СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА AlO-Al Российский патент 2016 года по МПК C04B35/117 C04B35/65 B22F3/23 

Изобретение относится к технологии композиционных материалов - керметов и может быть использовано для получения прочных, износостойких изделий, работающих в трибосопряжениях в условиях воздействия статических и динамических нагрузок.

Известен способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al [1], включающий термообработку на воздухе (220-250°С) алюминиевого порошка ПАП-2, состоящего из частиц пластинчатой формы со стеариновым покрытием, приготовление шихты путем его смешивания с водным раствором жидкого стекла в количестве 3-15% мас. в пересчете на сухой остаток вещества, сушку шихты на воздухе при температуре 20-60°С до полного удаления влаги, прессование из нее заготовки под давлением 620-700 МПа, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем до температуры 610-650°C с последующей изотермической выдержкой в течение 1-5 часов и охлаждением за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре (см., напр., патент РФ №2319678, МПК С04В 35/65, опубл. 2008).

В данном случае термообработку на воздухе порошка ПАП-2 проводят с целью удаления стеарина с поверхности его частиц.

Недостатком этого способа является относительно невысокий уровень прочностных свойств получаемого материала при статическом и ударном приложении нагрузки.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающий приготовление шихты смешиванием алюминиевого порошка, состоящего из частиц пластинчатой формы, содержащих стеариновое покрытие, с водным раствором жидкого стекла при последующей выдержке смеси при комнатной температуре до завершения образования стеарата натрия и глицерина, гранулирование шихты, ее сушку, прессование из шихты заготовки, ее термообработку на воздухе, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки изделия на воздухе при комнатной температуре (см. напр. патент РФ №2461530, МПК С04В 35/65, опубл. 2012).

Недостатком способа-прототипа является относительно невысокие показатели получаемого материала по прочности при статическом и ударном изгибе.

В основу данного изобретения поставлена задача усовершенствования указанного способа для увеличения прочности композиционного материала при ударе и при статическом приложении нагрузки.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающем приготовление шихты смешиванием алюминиевого порошка, состоящего из частиц пластинчатой формы, содержащих стеариновое покрытие, с водным раствором жидкого стекла при последующей выдержке смеси при комнатной температуре до завершения образования стеарата натрия и глицерина, гранулирование шихты, ее сушку, прессование из шихты заготовки, ее термообработку на воздухе, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки изделия на воздухе при комнатной температуре, прессование из шихты заготовки проводят под давлением 200-300 МПа, после термообработки заготовки на воздухе ее дополнительно прессуют под давлением 720-1000 МПа, после инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят изотермическую выдержку в течение 10-15 минут, затем увеличивают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 630-700°С и осуществляют изотермическую выдержку в течение 5-7 минут, после этого снижают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 550-600°C с последующей изотермической выдержкой 15-40 мин, термообработку заготовки на воздухе могут проводить при температуре 350-360°С в течение 2-5 ч, а нагрев заготовки воздушным теплоносителем, для инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, проводить до температуры 550-600°С.

Поскольку прессование из шихты заготовки проводят под давлением 200-300 МПа, после термообработки заготовки на воздухе ее дополнительно прессуют под давлением 720-1000 МПа, после инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят изотермическую выдержку в течение 10-15 минут, затем увеличивают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 630-700°С и осуществляют изотермическую выдержку в течение 5-7 минут, после этого снижают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 550-600°C с последующей изотермической выдержкой 15-40 мин, термообработку заготовки на воздухе могут проводить при температуре 350-360°С в течение 2-5 ч, а нагрев заготовки воздушным теплоносителем, для инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, проводить до температуры 550-600°С, обеспечивается увеличение прочности композиционного материала при ударе и при статическом приложении нагрузки.

Для получения материала по заявленному способу приготавливали гранулированную сухую шихту, используя технологические операции, описанные в способе-прототипе.

Из гранулированной сухой шихты прессовали заготовку, прикладывая первоначально давление (P₁) 200-300 МПа.

Снижение P₁ менее 200 МПа невозможно, поскольку при этом не обеспечивалось формирования достаточного количества контактных мостиков по металлической фазе (Al-Al) между сопряженными пластинчатыми частицами вследствие действия сдвиговых напряжений, в результате не достигалась необходимая прочность сырой заготовки: после ее термообработки на воздухе наблюдалось выкрашивание частиц с поверхности.

Увеличение P₁ более 300 МПа не целесообразно, так как при P₁=300 МПа достигалась необходимая прочность сырой заготовки после ее термообработки на воздухе.

Термообработку заготовки на воздухе проводили для полного удаления из нее газообразных продуктов реакции разложения смеси стеарата натрия с глицерином.

Температура этой термообработки (Τ₁) и время изотермической выдержки заготовки (τ₁) при Τ₁ составляли 350-360°С и 2-5 ч - соответственно.

Снижение Τ₁ и τ₁ менее 350°С и 2 часов - соответственно, невозможно, поскольку в этом случае не обеспечивается полный отвод газообразных продуктов реакции разложения смеси - [C₁₇H₃₅COONa+С₃Н₅(ОН)₃] из заготовки.

Увеличение Τ₁ и τ₁ более 360°С и 5 часов - соответственно, не целесообразно, поскольку при этих температурно-временных параметрах достигается полный отвод указанных газообразных продуктов реакции, и при последующем инициировании СВС разрушения спекаемой заготовки не наблюдалось.

После термообработки на воздухе заготовку подвергали дополнительному прессованию под давлением Р₂.

Уменьшение Р₂ менее 720 МПа не обеспечивало достижения повышенных прочностных свойств спеченного материала, а увеличение Р₂ более 1000 МПа невозможно вследствие образования «перепрессовочных» трещин.

Спекание материала проводили по экспериментально подобранному режиму, реализация которого позволила решить техническую задачу изобретения.

В начале инициировали процесс СВС за счет нагрева заготовки воздушным теплоносителем до заданной температуры (Т₂) - 550-600°C с последующей изотермической выдержкой (τ₂) - 10-15 мин.

После этого увеличивали температуру воздушного теплоносителя со скоростью (υ₁) 10-20°С/мин до температуры (Т₃) 630-700°С, осуществляя изотермическую выдержку (τ₃), равную 5-7 мин.

Затем снижали температуру воздушного теплоносителя со скоростью (υ₂) 10-20°С/мин до температуры (Т₄) 550-600°C с последующей изотермической выдержкой (τ₄) 15-40 мин.

Снижение Т₂ менее 550°С не приводило к инициированию СВС, а превышение Т₂ более 600°C невозможно, так как наблюдался выброс алюминиевого расплава из заготовки после ее зажигания.

После инициирования СВС при температуре воздушного теплоносителя Т₂ происходит фильтрационное горение заготовки, интенсивность которого постепенно снижается и через интервал времени τ₂ становится минимальной вследствие заполнения порового пространства алюмооксидной фазой.

В процессе фильтрационного горения алюминий в объеме заготовки существует в виде расплава, удерживаемого алюмооксидными пленками, существующими на поверхности исходных пластинчатых частиц, и вновь образующейся алюмооксидной фазой (при температуре воздушного теплоносителя Т₂=550-600°С, яркостная температура заготовки составляет 680-720°С, т.е 1,03-1,09 от Т_пл Al).

Изотермическая выдержка в течение времени τ₂ является необходимой, так как после нее происходит накопление достаточного количества алюмооксидной фазы и, как следствие, снижение яркостной температуры заготовки. Это позволяет производить ее последующий нагрев воздушным теплоносителем до температуры Т₃, исключая эффект выброса расплава (при температуре воздушного теплоносителя Т₃=630-700°С, яркостная температура заготовки составляет 750-800°С, т.е 1,13-1,21 от Т_пл Al).

Снижение τ₂ менее 10 мин невозможно, так как в противном случае происходит выброс расплава алюминия из заготовки при последующем повышении температуры воздушного теплоносителя до значения Т₃, а увеличение τ₂ более 15 мин - не целесообразно, поскольку при этом не наблюдается увеличения механических свойств спеченного материала.

Увеличение скорости нагрева υ₁ более 20°С/мин не возможно из-за выброса расплава из заготовки вследствие резкого приращения его объема, а снижение υ₁ менее 10°С/мин не целесообразно из-за неоправданного увеличения продолжительности режима спекания.

При достижении температуры воздушного теплоносителя - Т₃ в объеме спекаемой заготовки наблюдается миграция перегретого (выше Τ плавления) алюминиевого расплава через образующиеся разрывы сплошности (микротрещины) в поверхностных алюмооксидных пленках пластинчатых частиц, а также через контактные мостики по металлической фазе (Al-Al), к поверхности заготовки. Это происходит благодаря медленному приращению объема алюминиевого расплава вследствие его термического расширения.

При достижении мигрирующим расплавом поверхности заготовки происходит его связывание в алюмооксидную фазу за счет моментального взаимодействия с окислителем - кислородом воздуха. Таким образом, формируется упрочняющий алюмооксидный слой по всей поверхности заготовки (по ее боковым и торцевым граням) (рис. 1).

В этом случае также реализуется жидкофазное «сращивание» контактирующих пластинчатых частиц по сопряженным плоскостям (рис. 2), обеспечивающее повышение плотности и прочности материала.

При снижении Т₃ и τ₃ менее 630°С и 5 мин - соответственно, не достигалось образования упрочняющего алюмооксидного слоя по поверхности спекаемой заготовки. Увеличение Т₃ и τ₃ более 700°С и 7 мин - соответственно, невозможно из-за наблюдаемого выброса расплава из объема спекаемой заготовки.

Увеличение скорости охлаждения υ₂ более 20°С/мин не возможно вследствие образования микротрещин по границе поверхностного алюмооксидного слоя с остальным объемом заготовки в результате действия термических напряжений. Снижение υ₂ менее 10°С/мин не целесообразно из-за неоправданного увеличения продолжительности процесса спекания.

Снижение температурно-временных параметров Т₄ и τ₄ менее 550°С и 15 мин - соответственно не обеспечивало достижения высоких механических свойств вследствие недостаточного уплотнения алюмооксидной фазы при спекании.

Увеличение Т₄ и τ₄ боле 600°С и 40 мин - соответственно, не целесообразно, поскольку это приводило к значительной рекристаллизации поверхностного алюмооксидного слоя и снижению механических свойств спеченного материала.

Примеры реализации заявленного способа

Пример 1. Для приготовления шихты смешивали 100 грамм алюминиевого порошка (марки ПАП-2) с водным раствором жидкого стекла (ГОСТ 13078-81), взятого в количестве 2,5% масс в пересчете на сухой остаток вещества.

Смешивание производили в закрытой фарфоровой емкости при помощи пропеллерной мешалки до завершения процесса образования стеарата натрия и глицерина на поверхности пластинчатых алюминиевых частиц.

Полученная шихта представляла собой вязкую массу, которую гранулировали путем продавливания через сито с размером ячеек 3,0 мм. Гранулированную шихту высушивали до нулевой влажности (при температуре 60°С).

Прессование заготовки производили, прикладывая давление (P₁) 200 МПа к засыпке гранул в стальной пресс-форме на гидравлическом прессе П-50.

Отпрессованную заготовку термообрабатывали в сушильном шкафу на воздухе при температуре (T₁) 350°С в течение времени (τ₁), равного 2 ч.

Затем эту заготовку помещали в пресс-форму и дополнительно прессовали под давлением (Р₂) 720 МПа.

После этого заготовку помещали в муфельную печь и нагревали, увеличивая температуру воздушного теплоносителя до 550°С - (Т₂).

В результате происходило инициирование процесса СВС, его начало визуально фиксировалось по свечению заготовки, которую выдерживали в печном пространстве при Т₂ в течение времени (τ₂) - 10 минут.

Затем увеличивали температуру воздушного теплоносителя до 630°С - (Т₃) со скоростью (υ₁) 10°С/мин при последующей изотермической выдержке (τ₃), равной 5 мин.

Далее температуру воздушного теплоносителя уменьшали со скоростью (υ₂) 10°С/мин до 550°С - (Т₄) с последующей изотермической выдержкой (τ₄) - 40 мин.

По завершении выдержки спеченное изделие извлекали из печи и охлаждали при комнатной температуре.

Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала был следующим (об.%): Al - 75%, γ-Al₂O₃ - 15%, α-Na₂Si₂O₅ - 4,5%, Si - 4%, С - 1,5%.

Пример 2. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примере 1.

Полученную шихту гранулировали и высушивали, прессование заготовки производили, прикладывая давление (P₁) 300 МПа к засыпке гранул в стальной пресс-форме.

Отпрессованную заготовку термообрабатывали в сушильном шкафу на воздухе при температуре (T₁) 360°С в течение времени (τ₁), равного 5 ч.

Затем эту заготовку помещали в пресс-форму и дополнительно прессовали под давлением (Р₂) 1000 МПа.

После этого заготовку помещали в муфельную печь и нагревали, увеличивая температуру воздушного теплоносителя до 600°С - (Т₂).

В результате происходило инициирование процесса СВС, его начало визуально фиксировалось по свечению заготовки, которую выдерживали в печном пространстве при Т₂ в течение времени (τ₂) - 15 минут.

Затем увеличивали температуру воздушного теплоносителя до 700°С - (Т₃) со скоростью (υ₁) 20°С/мин при последующей изотермической выдержке (τ₃), равной 7 мин.

Далее температуру воздушного теплоносителя уменьшали со скоростью (υ2) 20°С/мин до 600°С - (Т₄) с последующей изотермической выдержкой (τ₄) - 15 мин.

По завершении выдержки спеченное изделие извлекали из печи и охлаждали при комнатной температуре.

Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала был следующим (об.%): Al - 80%, γ-Al₂O₃ - 12%, α-Na₂Si₂O₅ - 6%, Si - 1,5%, С - 0,5%.

Пример 3. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примерах 1 и 2.

Полученную шихту гранулировали и высушивали, прессование заготовки производили, прикладывая давление (P₁) 250 МПа к засыпке гранул в стальной пресс-форме.

Отпрессованную заготовку термообрабатывали в сушильном шкафу на воздухе при температуре (T₁) 355°С в течение времени (τ₁), равного 3,5 ч.

Затем эту заготовку помещали в пресс-форму и дополнительно прессовали под давлением (Р₂) 860 МПа.

После этого заготовку помещали в муфельную печь и нагревали, увеличивая температуру воздушного теплоносителя до 575°С - (Т₂).

В результате происходило инициирование процесса СВС, его начало визуально фиксировалось по свечению заготовки, которую выдерживали в печном пространстве при Т₂ в течение времени (τ₂) - 12,5 минут.

Затем увеличивали температуру воздушного теплоносителя до 665°С - (Т₃) со скоростью (υ₁) 15°С/мин при последующей изотермической выдержке (τ₃), равной 6 мин.

Далее температуру воздушного теплоносителя уменьшали со скоростью (υ₂) 15°С/мин до 575°С - (Т₄) с последующей изотермической выдержкой (τ₄) - 27,5 мин.

По завершении выдержки спеченное изделие извлекали из печи и охлаждали при комнатной температуре.

Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала был следующим (об.%): Al - 77%, γ-Al₂O₃ - 13%, α-Na₂Si₂O₅ - 5%, Si - 3,5%, С - 1,5%.

В таблице представлены результаты испытаний материала, полученного по заявленному способу, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу.

Прочность при ударном изгибе [3] определяли с использованием маятникового копра на призматических образцах с размерами 7×7×50 мм, расстояние между опорами - 32 мм, скорость движения ударного диска - 5 м/с.

Предел прочности при изгибе определяли по 3-точечной схеме нагружения [3] на призматических образцах с размерами 7×7×50 мм, расстояние между опорами - 32 мм, скорость перемещения траверсы нагружающего устройства составляла 1 мм/мин.

Как видно из приведенных в таблице данных, достигается улучшение механических характеристик материала, полученного по предложенному способу, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу (прочность при ударном изгибе возрастает не менее чем в 2,5 раза, а предел прочности при изгибе - не менее чем в 1,6 раза).

На рис. 1 показан общий вид поверхности излома образца композиционного материала после испытания ударной нагрузкой, где 1 - плоскость излома; 2 - поверхностный армирующий слой толщиной 300-400 мкм.

Увеличение механических свойств полученного материала (в сравнении с прототипом) достигается благодаря армирующему действию поверхностного алюмооксидного слоя, а также вследствие повышения прочности связи между контактирующими пластинчатыми частицами за счет их «жидко-фазного сращивания».

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение прочности при ударном изгибе и при статическом приложении нагрузки композиционного материала Al₂O₃-Al.

Изобретение относится к технологии композиционных материалов и может быть использовано для получения прочных, износостойких изделий, работающих в трибосопряжениях в условиях воздействия статических и динамических нагрузок. Для получения композита Al₂O₃-Al алюминиевый порошок (ПАП-2), содержащий стеариновое покрытие, смешивали с водным раствором жидкого стекла, выдерживали при комнатной температуре 0,5-1 час до образования стеарата натрия и глицерина, шихту гранулировали и прессовали заготовку при 200-300 МПа. Заготовку термообрабатывали на воздухе при 350-360°С, 2-5 ч и дополнительно прессовали под давлением 720-1000 МПа. Для спекания заготовки инициировали процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем ее нагрева воздушным теплоносителем до 550-600°C с последующей изотермической выдержкой 10-15 мин, затем увеличивали температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 630-700°С, осуществляя изотермическую выдержку в течение 5-7 минут, после этого снижали температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 550-600°C с последующей изотермической выдержкой 15-40 минут. Фазовый состав спеченного материала был следующим (об.%): Al - 75-80%, γ-Al₂O₃ - 12-15%, α-Na₂Si₂O₅ - 4,5-6,0%, Si - 17,5-4%, С - 0,5-1,5%. Плотность материала составляла 2,40-2,45 г/см³, прочность в условиях ударного изгиба - (20-30)·10³ Дж/м², предел прочности при изгибе по трехточечной схеме нагружения - 330-400 МПа. Технический результат изобретения - увеличение прочности композиционного материала при ударе и при статическом приложении нагрузки. 2 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения композиционного материала Аl₂О₃-Al, включающий приготовление шихты смешиванием алюминиевого порошка, состоящего из частиц пластинчатой формы, содержащих стеариновое покрытие, с водным раствором жидкого стекла при последующей выдержке смеси при комнатной температуре до завершения образования стеарата натрия и глицерина, гранулирование шихты, ее сушку, прессование из шихты заготовки, ее термообработку на воздухе, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки изделия на воздухе при комнатной температуре, отличающийся тем, что прессование из шихты заготовки проводят под давлением 200-300 МПа, после термообработки заготовки на воздухе ее дополнительно прессуют под давлением 720-1000 МПа, после инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят изотермическую выдержку в течение 10-15 минут, затем увеличивают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 630-700°С и осуществляют изотермическую выдержку в течение 5-7 минут, после этого снижают температуру воздушного теплоносителя со скоростью 10-20°С/мин до 550-600°С с последующей изотермической выдержкой 15-40 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку заготовки на воздухе проводят при температуре 350-360°С в течение 2-5 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев заготовки воздушным теплоносителем, для инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, проводят до температуры 550-600°С.