СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА AlO-Al Российский патент 2008 года по МПК C04B35/65 C04B35/00 B22F3/23 

Изобретение относится к технологии композиционных материалов - керметов и может быть использовано для получения прочных, износостойких изделий, а также с целью изготовления абразивного инструмента.

Известен способ получения композиционного материала [1], включающий термообработку алюминиевого порошка с пластинчатой формой частиц на воздухе при температуре 220-250°С в течение 2-3 часов, приготовление шихты смешиванием этого порошка со связующим компонентом (водный раствор поливинилового спирта) и порошком натриево-силикатного стекла с размерами частиц 1-40 мкм, сушку шихты до заданной остаточной влажности (3-10%), обжатие влажной шихты давлением 200-500 МПа, растирку полученного брикета на слоистые гранулы, прессование заготовки из засыпки слоистых гранул под давлением 0,5-1,0 от давления обжатия шихты, выжиг связующего компонента из заготовки на воздухе при температуре 300-350°С в течение 3-5 часов, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем до температуры 900-950°С при времени изотермической выдержки 10-30 мин и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре. Недостатком этого способа является его высокая трудоемкость, связанная с необходимостью реализации достаточно большого количества технологических операции. Кроме того, материал, получаемый по данному способу, имеет относительно невысокую прочность.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [2] получения композиционного материала Al₂О₃-Al (принятый за прототип), включающий приготовление шихты смешиванием порошка алюминия, состоящего из частиц пластинчатой формы, со связующим компонентом (водный раствор поливинилового спирта), сушку шихты до заданной остаточной влажности (3-10%), прессование заготовки из влажной шихты под давлением 1,25·10^-2-2,5·10^-2 МПа, выжиг из заготовки на воздухе связующего компонента (300-350°С), дополнительное прессование заготовки под давлением 520-600 МПа, инициирование процесса СВС путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем до температуры 550-600°С при длительности изотермической выдержки, соответствующей моменту ее «погасания», и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре. Упрощение способа-прототипа по сравнению со способом [1] достигается благодаря исключению операций термообработки алюминиевого порошка на воздухе, обжатия влажной шихты для ее брикетирования и растирки брикета на гранулы. Однако способ-прототип остается трудоемким, а прочность и твердость материала, полученного при его использовании, недостаточно высоки.

Технической задачей данного изобретения является: упрощение способа получения композиционного материала Al₂O₃-Al, а также увеличение его прочности и твердости.

Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала Al₂O₃-Al, включающем приготовление шихты смешиванием порошка алюминия, состоящего из частиц пластинчатой формы, со связующим компонентом, сушку шихты, прессование заготовки, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре, порошок алюминия предварительно термообрабатывают на воздухе до полного удаления стеаринового покрытия с поверхности его частиц, в качестве связующего компонента используют водный раствор жидкого стекла в количестве 3-15 мас.% в пересчете на сухой остаток вещества, сушку шихты проводят при температуре 20-60°С до полного удаления влаги, заготовку прессуют под давлением 620-700 МПа, а нагрев для инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят до температуры 610-650°С при времени изотермической выдержки 1-5 часов.

Для получения материала по заявленному способу в качестве исходного сырья использовали алюминиевый порошок промышленной марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), состоящий из частиц пластинчатой формы (преобладающие размеры: 10-100×5-50×0,5-1 мкм), покрытых тонким слоем стеарина (содержание стеарина - 3 мас.%). Стеарин с поверхности алюминиевых частиц удаляли путем термообработки порошка на воздухе при температуре (T₁) 220-250°C в течение 2-3 часов (время τ₁) (операция 1). При снижении T₁ и τ₁ менее 220°С и 2 часов - соответственно стеарин удалялся только частично, это содержание оставалось достаточно большим. Это препятствовало получению бездефектных заготовок на этапе прессования, а также потребовало бы проведения дополнительной операции выжига из них остаточного количества этого органического вещества. Превышение T₁ и τ₁ более 250°С и 3 часов нецелесообразно, поскольку при данных температурно-временных параметрах стеарин удаляется полностью. Дальнейшее повышение T₁ и τ₁ будет приводить к увеличению степени окисленности поверхности частиц порошка алюминия, что существенно снижает их химическую активность по отношению кислороду воздуха. В данном случае поддержание достаточно высокой химической активности порошка к газообразному окислителю важно для обеспечения инициирования процесса CBC при выполнении операции 5.

После предварительной термообработки порошок смешивали со связующим компонентом - водным раствором жидкого стекла (операция 2). Жидкое стекло как товарный продукт представляет собой концентрированный водный раствор гидросиликата натрия - nNa₂O·mSiO₂·хН₂О (m/n - модуль жидкого стекла, как правило, варьируется от 1 до 4; величина х в зависимости от степени гидратации изменяется в пределах от 1 до 14). Это весьма вязкая жидкость, поэтому для более быстрого и эффективного распределения в объеме порошка (в процессе смешивания) производили ее разбавление дистиллированной водой. Тогда за счет высокой текучести и смачивающей способности разбавленного водного раствора жидкого стекла становилось возможным равномерное распределение в порошке малых добавок данного связующего компонента. Введение его в порошок приводило к склеиванию частиц и образованию после сушки (следующая операция) агрегатов размером 10-50 мкм. При этом летучесть пылевидной фракции порошка полностью устранялась благодаря ее связыванию в агрегаты. Дополнительная функция жидкого стекла (помимо функции связующего компонента) заключается в том, что составляющие его оксиды участвуют в формировании структуры и фазового состава получаемого композиционного материала, в значительной степени определяя его свойства (см. описание операции 5). Снижение содержания (С) жидкого стекла в шихте менее 3 мас.% (в пересчете на сухой остаток вещества) не приводило к полному связыванию пылевидной фракции в агрегаты, а прочность спеченного материала была недостаточна. Увеличение С более 15 мас.% нецелесообразно, так как наблюдается снижение прочности спеченого материала.

Смесь алюминиевого порошка с водным раствором жидкого стекла высушивали (операция 3) на воздухе до полного удаления влаги (влажность шихты - 0%). Снижение температуры сушки (Т₂) менее 20°С приводило к неоправданному увеличению времени этого процесса. Увеличение Т₂ более 60°С приводило к формированию в составе шихты аморфного сухого остатка жидкого стекла, образование которого происходит со значительным возрастанием объема (по сравнению с объемом сухого остатка жидкого стекла при Т₂ менее 60°С). Такая шихта обладает неудовлетворительной прессуемостью (наблюдается выкрашивание материала с поверхности прессовки). Причиной указанного положительного объемного эффекта (при Т₂>60°С) является достаточная термическая активация процесса взаимодействия оксидов, входящих в состав жидкого стекла, с образованием рыхлой аморфной фазы.

В итоге после завершения операции 3 сухая шихта представляет собой агрегаты из пластинчатых алюминиевых частиц с поверхностной алюмооксидной пленкой в виде кристаллогидрата - Al₂О₃·nH₂О (n=1-3). По плоскостям таких частиц равномерно распределен сухой остаток добавки жидкого стекла.

Сухую шихту прессовали (операция 4) с целью получения заготовки. Давление прессования (Р) менее 620 МПа не обеспечивало необходимой прочности спеченного материала. Увеличение Р более 700 МПа нецелесообразно, поскольку в противном случае полностью подавляется система открытых щелевидных сообщающихся пор между пластинчатыми частицами в объеме заготовки, благодаря которой возможно инициирование процесса СВС. При выполнении операции 4 уплотнение заготовки достигается в результате пластической деформации пластинчатых алюминиевых частиц. При этом в поверхностных алюмооксидных пленках происходят разрывы, обеспечивающие возникновение между частицами локальных областей контактов по металлической фазе (Al-Al). В этих областях имеет место соединение частиц по механизму холодной сварки. Тогда структура отпрессованной заготовки представлена пластинчатыми частицами, между которыми располагается сухой остаток добавки жидкого стекла.

При нагреве заготовки воздушным теплоносителем до температуры Т₃ (610-650°С) в ней происходит инициирование процесса СВС (операция 5). На начальном этапе, после зажигания поверхности заготовки, последующее ее горение реализуется в фильтрационном режиме. В этот период времени происходит всасывание (фильтрация) воздуха через систему сообщающихся пор в заготовке вследствие перепада давления между этим газообразным окислителем внутри перового пространства и вокруг заготовки. Взаимодействие алюминия с кислородом воздуха идет благодаря диффузии кислорода к металлической фазе через поверхностные оксидные пленки, а также через разрывы (микротрещины) в них, образующиеся при нагреве. Яркостная температура поверхности заготовки в результате реакции горения составляет ˜800°С. При Т₃ менее 610°С не обеспечивается необходимая воздухопроницаемость заготовки (вследствие ее термического расширения при нагреве) для инициирование процесса СВС. При Т₃ более 650°С наблюдался выброс алюминиевого расплава из объема заготовки вследствие резкого повышения температуры горения (яркостная температура заготовки - более 1000°С) до величины, значительно превышающей температуру плавления алюминия. В этом случае напряжения, возникающие вследствие термического расширения алюминиевого расплава, превышают прочность поверхностных алюмооксидных пленок на частицах алюминия, а также формирующегося в результате горения алюмооксидного каркаса.

После накопления алюмооксидной фазы в порах заготовка перестает быть воздухопроницаемой, в результате фильтрационное горение, описываемое реакцией 4Al+3O₂=2Al₂O₃ (1), завершается. Далее основные процессы, формирующие фазовый состав и структуру материала, определяются следующими химическими реакциями:

4Al_{(расплав)}+3SiO₂=2AlO₃+3Si(2)

Al_{(расплав)}+Al₂O₃·nH₂О→Al₂О₃+Н₂(3)

2Na₂О_(пар)+O₂=2[Na₂O₂]*·_(пар)(4)

[Na₂O₂]*·_(пар)→Na₂O_(пар)+О^• _{(атомарный)}(5)

Al_{(расплав)}+О^•→Al₂O₃(6)

Na₂O_(пар)+2SiO₂=Na₂Si₂O₅(7)

Реакция (2) является экзотермической, в соответствии с ней взаимодействие реагентов происходит через нарушения сплошности в поверхностных алюмооксидных пленках на частицах алюминия. В результате происходит восстановление Si из его диоксида и образование оксида алюминия. Алюмооксидная фаза образуется также при разложении кристаллогидрата расплавом алюминия по реакции (3). Кроме того, оксид натрия, введенный в шихту через жидкое стекло, является катализатором окисления алюминия. Его каталитическое действие может быть описано следующим образом. При протекании процесса СВС вследствие разогрева, происходит испарение Na₂О и насыщение порового пространства заготовки его парами. В силу повышенного сродства натрия к кислороду образуется неустойчивый пероксидный комплекс (реакция 4). Он, разлагаясь по реакции 5, служит источником атомарного кислорода, отличающегося повышенной реакционной активностью. Атомарный кислород диффундирует через поверхностные алюмооксидные пленки к расплаву алюминия и взаимодействует с ним (реакция 6) с образованием кристаллов Al₂О₃. Дополнительно идет синтез натрий-силикатного соединения (реакция 7) вследствие взаимодействия оксидных компонентов, входящих в состав жидкого стекла.

Образование кристаллических фаз - Si, Al₂O₃ и Na₂Si₂O₅ зарегистрировано методом рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализа. Они представляют собой нанодисперсные включения (10-100 нм), равномерно распределенные в алюминиевой матрице.

Уменьшение времени изотермической выдержки (τ₂) после инициирования процесса СВС менее 1 часа не приводило к синтезу необходимого количества кристаллических фаз, обеспечивающих повышение прочности и твердости материала. Увеличение τ₂ более 5 часов нецелесообразно, поскольку наблюдается рост кристаллов - включений в алюминиевой матрице, приводящий к снижению прочности материала.

Физическая трактовка повышения прочности материала, полученного по заявленному способу, основывается на формировании в процессе СВС дисперсно-упрочненной структуры, способной эффективно тормозить движение дислокации [3]. Повышение твердости объясняется синтезом в поверхностном слое материала значительного количества алюмооксидных кристаллов в соответствии с реакциями (1)-(3), (6). Упрощение заявленного способа по сравнению со способом-прототипом достигается благодаря исключению операции выжига органического связующего компонента и дополнительного прессования заготовки.

Примеры реализации заявленного способа

Пример 1. Алюминиевый порошок марки ПАП-2 загружали в корундовую емкость, загрузку помещали в сушильный шкаф СНОЛ-3,5 и нагревали на воздухе до температуры (T₁) 220°C с последующей изотермической выдержкой (τ₁), равной 3 часам. Для получения шихты предварительно термообработанный алюминиевый порошок смешивали с водным раствором жидкого стекла (ж.с.). Его приготавливали путем разбавления исходного концентрированного (53%) водного раствора гидросиликата натрия (модуль m/n˜2) дистиллированной водой в объемном соотношении 1:16 (гидросиликат натрия: Н₂О). Смешивание проводили в течение 30 минут в смесителе барабанного типа с использованием корундовых шаров диаметром 5-15 мм. Количество ж.с. в пересчете на сухой остаток вещества (С) составляло 3 мас.%. После завершения смешивания смесь выгружали на алюминиевый поддон и высушивали до полного удаления влаги при температуре (Т₂) 60°С. Затем ее засыпали в стальную пресс-форму и производили прессование заготовки под давлением (Р), равным 700 МПа. Далее, заготовку устанавливали на огнеупорную подставку, сборку помещали в печное пространство с атмосферным воздухом при комнатной температуре. Нагрев печи вели до заданной температуры (Т₃), равной 610°С, со скоростью 30°С/мин. Последующая изотермическая выдержка при Т₃ составила 5 часов (время - τ₂). После завершения процесса СВС полученное изделие извлекали из печи и выдерживали при комнатной температуре до полного остывания. По данным РФА основной фазовый состав (содержание кристаллических фаз в об.%), определяемый с поверхности поперечного излома образца, был следующим: Al - 82%, γ-Al₂О₃ - 9%, θ-Al₂О₃ - 6%, α-Na₂Si₂O₅ - 2%, Si - 1%.

Пример 2. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примере 1. Алюминиевый порошок предварительно термообрабатывали на воздухе при T₁=250°C в течение τ₁=2 часов. Для приготовления шихты термообработанный порошок смешивали с водным раствором ж.с. (исходный гидросиликат натрия: Н₂О=1:9), при этом С=9 мас.%. Сушку шихты проводили при Т₂=40°С, прессование заготовки из шихты - под давлением Р=660 МПа. Для инициирования процесса СВС нагрев вели до температуры Т₃=650°С с последующей изотермической выдержкой τ₂=1 час. По данным РФА основной фазовый состав (содержание кристаллических фаз в об.%), определяемый с поверхности поперечного излома образца, был следующим: Al - 78%, γ-Al₂О₃ - 12%, α-Na₂Si₂O₅ - 6%, Si - 4%.

Пример 3. Все технологические операции и их последовательность совпадают с описанными в примерах 1 и 2. Алюминиевый порошок предварительно термообрабатывали на воздухе при T₁=235°C в течение τ₁=2,5 часов. Для приготовления шихты термообработанный порошок смешивали с водным раствором ж.с. (исходный гидросиликат натрия: Н₂О=1:2), при этом С=15 мас.%. Сушку шихты проводили при Т₂=20°С, прессование заготовки из шихты - под давлением Р=620 МПа. Для инициирования процесса СВС нагрев вели до температуры Т₃=630°С с последующей изотермической выдержкой τ₂=3 часа. По данным РФА основной фазовый состав (содержание кристаллических фаз в об.%), определяемый с поверхности поперечного излома образца, был следующим: Al - 81%, γ-Al₂О₃ - 9%, γ-Na₂Si₂O₅ - 4%, Si - 6%.

Результаты испытаний заявленного материала в сравнении с материалами, полученными по способу-аналогу и по способу-прототипу, приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, материал, полученный по предложенному способу, имеет более высокие механические характеристики по сравнению с материалом, полученным по способу-прототипу (предел прочности при изгибе больше в 1,5 раза, а число твердости по Бринелю выше в 1.5-2 раза).

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто упрощение способа получения композиционного материала Al₂O₃-Al и увеличение его прочности и твердости.

ТаблицаСвойства композиционного материала Al₂O₃-Al.МатериалСвойстваПлотность ρ, г/см³Прочность*
σ_изг, МПаТвердость** НВПо заявленному способу ***   №T₁, °Cτ₁, часС, мас.%Т₂,
°СР, МПаТ₃, °Сτ₂, час1220336070061052,50370552250294066065012,403505032352,5152062063032,1532047По способу - прототипу [2]2,40-2,53250-30020-35По способу - аналогу [1]1,90-2,30120-20016-31*определяли предел прочности призматических (8×8×50 мм) образцов при 3-точечном изгибе со скоростью деформации - 1 мм /мин.**определяли по Бринелю (ГОСТ 9012-59), вдавливая шарик диаметром 2,5 мм с усилием 306,5 H (31,25 кгс), выдержка - 10 с.***здесь: T₁, τ₁ - температура и время предварительной термообработки порошка ПАП-2; с - сухой остаток жидкого стекла; Т₂ - температура сушки шихты; Р - давление прессования заготовки; Т₃ - температура воздушного теплоносителя для инициирования СВС; τ₂ - время изотермической выдержки при температуре Т₃.

Источники информации

1. Патент РФ №2226516 "Способ получения композиционного материала Al₂O₃-Al", С04В 35/00, опубл. от 10.03.04 в БИ №10.

2. Патент РФ №2266270 "Способ получения композиционного материала Al₂О₃-Al", С04В 35/65, B22F 3/23, опубл. 20.12.05 в БИ №35 (прототип).

3. Д.М.Карпинос, Л.И.Тучинский, Л.Р.Вишняков. Новые композиционные материалы. Киев:Вища школа, 1977, 312 с.

Изобретение относится к технологии композиционных материалов и может быть использовано для получения прочных, износостойких изделий, а также для изготовления абразивного инструмента. Для получения композита Al₂О₃-Al порошок алюминия, состоящий из пластинчатых частиц, термообрабатывали на воздухе при температуре 220-250°С 2-3 часа для удаления стеаринового покрытия с поверхности его частиц и смешивали с водным раствором жидкого стекла, взятого в количестве 3-15 мас.% в пересчете на сухой остаток вещества. Смесь высушивали до полного удаления влаги и прессовали из нее заготовку под давлением 620-700 МПа. Заготовку нагревали воздушным теплоносителем до температуры 610-650°С для инициирования процесса СВС и выдерживали при этой температуре 1-5 часов, после чего изделие охлаждали на воздухе при комнатной температуре. Плотность изделий - 2,15-2,50 г/см³, предел прочности при изгибе - 320-370 МПа, число твердости по Бринелю - 47-55. Технический результат изобретения - увеличение прочности и твердости материала и упрощение способа его получения. 1 табл.

Способ получения композиционного материала Al₂О₃-Al, включающий приготовление шихты смешиванием порошка алюминия, состоящего из частиц пластинчатой формы, со связующим компонентом, сушку шихты, прессование заготовки, инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагрева заготовки воздушным теплоносителем и охлаждение за счет выдержки нагретого изделия на воздухе при комнатной температуре, отличающийся тем, что порошок алюминия предварительно термообрабатывают на воздухе до полного удаления стеаринового покрытия с поверхности его частиц, в качестве связующего компонента используют водный раствор жидкого стекла в количестве 3-15 мас.% в пересчете на сухой остаток вещества, сушку шихты проводят при температуре 20-60°С до полного удаления влаги, заготовку прессуют под давлением 620-700 МПа, а нагрев для инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят до температуры 610-650°С при времени изотермической выдержки 1-5 ч.