КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ОКСИДА ЦИРКОНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/119 C04B35/488 

Изобретение относится к композиционному материалу, состоящему из оксида алюминия в качестве керамической матрицы и диспергированного в ней оксида циркония, а также к способу изготовления указанного материала и его применению.

Металлические сплавы и керамические материалы обладают существенно различающимися молекулярными структурами. Электроны металлической связи вращаются вокруг атомных ядер беспорядочно и со сравнительно небольшой силой связи. По причине подобной «рыхлой» структуры, например, в физической среде постоянно высвобождаются ионы, а также оказывается возможным протекание самых разных химических реакций.

Электроны связей в молекулах керамических материалов следуют точно установленным траекториям, так называемым ориентированным электронным орбиталям. Сила подобной связи чрезвычайно высока, и молекулы керамических материалов отличаются чрезвычайно высокой стабильностью. Вследствие этого отсутствует образование ионов, и практически исключено протекание химических реакций.

Экстремально высокая стабильность связей в молекулах керамического материала обусловливает практически полное отсутствие возможности его пластического деформирования. С одной стороны, это придает керамическому материалу необходимую экстремально высокую твердость, однако, с другой стороны, является причиной относительно высокой хрупкости этого материала. Тем не менее надлежащее конструирование керамического материала позволяет одновременно достигать высокой твердости и высокой вязкости.

В материаловедении различают прочность при разрыве и вязкость разрушения. Прочностью при разрыве называют максимальное механическое напряжение, которое способен выдержать материал до разрушения. Вязкость разрушения (или трещиностойкость) служит характеристикой сопротивления материала разрастанию трещин. В настоящее время в медицинской промышленности уже используют керамические материалы, которые обладают чрезвычайно высокой прочностью при разрыве. Некоторым из подобных керамических материалов дополнительно придают экстремально высокую вязкость разрушения. Подобные материалы способны гораздо лучше сопротивляться образованию и распространению трещин по сравнению с другими керамическими материалами.

Указанная особенность керамических материалов основана на двух механизмах усиления. Усиление керамических материалов в соответствии с первым механизмом обусловлено включением тетрагональных наночастиц оксида циркония. Указанные частицы разрозненно распределены в стабильной матрице из оксида алюминия. Они формируют локальные пиковые давления в зоне трещин, а следовательно, противодействуют их распространению.

Второй механизм усиления обусловлен присутствием кристаллов в виде пластинок, которые также разрозненно распределены в смеси оксидов. Подобные пластинки изменяют направление возможных трещин, рассеивают их энергию, а следовательно, ликвидируют их. Оба механизма позволяют конструировать из соответствующих керамических материалов элементы с геометрическими параметрами, достичь которых раньше не удавалось.

В основу настоящего изобретения была положена задача дальнейшего улучшения характеристик известных керамических материалов.

Настоящее изобретение относится к керамическому композиционному материалу, состоящему из оксида алюминия и оксида циркония в качестве основных компонентов, а также одной или нескольких неорганических добавок, посредством которых можно оказывать воздействие на свойства керамического композиционного материала. При этом оксид алюминия образует основной компонент с объемным содержанием более 65%, предпочтительно от 85 до 90%, в то время как оксид циркония образует вторичный компонент с объемным содержанием от 10 до 35%. Кроме того, как оксид алюминия, так и оксид циркония могут содержать растворимые составные части. В качестве растворимых составных частей указанные оксиды могут содержать один или несколько следующих элементов: хром (Cr), железо (Fe), магний (Mg), титан (Ti), иттрий (Y), цезий (Се), кальций (Са), лантаниды и/или ванадий (V). Преимущественная часть оксида циркония, предпочтительно от 80 до 99%, особенно предпочтительно от 90 до 99% в пересчете на общее содержание оксида циркония, в исходном состоянии находится в тетрагональной фазе. С целью благоприятного воздействия на трещиностойкость и прочность предлагаемого в изобретении композиционного материала в качестве механизма усиления используют известный фазовый переход оксида циркония из тетрагональной фазы в моноклинную фазу.

Неожиданно было обнаружено, что стабилизация тетрагональной фазы оксида циркония в предлагаемом в изобретении композиционном материале происходит не химическим, а преимущественно механическим путем. В соответствии с этим содержание неорганических химических стабилизаторов в пересчете на содержание оксида циркония ограничивается гораздо более низкими значениями в сравнении с обычно используемыми согласно уровню техники содержаниями. Химическим стабилизатором, предпочтительно используемым согласно уровню техники, обычно является оксид иттрия Y₂O₃. Другими известными стабилизаторами являются СеO₂, СаО и MgO.

Примерами известных рецептур керамических композиционных материалов являются:

Название Y₂O₃, % мол. в пересчете на диоксид циркония Y-TZP⁽¹⁾ 2,8 или 3,2 ZTA⁽²⁾ 1.3 ⁽¹⁾ Упрочненный иттрием цирконий ⁽²⁾ Упрочненный цирконием алюминий

Содержание стабилизатора в предлагаемом в изобретении композиционном материале гораздо ниже по сравнению с используемыми согласно уровню техники содержаниями. Более низкое содержание стабилизатора в предлагаемом в изобретении композиционном материале способствует внедрению оксида циркония в матрицу из оксида алюминия, благодаря чему стабилизируется метастабильная тетрагональная фаза оксида циркония (механическая стабилизация).

Предпосылкой для механической стабилизации является содержание оксида алюминия по меньшей мере 65% об., предпочтительно от 65 до 90% об., при содержании оксида циркония от 10 до 35% об. Особое значение для неожиданно достигаемой согласно изобретению механической стабилизации имеет размер частиц оксида циркония в предлагаемом в изобретении композиционном материале. Средний размер частиц оксида циркония (измеряемый по методу секущих) не должен превышать 0,5 мкм. Средний размер частиц оксида циркония для механически стабилизируемого согласно изобретению композиционного материала предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 0,2 мкм, от 0,2 до 0,3 мкм, от 0,3 до 0,4 мкм или от 0,4 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,15 до 0,25 мкм.

Содержание химических стабилизаторов в предлагаемом в изобретении композиционном материале (соответственно в пересчете на содержание оксида циркония) составляет: Y₂O₃<1,5% мол., предпочтительно <1,3% мол., СеO₂<3% мол., MgO<3% мол., СаО<3% мол. Общее содержание стабилизаторов особенно предпочтительно составляет менее 0,2% мол. Согласно изобретению еще более предпочтительным является отсутствие химических стабилизаторов в механически стабилизированном композиционном материале.

Известно, что материалы, стабилизируемые посредством химических стабилизаторов, в особенности Y₂O₃, склонны к гидротермальному старению. Самопроизвольное фазовое превращение в случае подобных материалов происходит в присутствии молекул воды при повышенных температурах, например уже при температуре тела. Причиной подобной чувствительности по отношению к воде при повышенных температурах является формирование кислородных вакансий в кристаллической решетке оксида циркония, которые могут быть заняты ионами гидроксида. Подобный эффект называют гидротермальным старением.

Предлагаемый в изобретении композиционный материал обладает гораздо меньшей склонностью к гидротермальному старению по сравнению с материалами, стабилизируемыми благодаря использованию химических стабилизаторов, в частности Y₂O₃.

Вследствие пониженного содержания химических стабилизаторов кристаллическая решетка оксида циркония в предлагаемом в изобретении композиционном материале содержит пропорционально уменьшенное количество кислородных вакансий. В связи с этим предлагаемый в изобретении композиционный материал в отличие от известных из уровня техники материалов обладает гораздо более низкой чувствительностью к присутствию воды при повышенных температурах и, соответственно, гораздо более низкой склонностью к гидротермальному старению.

Для изготовления предлагаемого в изобретении композиционного материала используют известную обычную для керамических материалов технологию. При этом основными являются, например, следующие технологические операции:

a) приготовление порошковой смеси заданного состава в воде при необходимости с использованием разжижителей во избежание седиментации,

b) гомогенизация в диссольвере (быстроходном перемешивающем устройстве),

c) размол в бисерной мельнице, обеспечивающий повышение удельной поверхности порошковой смеси (соответственно измельчение),

d) возможное добавление органических связующих веществ,

e) распылительная сушка, в результате которой образуется сыпучий гранулят с определенными свойствами,

f) смачивание гранулята водой,

g) аксиальное или изостатическое прессование,

h) дообжиговая обработка посредством режущего инструмента, при которой с учетом происходящей при спекании усадки в максимальной степени формируют конфигурацию конечного изделия,

i) предварительный обжиг, который сопровождается усадкой до плотности, составляющей около 98% от теоретического значения; остающиеся поры замкнуты снаружи,

j) горячее изостатическое прессование при высокой температуре и высоком давлении газа с практически полным окончательным уплотнением,

k) так называемый «белый обжиг», в процессе которого устраняют неравновесное состояние ионов кислорода в керамическом изделии, возникающее при горячем изостатическом прессовании,

l) послеобжиговая обработка путем шлифования и полирования,

m) термическая обработка.

Предлагаемый в изобретении композиционный материал может находить применение, например, для изготовления спекаемых формованных изделий, деталей медицинской техники, способных поглощать энергию при динамическом нагружении, ортезов и эндопротезов, например имплантатов тазобедренных или коленных суставов, сверел, например, для медицинского применения, а также конструкционных элементов, подвергающихся трибологическому, химическому и/или термическому воздействию.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиционному материалу, состоящему из оксида алюминия в качестве керамической матрицы, диспергированного в ней оксида циркония и при необходимости дополнительных добавок, причем:

- в качестве первой фазы композиционный материал содержит по меньшей мере 65% об. оксида алюминия и в качестве второй фазы от 10 до 35% об. оксида циркония, а также при необходимости одну или несколько неорганических добавок, причем преимущественная часть оксида циркония в пересчете на общее содержание оксида циркония предпочтительно от 80 до 99%, особенно предпочтительно от 90 до 99%, находится в виде тетрагональной фазы, и причем стабилизацию преимущественной части тетрагональной фазы оксида циркония осуществляют не химически, а механически.

Особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении композиционный материал, причем:

- средний размер частиц оксида циркония составляет от 0,1 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мкм,

- содержание химических стабилизаторов в пересчете на оксид циркония ограничено значениями, гораздо более низкими по сравнению с соответствующими химическими стабилизаторами, используемыми согласно уровню техники,

- содержание химических стабилизаторов в предлагаемом в изобретении композиционном материале составляет: Y₂O₃<1,5% мол., предпочтительно <1,3% мол., СеO₂<3% мол., MgO<3% мол. и СаО<3% мол., соответственно в пересчете на содержание оксида циркония,

- общее содержание химических стабилизаторов составляет менее 0,2% мол.,

- композиционный материал не содержит химических стабилизаторов,

- оксид алюминия и/или оксид циркония содержат растворимые составные части,

- в качестве растворимых составных частей оксид алюминия и/или оксид циркония содержат один или несколько следующих элементов: хром (Cr), железо (Fe), магний (Mg), титан (Ti), иттрий (Y), цезий (Се), кальций (Са), лантаниды и/или ванадий (V).

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению предлагаемого в изобретении композиционного материала:

- для изготовления спекаемых формованных изделий,

- для изготовления деталей, способных поглощать энергию при динамическом нагружении,

- в медицинской промышленности,

- для изготовления искусственных протезов в медицинской промышленности, например для изготовления ортезов и эндопротезов,

- для изготовления имплантатов тазобедренных или коленных суставов.

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам, состоящим из оксида алюминия в качестве керамической матрицы и диспергированного в ней оксида циркония, и может быть использовано в медицинской промышленности для изготовления искусственных протезов, например ортезов и эндопротезов, или для изготовления имплантатов тазобедренных или коленных суставов. Композиционный материал в качестве первой фазы содержит по меньшей мере 65 об.% оксида алюминия и в качестве второй фазы от 10 до 35 об.% оксида циркония, причем оксид циркония, в пересчете на общее содержание оксида циркония, от 80 до 99%, находится в виде тетрагональной фазы, а общее содержание химических стабилизаторов для стабилизации тетрагональной фазы оксида циркония составляет менее 0,2 мол.%. Технический результат изобретения - повышение прочности и трещиностойкости изделий из композиционного материала. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный материал из оксида алюминия в качестве керамической матрицы и диспергированного в ней оксида циркония, отличающийся тем, что в качестве первой фазы указанный материал содержит по меньшей мере 65 об.% оксида алюминия и в качестве второй фазы от 10 до 35 об.% оксида циркония, причем оксид циркония, в пересчете на общее содержание оксида циркония, от 80 до 99%, находится в виде тетрагональной фазы, а общее содержание химических стабилизаторов для стабилизации тетрагональной фазы оксида циркония составляет менее 0,2 мол.%.

2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что оксид циркония, в пересчете на общее содержание оксида циркония, от 90 до 99%, находится в виде тетрагональной фазы.

3. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что частицы оксида циркония имеют средний размер, составляющий от 0,1 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мкм.

4. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что он свободен от химических стабилизаторов.

5. Композиционный материал по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что оксид алюминия и/или оксид циркония дополнительно содержат растворимые компоненты.

6. Композиционный материал по п. 5, отличающийся тем, что в качестве растворимых компонентов оксид алюминия и/или оксид циркония содержат один или несколько следующих элементов: хром (Cr), железо (Fe), магний (Mg), титан (Ti), иттрий (Y), церий (Се), кальций (Са), лантаниды и/или ванадий (V).

7. Применение композиционного материала по одному из пп. 1-6 для изготовления спекаемых формованных изделий, для изготовления деталей, способных поглощать энергию при динамическом нагружении, в медицинской промышленности, для изготовления искусственных протезов в медицинской промышленности, например для изготовления ортезов и эндопротезов или для изготовления имплантатов тазобедренных или коленных суставов.