивает наночастицы в указанное место в зависимости от специфики процесса и конфигурации прибора, но обычно ко дну резервуара, в котором содержится жидкость, которая будет подвергаться очистке, и выполняется очистка воды.

Процесс может выполняться несколько раз для дальнейшего очищения воды от аналитов, ионов и/или молекул, представляющих интерес (фигура 22). Наночастицы восстанавливаются и используются повторно.

В типовом варианте осуществления серийного процесс в одном баке жидкость содержится в смесительном баке, оборудованном мешалкой. Мешалка может представлять собой непрерывную мешалку, прерывистую мешалку, магнитную мешалку или другой смешивающий прибор, который может надлежащим образом смешивать жидкость и наночастицы.

Функционализированные или нефункционализированные наночастицы смешиваются с загрязненной водой в течение 1-1440 минут, предпочтительно в течение приблизительно 15-200 минут, наиболее предпочтительно в течение приблизительно 30-60 минут, с помощью смешивающего прибора.

В специфическом варианте осуществления изобретения, касающемся опреснения воды, выполнения процесса опреснения с использованием функционализированных наночастиц, имеющих высокую степень сродства с хлоридом натрия, соленый раствор смешивается с различными количествами функционализированные магнитных наночастиц из оксида железа в различных емкостях. Обработка ультразвуком обеспечивает рассеяние магнитных наночастиц. Соль, связанная с рассеянными наночастицами, затем отделяется от раствора посредством приложения магнитного поля (~1 Т), созданного постоянным магнитом.

После размещения в магнитном сепараторе раствор очищается посредством осаждения наночастиц с инкапсулированной солью в конце емкости, там, где размещен магнит. Процесс повторяется, при этом чистый раствор собирается в другом контейнере, при этом контейнер снова подвергается воздействию функционализированных наночастиц.

В заключение чистый раствор (обработанная вода) собирается и исследуется на основные характеристики, включая (i) концентрацию хлорида натрия (соленость) в чистой обработанной воде, (ii) связывающую способность функционализированных наночастиц в отношении хлорида натрия, (iii) эффективность удаления соли в процентах, (iv) изменение pH раствора, (v) процентное содержание любых органических соединений.

Концентрация натрия в водном растворе измеряется с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии или пробы натрия. Начальная и конечная концентрации хлорида в водном растворе исследуются с помощью ионной хроматографии или пробы натрия. Соленость воды определяется стандартным измерением удельной электропроводности с помощью кондуктометра.

На фигурах 16-22 представлены примеры конструкций опреснительной установки, используемой в раскрываемом процессе.

Для крупномасштабного использования может использоваться схема последовательности операций, показанная на фигуре 22. Процесс включает в себя последовательно расположенные непрерывные баки с мешалками (питательная вода подается насосом в реактор с мешалкой).

Функционализированные наночастицы добавляются в реактор непрерывно, в зависимости от объема воды, который необходимо обработать. После наполнения бака водой мешалка начинает перемешивание, при этом выходной клапан будет закрыт, как только реакция придет в равновесие, будет приложено магнитное поле, предпочтительно использование постоянного магнита, расположенного на дне реактора с открытым выходным клапаном, направляющим поток из бака 1. Наночастицы будут собираться на дне бака. Вода под действием силы тяжести или с помощью насосов низкого давления перетекает в следующий, расположенный последовательно, реактор.

Аналогичная измененная процедура серийной обработки может проводиться для всех последовательных реакторов. Количество последовательных реакторов будет зависеть от требуемой солености обработанной воды. Для оценки технических характеристик процесса концентрация хлорида натрия в воде будет исследоваться с помощью кондуктометра на каждом этапе.

При следующей обработке связанный хлорид натрия будет извлечен из наночастиц, а наночастицы будут использованы повторно.

В другом варианте осуществления изобретения постоянный магнит с различной магнитной силой, зависящей от размера магнита, располагается непосредственно на баке в корпусе с магнитным экраном, являющимся границей для чрезмерных магнитных полей, находящихся за пределами корпуса с магнитным экраном. После того как смешивание придет в равновесие, разделительная крышка магнитного экрана снимается, и посредством внешнего магнитного поля наночастицы выпадают на дно или другую часть смесительного бака.

При многократной серийной обработке в баке один или несколько смесительных баков подсоединены к сборному баку. Смесительные баки последовательно подсоединены к сборному баку. Когда каждый смесительный бак достигает равновесия, он подсоединяется к сборному баку.

Продолжительность обработки в сборном баке на много короче продолжительности обработки в смесительном баке. Обычно время обработки составляет от 1 до 30 минут, предпочтительно приблизительно от 2 приблизительно до 15 минут, наиболее предпочтительно приблизительно от 3 приблизительно до 10 минут.

В одном варианте осуществления непрерывного процесса наночастицы смешиваются с жидкостью в многотрубном реакторе, оборудованном перегородками различной длины для получения турбулентного потока в трубках, обеспечивая, тем самым, близкий контакт между наночастицами и веществом мишеней. Длина трубок и скорость потока сквозь трубки ограничены для обеспечения достаточного времени для оптимального соединения наночастицы с мишенью до того, как трубки войдут в магнитное поле достаточной силы для отделения частиц от жидкости. Жидкость сливается через верхнюю часть сосуда с открытым верхом, а магнитные наночастицы, связанные с мишенями, непрерывно удаляются через дно сосуда.

В альтернативном варианте осуществления непрерывного процесса используется вертикальные проточные реакторы встречного потока, в которых неочищенная жидкость достигает равновесия связывания, поскольку она протекает через реактор, и сточные воды отделяются с помощью магнитного поля, где наночастицы, связанные с мишенями, отделяются посредством силы тяжести или каким-либо другим способом.

В альтернативном варианте непрерывного процесса используется один смесительный бак с насосами, где неочищенная жидкость достигает равновесия связывания с наночастицами, и наночастицы отделяются магнитным полем. Чистая вода течет в бак для чистой воды с помощью двухходовых водяных насосов низкого давления. Наночастицы промываются для повторного использования и отделяются от промывочного раствора с помощью магнитного поля. Промывочный раствор затем подается с помощью насоса в бак для отходов. Вода из бака для чистой воды может быть подана с помощью насоса обратно в смесительный бак для многократных циклов очистки. Сточная вода также может быть подана насосом обратно в смесительный бак для повторного использования, ограничивая количество используемой сточной воды.

Для ограничения загрязнения между смесительным баком и другими баками могут использоваться электромагниты или постоянные магниты для улавливания ненужных наночастиц, которые могут вытечь из бака.

Баки и система труб на стадии магнитного отделения выполнены из таких материалов, как полимеры или немагнитные металлы, которые не будут влиять на прохождение магнитного отделения.

Восстановление и очистка

Оставшаяся жидкость, свободная от загрязнений, затем собирается в баке для чистой жидкости под действием силы тяжести, нагнетательной силы насоса или любой другой силы.

Крышка корпуса с магнитным экраном возвращается на магнит, и очищающий раствор, такой как NaOH 2.0М, HCl или другой очищающий раствор, перемешивается с наночастицами в смесительном баке с помощью мешалки в течение периода от 1 мин до 24 часов. При достижении полного равновесия крышка магнитного экрана снимается еще раз, и наночастицы перемещаются на дно бака, покидая сточную воду, состоящую из очищающего раствора и ионов, молекул или других загрязнений, отделенную от исходной воды. Сточная вода собирается в баке для отходов с помощью методов, аналогичных методам сбора в бак для чистой воды. Наночастицы теперь готовы к повторном использованию, и процесс начинается с самого начала, загрязненная вода из источника проходит процесс предварительной обработки и собирается в смесительном баке, где она смешивается с наночастицами, находящимися в баке (фигуры 16-19).

В некоторых вариантах осуществления изобретения для создания магнитного поля используются магниты из редкоземельных металлов и/или электромагниты. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения может использоваться сверхпроводящий электромагнит.

В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс очистки воды включает в себя исходную загрязненную воду, которая предварительно обрабатывается с помощью ультрафильтрации/микрофильтрации для удаления молекул большого размера и биологического материала. Вода, затем, помещается в смесительный бак, оборудованный мешалкой. Мешалка в некоторых вариантах осуществления изобретения может быть непрерывной мешалкой, прерывистой мешалкой, магнитной мешалкой или другим вариантом мешалки. Функционализированные или нефункционализированные наночастицы перемешиваются с загрязненной водой в течение периода от 1 минуты до нескольких часов с помощью мешалки. В некоторых вариантах осуществления изобретения бак выполнен из немагнитного материала, такого как полимеры или немагнитные металлы.

Постоянный магнит с различной магнитной силой, в зависимости от размера магнита, располагается, например, под баком в корпусе с магнитным экраном, являющимся границей для чрезмерных магнитных полей, находящихся за пределами корпуса с магнитным экраном. После того как смешивание придет в достаточное равновесие, разделительная крышка магнитного экрана снимается, и посредством внешнего магнитного поля наночастицы выпадают на дно смесительного бака.

Оставшаяся вода без загрязнений собирается, затем, в баке для чистой воды под действием силы тяжести, нагнетательной силы насоса или любой другой силы.

Крышка корпуса с магнитным экраном возвращается на магнит, и очищающий раствор, такой как NaOH 2.0М, HCl или другой очищающий раствор, перемешивается с наночастицами в смесительном баке с помощью мешалки в течение периода от 1 мин до 24 часов.

При достижении полного равновесия крышка магнитного экрана снимается еще раз, и наночастицы перемещаются на дно бака, покидая сточную воду, состоящую из очищающего раствора и ионов, молекул или других загрязнений, отделенную от исходной воды. Сточная вода собирается в баке для отходов с помощью методов, аналогичных методам сбора в бак для чистой воды.

Наночастицы теперь готовы к повторном использованию, и процесс начинается с самого начала, загрязненная вода из источника проходит процесс предварительной обработки и собирается в смесительном баке, где она смешивается с наночастицами, находящимися в баке (фигуры 16-22).

ПРИМЕР 1

Удаление хлорида из водного раствора с использованием функционализированных суперпарамагнитных наночастицы из оксида железа.

Синтез магнитных наночастиц

В этом примере были синтезированы суперпарамагнитные наночастицы из оксида железа (магнетит). Синтез включал в себя термическое разложение прекурсора металла в присутствии стабилизирующих лигандов в качестве поверхностно-активных веществ. Точный комбинированный синтез ацетилацетоната железа (III), дибензилованного эфира, гексадекандиола-1,2, олеиновой кислоты и олеиламина, смешанных в среде аргона (Ar), нагрев в течение 1 часа при температуре 150°C и впоследствии в течение 2 часов при 300°C для роста. Продукт промыт этанолом и осажден на постоянном магните. Получившиеся в результате наночастицы отфильтрованы, их характеристики определяются после повторного возвращения в состояние суспензии в толуоле с помощью динамического рассеяния света (DLS) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) (фигуры 5А-6). В этом примере отношение и количество соединений составляло 20 мл дибензилованного эфира, 0,706 г Fe(ацетилацетоната)₃, 2,58 г гексадекандиола-1,2, 1,89 мл олеиновой кислоты и 1,97 мл олеиламина.

Соединение наночастиц

Наночастицы присоединены к связывающей молекуле, которая является избирательной для одной или нескольких молекул-мишеней, таких как аналиты, катионы, анионы и/или молекулы. Специфическая связывающая молекула выбирается в зависимости от связываемой мишени.

В этом примере наночастицы из магнетита получены под воздействием ультразвука и соединены с амином и посредством реакции с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом, толуолом и уксусной кислотой при сильном смешивании в течение 72 часов. Продукт осаждается и промывается толуолом и сушится вакуумом. Характеристики соединенных с амином наночастиц определяются с помощью Фурье-ИК-спектроскопии (FTIR) (фигура 7). Рецептор карбоксилированного хлорида преобразуется в амин-реактивный N-гидроксисульфосуцинимид (Sulfo-NHS) сложный эфир путем смешивания рецептора карбоксилированного оксида с 1-этил-3-[3-диметиламинопропил]карбодиимид гидрохлоридом (EDC) и Sulfo-NHS или разряженным NHS и смесь оставлялась для дальнейшего прохождения реакции в течение 10-30 минут при интенсивном смешивании. Реакция гасится детиотреитолом (DTT). Полученный в результате рецептор реактивного хлорида амина затем смешивается с магнитными наночастицами, соединенными с амином, в течение 2 часов. Полученные в результате функционализированные наночастицы из магнетита, соединенные с рецепторами хлора, промываются деионизированной водой (DI), осаждаются и сушатся для использования при отделении/изъятии хлора из воды.

Количество используемого материала и отношения веществ для соединения с амином составляет 24 мг наночастиц из магнетита, растворенных в 26 мл толуола, 0.55 мл (3-аминопропил)-триэтоксисилана и 3.6 мл уксусной кислоты.

Отделение/изъятие

Соединенные и несоединенные наночастицы смешиваются с водой таким образом, чтобы молекулы-мишени, такие как перхлорат, селен, натрий или хлорид, связанные магнитными наночастицами, образовали комплексы связанных наночастиц. Как только магнитные наночастицы (или мишени, связывающие молекулы) будут связаны с молекулами-мишенями, комплексы связанных наночастиц отделяются от воды с помощью магнитного поля.

Магниты из редкоземельных металлов и/или электромагниты, создающие магнитное поле, используются для извлечения комплексов связанных наночастиц (а также любых несвязанных магнитных наночастиц).

Водный раствор с хлоридом известной концентрации был смешан с известной массой суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа, функционализированных рецепторами хлорида, или нефункционализированных магнитных наночастиц. Смешанный раствор был оставлен для уравновешивания на более чем 40 минут. Магнитные наночастицы были осаждены с помощью постоянного магнита, оставленного в очищенном растворе. Концетрация хлорида в чистом элюированном растворе измерялась с помощью калиброванного ионоселективного электрода для хлорид-ионов, кондуктометра и/или ионной хроматографии. Способность к связыванию определялась с помощью следующих уравнений:

[хлорид-ион]_b=[хлорид-ион]_{начальный}-[хлорид-ион]_{конечный}

$$ВС=\frac{{[ионсоли]}_b}{C_d}$$

где [хлорид-ион]_{начальный} и [хлорид-ион]_{конечный} обозначают начальную и конечную концентрацию подпиточной воды с хлорид-ионами (мг/л) в водном растворе. Cd обозначает концентрацию наночастиц в растворе (г/л). ВС обозначает связывающую способность миллиграмма хлорид-ионов, связанных с каждым граммом наночастиц в растворе.

Повторно используемые функционализированные магнитные наночастицы оценивались по десорбации связанного хлорида из функционализированных наночастиц посредством промывки частиц с 0,2М NaOH в течение от 1 до 15 минут. Функционализированные наночастицы были покрыты посредством магнитного осаждения и, после этого, промыты с деионизированной водой посредством аналогичного процесса. Восстановленные функционализированные наночастицы использовались повторно для связывания хлоридов. Способность функционализированных магнитных наночастиц к связыванию хлоридов составляет приблизительно от 62 до 66 мг/г, а восстановленные функциональные наночастицы продемонстрировали аналогичную связывающую способность, что подтверждает успешное повторное использование функционализированных магнитных наночастиц (фигура 9). Такая связующая способность функционализированных наночастиц сопоставима с ионообменными смолами для удаления хлоридов из сточных вод.

Последовательное удаление хлоридов из раствора с первоначальной концентрацией 1000 мг/л до получения окончательной концентрации 0,01 мг/л было выполнено за шесть последовательных экспериментальных запусков при использовании 30 мг наночастиц, функционализированных рецептором хлорида (фигура 10).

Проведенные экспериментальные запуски, каждый по 10 мл, включали в себя деионизированную воду (DI) с NaCl. Связывающая способность составляла приблизительно 62 мг хлорида на грамм наноматериала и уменьшилась на последних запусках из-за очень малой концентрации хлорида (фигура 11). Эффективность при первом запуске была низкой, около 23%, и увеличивалась благодаря отношению наночастиц к концентрации хлорид-ионов (фигура 12). Ожидалось, что связывающая способность и эффективность будут выше при больших концентрации и количестве.

ПРИМЕР 2

Удаление натрия из водного раствора с использованием поверхностно функционализированных суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа

Синтез магнитных наночастиц

В этом примере были синтезированы суперпарамагнитные наночастицы из оксида железа (магнетит). Синтез включал в себя термическое разложение прекурсора металла в присутствии стабилизирующих лигандов в качестве поверхностно-активных веществ. Точный комбинированный синтез ацетилацетоната железа (III), дибензилованного эфира, гексадекандиола-1,2, олеиновой кислоты и олеиламина, смешанных в среде аргона (Ar), нагрев в течение 1 часа при температуре 150°C и впоследствии в течение 1 часа при 300°C для роста. Продукт промыт этанолом и осажден на постоянном магните. Получившиеся в результате наночастицы отфильтрованы, их характеристики определены после повторного возвращения в состояние суспензии в толуоле с помощью DLS и ТЕМ (фигуры 5А-6). В этом примере отношение и количество соединения составляло 20 мл дибензилованного эфира, 0,706 г Fe(ацетилацетоната)₃, 2,58 г гексадекандиола-1,2, 1,89 мл олеиновой кислоты и 1,97 мл олеиламина.

Поверхностная функционализация наночастиц

Наночастицы были поверхностно функционализированы заряженным полимером, который модифицирует поверхность наночастиц для избирательного связывания с одной или несколькими молекулами-мишенями, такими как аналиты, катионы, анионы и/или молекулы. Поверхностная функционализация также обеспечивает монодисперсность наночастиц для увеличения поверхностного отношения для усиленного связывания ионов с поверхностью. Специфическая поверхностная функционализация выбирается в зависимости от связываемой мишени.

В этом примере наночастицы из магнетита получены под воздействием ультразвука и соединены с амином и посредством реакции с (3-аминопропил)-триэтоксисиланом, толуолом и уксусной кислотой при сильном смешивании в течение 72 часов. Продукт осаждается и промывается толуолом и сушится вакуумом. Характеристики соединенных с амином наночастиц определяются с помощью FTIR (фигура 7). Полиакриловая кислота покрывает поверхность магнитных наночастиц путем смешивания полиакриловой кислоты с молекулярным весом ~100000 с магнитными наночастицами и 1-этил-3-[3-диметиламинопропил]карбодиимид гидрохлоридом (EDC) и оставлялась для дальнейшего прохождения реакции в течение 30 минут при интенсивном смешивании. Полученные в результате наночастицы из магнетита, поверхностно функционализированные полиакриловой кислотой, промываются деионизированной водой (DI), осаждаются и сушатся для использования при отделении/изъятии катионов натрия из воды.

Количество используемого материала и его соотношение для соединения с амином составляло 24 мг наночастиц из магнетита, растворенного в 26 мл толуола, 0.55 мл (3-аминопропил)-триэтоксисилана и 3.6 мкл уксусной кислоты.

Количество материала, используемого для поверхностной функционализации с полиакриловой кислотой, составляет 100 мг наночастиц, соединенных с амином, 2.5 мл полиакриламида 35% веса в H₂O с молекулярным весом 100000 и 19.122 мг EDC.

ПРИМЕР 3

Удаление селената из водного раствора с использованием поверхностно функционализированных PEG-OH суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа

Синтез магнитных наночастиц

В этом примере были синтезированы суперпарамагнитные наночастицы из оксида железа (магнетит). Синтез включал в себя термическое разложение прекурсора металла в присутствии стабилизирующих лигандов в качестве поверхностно-активных веществ. Точный комбинированный синтез ацетилацетоната железа (III), дибензилованного эфира, гексадекандиола-1,2, олеиновой кислоты и олеиламина, смешанных в среде аргона (Ar), нагрев в течение 1 часа при температуре 150°C и впоследствии в течение 2 часов при 300°C для роста. Продукт промыт этанолом и осажден на постоянном магните. Получившиеся в результате наночастицы отфильтрованы, их характеристики определены после повторного возвращения в состояние суспензии в толуоле с помощью DLS и ТЕМ (фигуры 5А-6). В этом примере отношение и количество соединения составляло 20 мл дибензилованного эфира, 0.706 г Fe(ацетилацетоната)₃, 2.58 г гексадекандиола-1,2, 1.89 мл олеиновой кислоты и 1.97 мл олеиламина.

Функционализация поверхности наночастиц

Наночастицы были поверхностно функционализированы полиэтиленгилколем с гидроксильной группой (OH-PEG), которые модифицируют поверхность наночастиц для избирательного связывания с одной или несколькими молекулами-мишенями, такими как аналиты, анионы и/или молекулы. Поверхностная функционализация также обеспечивает монодисперсность наночастиц для увеличения поверхностного отношения для усиленного связывания ионов с поверхностью. Специфическая поверхностная функционализация выбирается в зависимости от связываемой мишени.

В этом примере наночастицы из магнетита, синтезированные с использованием олеиновой кислоты и олеиламина, повторно возвращены в состояние суспензии в толуоле, получены под воздействием ультразвука и смешаны с уксусной кислотой и поли(этиленгликолем), оканчивающимся карбоксильными и гидроксильными группами (OH-PEG-СООН). Смесь интенсивно перемешивается в течение 72 часов, затем смесь осаждается и промывается толуолом и сушится в вакууме. Карбоксильная группа образует связь с группами ОН на поверхности наночастиц из оксида железа, замещающую олеиновую кислоту и образующую поперечную связь OH-PEG-COOH с поверхностью наночастиц. Получившиеся в результате наночастицы поверхностно функциализированы ПЭГ, имеющим группу ОН на конце. Характеристики PEG-OH наночастиц определяются с помощью Фурье-ИК-спектроскопии (FTIR) (фигура 8).

Количество используемого материала и его соотношение для поверхностной функциолизации PEG-OH составляло 20 мг наночастиц из магнетита, растворенного в 20 мл толуола, 20 мг OH-PEG4-COOH, растворенного в 10 мл толуола, и 3 мкл уксусной кислоты.

ПРИМЕР 4

Удаление селената из одного раствора с использованием «непокрытых» суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа

Синтез «непокрытых» магнитных наночастиц

Для синтеза суперпарамагнитных наночастиц из оксида железа использовался метод совместного осаждения, в соответствии с чем были смешаны растворы FeCl₂ и FeCl₃ и реакция протекала в течение 1 часа в помещении при температуре 37°C. Наночастицы осаждаются на постоянном маните, для отделения наночастиц используется центрифугирование. Наночастицы промываются 3-5 раз деионизированной водой, в растворе не используется никаких стабилизаторов, и наночастицы остаются «непокрытыми». Характеристики «непокрытых» магнитных наночастиц определяются с помощью DLS.

Уравнение синтезом совместного осаждения:

ПРИМЕР 5

Отделение/изъятие для всех 4 примеров

Соединенные с рецептором лиганда, поверхностно функционализированные или «непокрытые» наночастицы смешиваются с водой таким образом, чтобы молекулы-мишени, такие как перхлорат, селен, натрий или хлорид, связывались с магнитными наночастицами, образуя комплексы связанных наночастиц. Как только магнитные наночастицы (или молекулы, связывающие мишени) свяжутся с молекулами-мишенями, комплексы связанных наночастиц отделяются от воды с помощью магнитного поля.

Магниты из редкоземельных металлов и/или электромагниты, создающие магнитное поле, использовались для изъятия комплексов связанных наночастиц (а также несвязанных магнитных наночастиц).

Водный раствор известной концентрации, содержащий такие ионы, как натрий, хлорид или селенат, был перемешан с супермагнитными наночастицами из оксида железа известной массы, соединенными рецептором, поверхностно функционализированными полиакриламидом или ПЭГ или «непокрытые». Обеспечивают приведение в равновесие раствора смеси в течение более 40 минут. Магнитные наночастицы осаждаются с помощью постоянного магнита, при этом остается очищенный раствор. Концентрация ионов в чистом элюированном растворе была измерена с помощью калиброванного ионоселективного электрода, кондуктометра, масс-спектроскопии, ионной хроматографии и методики EPA 200.8 для определения селената. Способность к связыванию была определена на базе следующих уравнений:

1. [ион]_b=[ион]_{начальный}-[ион]_{конечный}

$$ВС=\frac{{[ионсоли]}_b}{C_d}$$

где [ион]_{начальный} и [ион]_{конечный} обозначают начальную и конечную концентрацию ионов в подпиточной воде (мг/л) в водном растворе. Cd - концентрация наночастиц в растворе (г/л). ВС - связывающая способность миллиграмма ионов, связанных с каждым граммом наночастиц в растворе.

Повторно используемые соединенные с рецептором, поверхностно функционализированные и «непокрытые» магнитные наночастицы оценивались по десорбации связанного иона из соответствующих наночастиц посредством промывки частиц гидроокисью натрия, соляной кислотой или азотной кислотой в течение от 1 до 15 минут. Наночастицы восстанавливались путем магнитного осаждения и последующей промывки деионизированной водой с использованием аналогичного процесса. Восстановленные наночастицы использовались повторно для связывания ионов. 0.2М NaOH и/или HCl использовались для десорбции натрия и хлорида из наночастиц, соединенных с рецептором, связывающим хлорид, и наночастиц, поверхностно функционализированных полиакриламидом, соответственно.

Способность к связыванию хлорида у функционализированных магнитных наночастиц находилась в диапазоне приблизительно от 62 до 66 мг/г, и восстаноленные функциональные наночастицы имели аналогичную связывающую способность, демонстрируя тем самым успешность повторного использования функционализированных магнитных наночастиц (фигура 9). Такая связывающая способность функционализированных наночастиц сравнима с ионообменными смолами для удаления сточных вод.

Последовательное удаление хлоридов из раствора с первоначальной концентрацией 1000 мг/л до получения окончательной концентрации 0.01 мг/л было выполнено за шесть последовательных экспериментальных запусков при использовании 30 мг наночастиц, функционализированных рецептором хлорида (фигура 10). Проведенные экспериментальные запуски, каждый по 10 мл, включали в себя деионизированную воду (DI) с NaCl. Связывающая способность составляла приблизительно 62 мг хлорида на грамм наноматериала и уменьшилась на последних запусках из-за очень малой концентрации хлорида (фигура 11). Эффективность при первом запуске была низкой, около 23%, и увеличивалась благодаря отношению наночастиц к концентрации хлорид-ионов (фигура 12). Ожидалось, что связывающая способность и эффективность будут выше при больших концентрации и количестве.

ПРИМЕР 6

Удаление селената с использованием поверхностно функционализированных и «непокрытых» наночастиц из оксида железа

Первый этап

15 мг наночастиц из оксида железа, поверхностно функционализированных PEG-OH, было добавлено в конический сосуд объемом 15 мл. 5 мл Na₂SeO₄ концентрацией 234.6 мкг/л было добавлено в сосуд, и материал в сосуде уравновешивался более 72 часов.

Сосуд объемом 15 мл был размещен на магните для извлечения частиц. Было извлечено 3 мл раствора и помещено в «новый» сосуд объемом 15 мл. Этот «новый» сосуд был размещен на постоянном магните с силой магнитного поля 6485 Гс до тех пор, пока частицы не были извлечены, приблизительно 5 минут. 1 мл раствора из этого «нового» сосуда было добавлено к 45 мл деионизированной H₂O в коническом сосуде объемом 50 мл.

Второй этап

Первоначальный сосуд содержал остаточный раствор селената. Этот остаточный раствор селената был удален путем добавления разбавленного раствора NaOH (приготовленного путем добавления 0.015 г NaOH к 45 мл деионизированной H₂O) к PEG-OH функционализированным наночастицам, после чего была выполнена тройная промывка деионизированной H₂O. 2 мкл раствора NaOH, приготовленного, как указано выше, было добавлено к 5 мл деионизированной H₂O. Данное количество аналогично количеству NaOH по массе, поскольку ионы селена связались с частицами.

5 мл раствора Na₂SeO₄ концентрацией 234.6 мкг/л было добавлено к промытым PEG-OH функционализированным наночастицам и уравновешивалось в течение 72 часов. Конический сосуд объемом 15 мл размещен на постоянном магните с силой магнитного поля 6485 Гс для извлечения частиц. 3 мл раствора было извлечено и помещено в «новый» конический сосуд, объемом 15 мл. Этот «новый» сосуд был помещен на постоянном магните приблизительно на 5 минут. Был удален 1 мл раствора селената и помещен в 45 мл деионизированной H₂O, находящейся в коническом сосуде объемом 50 мл.

Контроль концентрации селена в очищаемых образцах проводился стандартными методами, EPA 200.8, с использованием масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Предел обнаружения прибора составлял 0.0004 мг/л (частей на миллион).

ПРИМЕР 7

Синтез поверхностно функционализированных наночастиц из оксида железа с использованием синтеза совместного осаждения

Были приготовлены наночастицы из оксида железа, функционализированные галактозой, наночастицы из оксида железа, функционализированные декстраном/галактозой, с отношениями 0.2:1 и 2:1 соответственно, и «непокрытые» наночастицы из оксида железа без функционализиции поверхности или стабилизаторов.

4. 4 мл FeCl₂/FeCl₃ было добавлено с помощью пластиковой пипетки в конический сосуд объемом 50 мл, содержащий 40 мл 1М NH₄OH и нужный стабилизатор (галактоза, декстран/галактоза). В процессе приготовления «непокрытых» наночастиц из оксида железа не добавлялось никакого стабилизатора.

Массовое отношение FeCl₂/FeCl₃ составляет 1:2.8.

Материал   FeCl₂/FeCl₃ (мл) Декстран (г) Галактоза (г) FeO - галактоза   4,4 0 0,406 FeO 0.2:1       Декстран:галактоза   4,4 0,396 2,002 FeO 2:1       Декстран:галактоза   4,4 4 1,999 «Непокрытый» FeO   4,4 0 0

Материал был помещен в шейкер приблизительно на 1 час. Температурный диапазон составлял от температуры окружающей среды до 37°C.

Материал центрифугировался в течение 5 минут со скоростью: 5000 об/м. Супернатант был слит, а материал промыт деионизированной H₂O. Процесс был повторен 4 раза. Малое количество материала было перемещено по киро-трубкам для выполнения просушки «быстрая сушка - роторный вакуумный испаритель».

ПРИМЕР 8

Удаление селената с использованием поверхностно функционализированных и «непокрытых» наночастиц из оксида железа

15 мг (+/-3 мг) различных поверхностно функционализированных и «непокрытых» наночастиц из оксида железа было добавлено в конический сосуд объемом 15 мл. 3 мл Na₂SeO₄ концентрацией 782 мкг/л было добавлено в сосуд. Материал был обработан встряхиванием/ультразвуком и помещен в шейкер на всю ночь.

Конический сосуд объемом 15 мл размещался на постоянном магните с силой магнитного поля 6485 Гс, расположенным под сосудом, до полного извлечения частиц, приблизительно на 5 минут. 2 мл раствора было извлечено и помещено в «новый» конический сосуд объемом 15 мл. Этот «новый» сосуд был помещен на постоянном магните до полного извлечения частиц. 1 мл раствора из «нового» конического сосуда было помещено в 45 мл деионизированной H₂O, находящейся в коническом сосуде объемом 50 мл.

Контроль концентрации селена в очищаемых образцах проводился стандартными методами, EPA 200.8, с использованием масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Предел обнаружения прибора составлял 0.0004 мг/л (частей на миллион).

Результаты представлены на фигурах 24-28.

На протяжении всего описания изобретения любые и все ссылки на общедоступные документы были сделаны исключительно ссылкой. Для специалиста в данной области будет очевидно, что могут быть выполнены различные модификации и изменения методов, а также соответствующих наночастиц и рецепторов без отступления от сущности и объема изобретения. Таким образом, будут охвачены все модификации и изменения данного изобретения и представленных выше примеров. Приведенные примеры являются вариантами осуществления настоящего изобретения и ни в коей мере не ограничивают или сужают объем настоящего изобретения.

Изобретение относится к использованию магнитных наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, молекул или ионов из жидкостей. Химический состав включает магнитные наночастицы, поверхности которых функционализированы амином и дополнительно веществом, выбранным из веществ, реверсивно вступающих в реакцию и реверсивно соединяющихся с предопределенной мишенью в жидкости на водной основе. Диаметр наночастиц находится в диапазоне от 1 нм до 500 нм. Способ получения химического состава включает взаимодействие магнитной наночастицы с (3-аминоалкил)-триэтоксисиланом. Способ удаления мишени из жидкости на водной основе включает вступление в реакцию химического состава с мишенями и формирование комплекса химический состав-мишень. Магнитным полем воздействуют на жидкость на водной основе, содержащую комплексы химический состав-мишень, так, чтобы комплексы изолировались в отдельной части жидкости на водной основе. Жидкость на водной основе разделяют на первую часть, не содержащую комплексов химический состав-мишень, и вторую часть, содержащую комплексы. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки жидкости. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 31 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Химический состав, включающий в себя магнитные наночастицы, функционализированные амином и дополнительно функционализированые первым веществом, выбранным из веществ, которые реверсивно вступают в реакцию и реверсивно соединяются с предопределенной мишенью в жидкости на водной основе, отличающийся тем, что диаметр наночастиц находится в диапазоне от 1 нм до 500 нм.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что магнитная наночастица является парамагнитной или суперпарамагнитной.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что магнитная наночастица выбирается из группы, включающей в себя магнетит, ульвошпинель, гематит, ильменит, маггемит, якобсит, треворит, магнезиоферрит, пирротит, грейгит, троилит, гетит, лепидокрокит, фероксигит, железо, никель, кобальт, аваруит, уайрауит, синтетические аналоги данных материалов и любые их комбинации.

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что магнитная наночастица является магнетитом или маггемитом.

5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что первое вещество выбирается из группы, включающей в себя декстран, сахар, полиэтиленгликоль, гидроксил-модифицированный полиэтиленгликоль, модифицированные полиалкиленгликоли, золото, азид, активированный уголь, цеолиты, амины, полиакриловую кислоту, заряженные полимеры и соединения с карбоксильной группой.

6. Состав по п. 1, отличающийся тем, что первым веществом является амин.

7. Состав по п. 1, отличающийся тем, что магнитная наночастица функционализирована вторым веществом, выбранным из группы, включающей в себя декстран, сахар, полиэтиленгликоль, гидроксил-модифицированный полиэтиленгликоль, модифицированные полиалкиленгликоли, поливинилалкоголь, золото, азид, активированный уголь, цеолиты, амины, полиакриловую кислоту, заряженные полимеры, полиэфир, полиалкиленгликоль, краун-эфир, соединения с карбоксильной группой, макроциклом и любые их комбинации.

8. Состав по п. 7, отличающийся тем, что вторым веществом является гидроксил-модифицированный полиэтиленгликоль.

9. Способ получения химического состава по п. 1, включающий в себя взаимодействие магнитной наночастицы с (3-аминоалкил)-триэтоксисиланом.

10. Способ удаления мишени из жидкости на водной основе посредством химического состава по п. 1, включающий реверсивное вступление указанного химического состава в реакцию с мишенями и формирование комплекса, воздействие магнитного поля на жидкость на водной основе, содержащую комплексы химический состав-мишень, таким образом, чтобы комплексы химический состав-мишень изолировались в отдельной части жидкости на водной основе, и разделение жидкости на водной основе на первую часть, не содержащую комплексов химический состав-мишень, и вторую часть, содержащую указанные комплексы.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что первая часть жидкости на водной основе, не содержащая комплексов, используется один или несколько раз.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что мишень содержит селен или соединение, содержащее селен.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что магнитные наночастицы являются суперпарамагнитными или парамагнитными.

14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что магнитные наночастицы являются наночастицами из магнетита, синтезированными с помощью олеиновой кислоты и олеиламина.

15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что мишень является хлорид-ионом.

16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что мишень является ионом натрия.

17. Способ по п. 10, отличающийся тем, что магнитные наночастицы дополнительно функционализированы до соединения их с жидкостью на водной основе путем добавления поверхностно-активного вещества к их поверхности.

18. Способ по п. 10, отличающийся тем, что мишень десорбируется из комплекса химический состав-мишень путем промывания комплекса щелочными или кислыми растворами.

19. Способ по п. 10, отличающийся тем, что магнитные наночастицы функционализированы первым веществом, выбранным из группы, включающей в себя декстран, сахар, полиэтиленгликоль, гидроксил-модифицированный полиэтиленгликоль, модифицированные полиалкиленгликоли, поливинилалкоголь, золото, азид, активированный уголь, цеолиты, амины, полиакриловую кислоту, заряженные полимеры, полиэфир, полиалкиленгликоль, краун-эфир, соединения с карбоксильной группой, макроциклом и любые их комбинации.

20. Способ изоляции мишеней посредством химического состава по п. 1 в отдельной части жидкости на водной основе, включающий формирование указанным химическим составом комплекса с мишенями и воздействие магнитного поля на жидкость на водной основе таким образом, чтобы комплексы химический состав-мишень изолировались в отдельной части жидкости на водной основе.