СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА AlO-Al Российский патент 2005 года по МПК C04B35/65 B22F3/23 

Изобретение относится к технологии композиционных материалов - керметов - и может быть использовано для получения прочных, износостойких изделий, обеспечивающих значительное сопротивление разрушению при воздействии статических и динамических нагрузок. Оно может применяться также для изготовления абразивного инструмента, способного повышать класс чистоты обработки поверхности металлических деталей.

Известен способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al [1], включающий изготовление пористой алюмооксидной матрицы и последующую ее пропитку расплавом на основе алюминия под давлением в специальной оснастке. Недостатком этого способа является необходимость изготовления достаточно прочной алюмооксидной матрицы, содержащей систему мелких пор, проницаемых для расплава. Такая матрица должна выдерживать напряжения, создаваемые алюминиевым расплавом в процессе пропитки. Характерными дефектами изделий, получаемых по указанной технологии, являются трещины, возникающие вследствие локальных разрушений при пенетрации расплава, а также незаполнение им определенной доли мелких пор. Как правило, отбраковка, по указанным видам дефектов, дает выход годных изделий не более 80%.

Известен способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al (алюминиевая матрица, упрочненная дисперсными включениями алюмооксидной фазы), включающий формование изделия из алюминиевой комкованной пудры с содержанием алюмооксидной фазы 6-23 мас.% его термообработку при температуре ниже температуры плавления алюминия (˜600°С) и последующее горячее прессование или горячее экструдирование [2] (промышленная марка данного материала - САП). Для повышения механических характеристик САП и придания этому материалу необходимой формы его дополнительно подвергают динамическому прессованию, штамповке, волочению, горячей или холодной прокатке. К недостаткам этого способа можно отнести его высокую трудоемкость, связанную с многостадийностью технологического процесса.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [3] (принятый за прототип) получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающий термообработку алюминиевого порошка, состоящего из частиц пластинчатой формы, на воздухе при температуре 220-250°С в течение 2-3 часов, приготовление шихты смешиванием этого порошка с раствором органической связки (5-7% раствор поливинилового спирта) и порошком натриево-силикатного стекла, сушку шихты до заданной остаточной влажности (3-10%), обжатие влажной шихты давлением 200-500 МПа, растирку полученного брикета на слоистые гранулы, прессование заготовки из засыпки слоистых гранул под давлением 100-500 МПа, выжиг органической связки из заготовки на воздухе при температуре 300-350°С в течение 3-5 часов, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем до температуры 900-950°С при времени изотермической выдержки 10-30 мин и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре. Недостатком способа-прототипа является его достаточная трудоемкость. В нем используется длительная операция предварительной термообработки алюминиевого порошка с целью удаления стеаринового покрытия с поверхности его частиц и их дополнительного окисления. Для его реализации требуется введение в состав шихты порошка натриево-силикатного стекла и ее гранулирование. К тому же, максимальная температура воздушного теплоносителя достаточно высока (950°С), что необходимо для выполнения оксидом натрия, входящим в состав стекла, функции катализатора окисления поверхности получаемого материала и образования на ней мелкокристаллического покрытия состава α-Al₂O₃. К недостаткам способа-прототипа следует отнести также относительно невысокие показатели механических свойств материала (прочность, трещиностойкость, ударная вязкость).

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа получения композиционного материала Al₂O₃-Al, а также увеличение его прочности, трещиностойкости и ударной вязкости.

Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающем приготовление шихты смешиванием порошка алюминия, состоящего из частиц пластинчатой формы, с раствором органической связки, сушку шихты до заданной остаточной влажности, прессование заготовки, выжиг из нее на воздухе органической связки, инициирование процесса СВС путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре, прессование заготовки осуществляют под давлением 1,25·10^-2-2,5·10^-2 МПа, после выжига органической связки заготовку дополнительно прессуют под давлением 520-600 МПа, а нагрев для инициирования процесса СВС проводят до температуры 550-600°С.

В соответствии с заявленным способом в качестве основного сырья использовали алюминиевый порошок марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), состоящий из частиц пластинчатой формы (размеры частиц составляют: по длине 10-100 мкм, по ширине 5-50 мкм, по толщине 0,5-1 мкм). Частицы порошка как продукта промышленной поставки покрыты тонким слоем стеарина, его содержание составляет 3 мас.%. Толщина поверхностной алюмооксидной пленки на частицах алюминиевого порошка 0,02 мкм.

Для получения материала по заявленному способу применяли нижеследующие технологические операции. Приготавливали шихту смешиванием исходного алюминиевого порошка с раствором поливинилового спирта (ПВС) (операция 1). Таким образом, шихта имеет в своем составе, помимо алюминиевого порошка, два органических вещества - ПВС и стеарин. То есть можно считать, что смесь этих двух веществ представляет собой некую комбинированную органическую связку. После сушки шихты до заданной остаточной влажности (операция 2) ее прессовали с целью получения заготовки (операция 3). При этом наличие в составе шихты ПВС обеспечивает склеивание частиц порошка алюминия при приложении малых давлений прессования (P₁). Снижение величины P₁ менее 1,25·10^-2 МПа невозможно, т.к. нарушается целостность заготовки (наблюдается выкрашивание материала, разрушение на фрагменты), а увеличение P₁ более 2,5·10^-2 МПа не целесообразно, поскольку происходит ее чрезмерное уплотнение, недопустимое на данном этапе. В рассматриваемом случае прессование заготовки, при приложении малых давлений прессования P₁, преследует своей целью обеспечение ее высокой пористости, а следовательно, и воздухопроницаемости на стадии выжига комбинированной органической связки (операция 4). Тогда достигается практически полное удаление этой связки. После завершения операции 4 заготовка обладает достаточной прочностью, что позволяет свободно манипулировать ею при выполнении следующей технологической операции 5 (такая прочность обеспечивается благодаря весьма развитой поверхности контакта по плоскостям алюминиевых частиц). Для ее реализации заготовку помещают в гнездо пресс-формы и проводят дополнительное прессование, прикладывая давление P₂. После осуществления этой операции заготовка приобретает значительную прочность (предел прочности при трехточечном изгибе 80-100 МПа) и плотность (относительная плотность 80-82%, т.е. общая пористость составляет 18-20%). Снижение величины Р₂ менее 520 МПа нецелесообразно, поскольку значительно снижаются показатели механических свойств получаемого материала. Увеличение P₂ более 600 МПа недопустимо, так как снижается пористость заготовки (т.е. объемная доля воздухонаполненных пор) до величины, при которой не происходит инициирование процесса СВС. При выполнении операции 5 уплотнение заготовки достигается в результате пластической деформации пластинчатых алюминиевых частиц. При этом в их поверхностных алюмооксидных пленках происходят разрывы, что обеспечивает возникновение между частицами локальных областей контактов по металлической фазе (Al-Al).

При нагреве заготовки воздушным теплоносителем до 550-600°С в ней инициируется процесс СВС (операция 6). Он возможен благодаря сильноэкзотермической реакции горения алюминия на воздухе: 4Al+3О₂=2 Al₂O₃ (1). В этой реакции участвует кислород воздуха, содержащийся в поровом пространстве заготовки и омывающий ее поверхность. Она возникает при температуре воздушного теплоносителя ниже температуры плавления алюминия. Ее начало фиксируется визуально по яркому свечению поверхности заготовки (это так называемая начальная стадия "зажигания" заготовки). Далее, фронт горения распространяется с поверхности заготовки внутрь ее объема. На стадии "зажигания" реакция (1) происходит по поверхности заготовки между частицами алюминия, находящимися в твердом состоянии, и кислородом воздуха, диффундирующим через алюмооксидные пленки на этих частицах. В течение этой стадии, когда реакция (1) протекает в системе "газ-твердое", по всей поверхности заготовки активно формируются кристаллы Al₂O₃. Они могут рассматриваться как кристаллический алюмооксидный каркас, образованный на поверхности заготовки. По мере вовлечения в реакцию (1) все большего количества алюминия ее тепловыделение значительно возрастает (яркостная температура поверхности заготовки, оцениваемая пирометрически, составляет 800-1000°С). В этот период времени алюминий представляет собой расплав, удерживаемый алюмооксидными пленками (в объеме каждой частицы) и кристаллическим алюмооксидным каркасом, сформированным на стадии "зажигания". На данном этапе реакция (1) имеет место в системе "газ-расплав". При температуре процесса СВС заготовка является воздухопроницаемой, что обеспечивает приток атмосферного воздуха внутрь ее объема и поддержание указанной реакции в системе "газ-расплав" до завершающей стадии "погасания" заготовки. "Погасание" заготовки происходит вследствие накопления в ее поровом пространстве алюмооксидного продукта реакции (1), непроницаемого для газообразного окислителя - воздуха.

При выполнении операции 6 связи между пластинчатыми алюминиевыми частицами в объеме заготовки формируются по механизму сварки вследствие образования расплава в локальных областях контакта Al-Al (смотри описание операции 5) и по механизму припекания алюминиевых частиц по поверхностным алюмооксидным пленкам (в материале, полученном по способу-прототипу, имеет место только последний указанный механизм).

В заявленном способе снижение температуры воздушного теплоносителя менее 550°С невозможно, т.к. при таком режиме нагрева не происходит инициирования процесса СВС в заготовке. Ее увеличение более 600°С также невозможно, поскольку в противном случае происходят разрывы алюмооксидных пленок на алюминиевых частицах и в кристаллическом алюмооксидном каркасе на поверхности заготовки с выбросом наружу алюминиевого расплава.

После "погасания" заготовки считается, что процесс СВС завешен, и в результате получено изделие, фазовый состав которого соответствует кермету Al₂O₃-Al. Полученное изделие извлекали из печи и охлаждали на воздухе при комнатной температуре (операция 7).

Анализ вида и количества технологических операций (описанных выше) показывает, что упрощение заявленного способа по сравнению со способом-прототипом достигается благодаря исключению операций термообработки алюминиевого порошка на воздухе, обжатия влажной шихты для ее брикетирования и растирки брикета на слоистые гранулы (применяемых в способе-прототипе) из заявленного способа. Кроме того, в составе шихты по заявленному способу (операция 1) не используется порошок натриево-силикатного стекла, что также упрощает его по сравнению со способом-прототипом, поскольку устраняется операция введения в шихту дополнительного компонента. И наконец, в заявленном способе (операция 6) максимальная температура воздушного теплоносителя составляет 600°С, против 950°С в способе-прототипе (максимальная температура воздушного теплоносителя соответствует заданной максимальной температуре в печи). Это делает процесс получения материала по заявленному способу более экономичным. Отметим также, что в способе-прототипе строго регламентируется время изотермической выдержки (10-30 мин) при заданной максимальной температуре в печи. Это связано с необходимостью образования (в этом временном интервале) тонкого, мелкокристаллического покрытия состава α-Al₂O₃ на поверхности изделия в результате воздействия на нее оксида натрия как катализатора окисления. В заявленном способе время изотермической выдержки при заданной максимальной температуре в печи (операция 6) специально не регламентируется, поскольку завершение процесса СВС фиксируется по "погасанию" заготовки.

Примеры реализации заявленного способа.

Пример 1. Для приготовления шихты смешивали алюминиевый порошок промышленной марки ПАП-2 с 5% водным раствором поливинилового спирта (массовая доля ПВС в шихте составляла 2,5% в пересчете на сухой остаток по отношению к массе загрузки порошка ПАП-2, состоящего из частиц со стеариновым покрытием). Смешивание проводили в течение 30 минут в смесителе барабанного типа, для эффективности процесса в смесительную емкость добавляли корундовые шары диаметром 5-15 мм при соотношении их массы к массе шихты 4:1. После завершения смешивания шихту выгружали из смесительной емкости и высушивали на воздухе до заданной остаточной влажности (3-10%). Затем ее помещали в стальную пресс-форму и производили прессование заготовки под давлением P₁, равным 1,25·10^-2 МПа. Из отпрессованной заготовки выжигали органическую связку (смесь ПВС со стеарином) на воздухе по следующему режиму: нагрев со скоростью 6°С/мин от комнатной температуры до 180°С с последующей изотермической выдержкой 1 час, далее подъем температуры до 240°С со скоростью 2°С/мин с последующей изотермической выдержкой 5 часов, затем подъем температуры до 350°С со скоростью 3,6°С/мин с окончательной изотермической выдержкой в течение 5 часов. После этого заготовку охлаждали, выдерживая при комнатной температуре, помещали в гнездо пресс-формы и производили ее дополнительное прессование, прикладывая давление P₂, равное 520 МПа. Далее, ее ставили на огнеупорную подставку, сборку устанавливали в печное пространство с атмосферным воздухом при комнатной температуре. Нагрев печи вели до заданной температуры Т, равной 550°С (температура воздушного теплоносителя), со скоростью 30°С/мин. При этой температуре инициировался процесс СВС (происходило "зажигание" заготовки) вследствие начала реакции горения алюминия на воздухе. Заготовку выдерживали при заданной температуре Т в течение времени, необходимого для завершения реакции горения алюминия, т.е. до момента "погасания" заготовки (для призматического образца с размерами 8×8×50 мм оно составило 10 минут). После этого полученное изделие извлекали из печного пространства и выдерживали при комнатной температуре до полного остывания. По данным рентгенофазового анализа основной фазовый состав материала (содержание кристаллических фаз в об.%), усредненный по его объему, был следующим: Al 67%, γ-Al₂O₃ 31%, Al₂O₃·3H₂O 2%.

Пример 2. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примере 1. Прессование заготовки из влажной шихты осуществляли под давлением Р₁=1,87·10^-2 МПа. После выжига из нее органической связки производили ее дополнительное прессование, прикладывая давление Р₂=560 МПа. Нагрев заготовки воздушным теплоносителем проводили до температуры Т=575°С. По данным рентгенофазового анализа основной фазовый состав материала (содержание кристаллических фаз в об.%), усредненный по его объему, был следующим: Al 68%, γ-Al₂O₃ 30%, Al₂O₃·3H₂O 2%.

Пример 3. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примерах 1 и 2. Прессование заготовки из влажной шихты осуществляли под давлением P₁=2,5·10^-2 МПа. После выжига из нее органической связки производили ее дополнительное прессование, прикладывая давление Р₂=600 МПа. Нагрев заготовки воздушным теплоносителем проводили до температуры Т=600°С. По данным рентгенофазового анализа основной фазовый состав материала (содержание кристаллических фаз в об.%), усредненный по его объему, был следующим: Al 70%, γ-Al₂O₃ 27%, Al₂O₃·3H₂O 3%.

В таблице приведены свойства композиционного материала Al₂O₃-Al, полученного по заявленному способу, в сравнении со свойствами материала, изготовленного по способу-прототипу. Условия получения материалов №1-№3 описаны соответственно в примерах 1-3 реализации заявленного способа с использованием граничных и средних значений технологических параметров. Объемная доля металлической фазы (Al) в материале, полученном по заявленному способу, варьируется в пределах 67-70%, а в материале, изготовленном по способу-прототипу, от 50 до 70% (т.е. количество алюминия в обоих материалах сопоставимо).

Предел прочности при изгибе определяли по трехточечной схеме нагружения призматических образцов (размером 8×8×50 мм) при скорости деформирования 0,1 мм/мин. Трещиностойкость (по параметру K_1c) и ударную вязкость определяли по результатам испытаний стандартных образцов с V-образным надрезом, радиус кривизны вершины которого составлял 0,25 мм. При определении трещиностойкости использовали трехточечную схему нагружения при скорости деформирования 0,1 мм/мин, а для измерения ударной вязкости производили испытание ударной пробой на маятниковом копре.

Как видно из результатов испытаний, материал, полученный по предложенному способу, имеет более высокие механические свойства по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу (σ_изг больше в 1,5-2 раза, K_1c - в 1,7-2 раза, KCV - в 2,4-2,5 раза).

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто упрощение способа получения композиционного материала Al₂O₃-Al и увеличение его прочности, трещиностойкости и ударной вязкости.

Источники информации

1. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. М.: Металлургия, 1986, 208 с.

2. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. - пер. с англ., М.: Металлургия, 1979, 640 с.

3. Патент РФ №2226516 "Способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al", C 04 B 35/00, опубл. от 10.03.04. в Б.И. №10 (прототип).

Изобретение относится к технологии композиционных материалов - керметов - и может быть использовано для изготовления износостойких изделий и абразивного инструмента. Для получения кермета Al₂O₃-Al готовят шихту смешиванием алюминиевого порошка, состоящего из частиц пластинчатой формы, с водным раствором органической связки. Шихту сушат до заданной остаточной влажности и прессуют из нее заготовку, прикладывая давление 1,25·10^-2-2,5·10^-2 МПа. После выжига на воздухе органической связки проводят дополнительное прессование заготовки под давлением 520-600 МПа. Далее ее нагревают воздушным теплоносителем до температуры 550-600°С для инициирования в ней процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. По окончании этого процесса полученное изделие охлаждают на воздухе при комнатной температуре. Свойства полученного кермета: кажущаяся плотность 2,40-2,53 г/см³, предел прочности при изгибе 250-300 МПа, трещиностойкость 8,5-10,5 МПа·м^1/2, ударная вязкость 15·10³-20·10³ Дж/м². Технический результат изобретения - упрощение способа производства и улучшение механических свойств материала. 1 табл.

Способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающий приготовление шихты смешиванием порошка алюминия, состоящего из частиц пластинчатой формы, с раствором органической связки, сушку шихты до заданной остаточной влажности, прессование заготовки, выжиг из нее на воздухе органической связки, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре, отличающийся тем, что прессование заготовки осуществляют под давлением 1,25·10^-2-2,5·10^-2 МПа, после выжига органической связки заготовку дополнительно прессуют под давлением 520-600 МПа, а нагрев для инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят до температуры 550-600°С.