ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ Российский патент 2016 года по МПК C08F20/20 C08F2/48 C08L33/14 C08K5/3492 C09D11/00 B41J2/01 

Область техники

Данное изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, фотополимеризуемым чернилам для струйной печати и чернильному картриджу, в котором размещены чернила.

Предшествующий уровень техники

Фотополимеризуемые композиции и фотополимеризуемые чернила для струйной печати с использованием сложных эфиров (мет)акриловой кислоты широко известны (см. Патентный документ 1).

Однако многие из мономеров, используемых в обычных фотополимеризуемых чернилах для струйной печати, являются токсичными. В особенности, большинство из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые легкодоступны при низкой стоимости, обладают высокой токсичностью в отношении кожной чувствительности и вызывают аллергические реакции на коже при контакте с ней. Обычный уровень техники не предоставляет какого-либо решения этой проблемы.

На основании исследований, проведенных до настоящего времени, авторы данного изобретения нашли некоторые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламиды, которые не имеют проблем в отношении сенсибилизации кожи. В качестве одного из их примеров, предложены чернила для струйной печати, содержащие метакрилат в качестве основного компонента, поскольку метакрилат обладает меньшей токсичностью в отношении сенсибилизации кожи, чем акрилат, как описано в заявке на патент Японии № 2010-278177 и Патентном документе 2.

Однако, в целях дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик, было бы желательным увеличение прочности отвержденной покровной пленки, чтобы улучшить ее износостойкость в отношении истирания или т.п., и уменьшить вязкость таким образом, чтобы чернила могли быть выпущены струйным образом без каких-либо проблем, даже когда вязкость чернил увеличена в результате использования в их составе различных материалов, таких как пигмент и добавки. Для уменьшения вязкости чернил, к ним может быть примешана вода, и фотополимеризуемые водные чернила для струйной печати, к которым примешана вода, известны. Как описано далее, однако такие чернила не проникают и не сохнут на невпитывающей основе. Применение таких чернил требует стадии испарения воды для увеличения скорости или достижения эффективности процесса. Кроме того, требуется наличие источника тепла. Поэтому это не является предпочтительным, принимая во внимание экономию энергии. В случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве покровного материала, применяемого для нанесения покрытия щеткой, в ней может быть использован органический растворитель. Однако органический растворитель испаряется и высвобождается в атмосферу. Принимая во внимание возможное влияние на окружающую среду, использование органического растворителя является предпочтительно по возможности наименьшим. В случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве чернил для струйной печати, если органический растворитель, смешанный с ними, является высоколетучим, чернила в сопле, через которое чернила инжектируют, увеличивают свою вязкость вследствие испарения органического растворителя, что может вызывать проблему с инжекцией. Поэтому, такие чернила не являются предпочтительными.

Принимая во внимание эти моменты, описанные выше, авторы настоящего изобретения разработали технологии, описанные в заявках на патент Японии №№ 2012-46301 и 2012-113970. Однако, требовалось дополнительное улучшение прочности покрытия для сопротивления воздействию более суровых условий, когда его используют для защиты поверхностей кожуха или формованных изделий. Поэтому потребовалось получение покровной пленки, характеризующейся большей долговечностью в сопоставлении с той, которая описывается в японской патентной заявке № 2012-46301. Что касается долговечности покровной пленки, полученной для защиты поверхностей, то помимо достаточной твердости также требуется, чтобы ее внешний вид не изменялся даже в случае воздействия на пленку прямого солнечного света.

Кроме того, если сплошную покровную пленку формируют при использовании фотополимеризуемой композиции, а не печатают изображение с определенным рисунком, может быть использована не только струйная система, но также и такой способ, как нанесение покрытия распылением и нанесение покрытия щеткой. Однако затруднено обеспечение покровной пленки, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи и обладает высокой прочностью и превосходным внешним видом, независимо от системы для нанесения покрытия.

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 2004-526820

Патентный документ 2: JP-A № 2012-140593

Сущность изобретения

Техническая проблема

Данное изобретение нацелено на обеспечение неводной фотополимеризуемой композиции, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, обеспечивает как низкую вязкость, так и улучшенную прочность отвержденной покровной пленки, а также обеспечивает улучшение светостойкости отвержденной покровной пленки.

Решение проблемы

В качестве средства решения вышеуказанных проблем, неводная фотополимеризуемая композиция по данному изобретению содержит:

производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат;

инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:

1-гидроксициклогексилфенилкетона,

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и

2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она; и

триазиновое соединение,

где количество инициатора фоторадикальной полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

Преимущества данного изобретения

Данное изобретение может обеспечить фотополимеризуемую композицию, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, обеспечивает как низкую вязкость, так и улучшенную прочность отвержденной покровной пленки, а также обеспечивает улучшение светостойкости отвержденной покровной пленки.

Кроме того, данная фотополимеризуемая композиция является простой в обращении, поскольку она имеет слабый запах, и покрытый продукт, полученный при использовании фотополимеризуемой композиции, не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, даже если остается небольшое количество неотвержденного мономерного компонента, и не вызывает сенсибилизацию кожи, даже когда он приходит в соприкосновение с руками или пальцами. Соответственно, может быть обеспечена высокая безопасность.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров мешка для чернил чернильного картриджа.

Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров чернильного картриджа с размещенным в нем мешком для чернил.

Описание вариантов осуществления

(Неводная фотополимеризуемая композиция)

Неводная фотополимеризуемая композиция по данному изобретению содержит производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат; инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она; и триазиновое соединение предпочтительно дополнительно содержит пространственно затрудненное аминовое соединение и при необходимости может дополнительно содержать другие компоненты.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что 10 массовых частей или более 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и/или 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она в расчете на 100 массовых частей сложного эфира (мет)акриловой кислоты примешивают в качестве инициатора полимеризации в целях придания практической способности к отверждению композиции мономеров, полученной при использовании производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты, являющегося пассивным в отношении сенсибилизации кожи, для получения вязкости, делающей возможным эжектирование при струйной печати, в качестве фотополимеризуемой композиции (также называемой ниже в настоящем документе «чернилами»). Однако, в данном случае светостойкость ее отвержденной покровной пленки является неудовлетворительной, и при воздействии света покровная пленка приобретает существенную желтую окраску.

Когда фотополимеризуемая композиция содержит триазиновое соединение, такое как 2-[4-{(2-гидрокси-3-(С10-16 алкил)оксипропил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис(2-гидрокси-4-бутоксифенил)-6-(2,4-бисбутоксифенил)-1,3,5-триазин, пожелтение в значительной степени будет ингибировано. Само собой разумеется, что данные триазиновые соединения могут быть использованы в комбинации. Следует отметить, что как фотоотверждение, так и пожелтение представляют собой явления, вызванные воздействием света, и следовательно будет достигнута превосходная способность к отверждению, но при получении в результате значительного пожелтения в случае достаточного прохождения через свет фотополимеризуемой композиции или ее отвержденной покровной пленки, а в случае экранирования света фотополимеризуемой композицией невозможности отверждения фотополимеризуемой композиции и получения покровной пленки. Однако, как это было установлено, фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения значительно ингибирует пожелтение при одновременном сохранении достаточной способности к отверждению при практическом использовании.

Кроме того, как это было установлено, возникновение степени пожелтения может быть предотвращено при одновременном сохранении прочности покровной пленки путем добавления пространственно затрудненного аминового соединения совместно с тем, что упоминалось выше.

Примеры пространственно затрудненного аминового соединения включают бис[2,2,6,6-тетраметил-1-(октилокси)пиперидин-4-ил]себацинат.

При этом, фотополимеризуемый мономер, являющийся пассивным в отношении сенсибилизации кожи, относится к соединению, которое удовлетворяет по меньшей мере одной из представленных ниже оценок сенсибилизации кожи с (1) по (2).

(1) Соединение, имеющее значение индекса стимуляции (SI)) менее чем 3, где индекс стимуляции обозначает уровень сенсибилизации при испытании с измерением сенсибилизации кожи на основе LLNA (Исследование кожной чувствительности).

(2) Соединение, оцененное как «являющееся пассивным в отношении сенсибилизации кожи» или «не вызывающее сенсибилизации кожи» в его сертификате безопасности материала (MSDS).

В отношении вышеуказанного пункта (1), соединение, имеющее величину индекса стимуляции (SI) менее чем 3, рассматривается как являющееся пассивным в отношении сенсибилизации кожи, как описано в литературных источниках, например, в «Functional Material» (Kino Zairyou) 2005, September, Vol. 25, No. 9, p. 55. Более низкая величина индекса стимуляции (SI) означает более низкую сенсибилизацию кожи. Соответственно, в данном изобретении предпочтительно используют мономер, имеющий более низкое значение индекса стимуляции (SI). Значение индекса стимуляции (SI) используемого мономера предпочтительно составляет менее чем 3, более предпочтительно 2 или менее, еще более предпочтительно 1,6 или менее.

Среди сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые представляют собой мономеры, легкодоступные при низкой стоимости, соединения, которые являются пассивным в отношении сенсибилизации кожи, имеют низкую реакционную способность к полимеризации. Для того, чтобы придать достаточную способность к отверждению полученному в результате фотополимеризуемому мономеру при практическом применении, используют фотополимеризуемый инициатор, который представляет собой любое одно, или два, или более соединений, выбранных из группы, состоящей из 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она, в количестве, составляющем 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты, являющегося пассивным в отношении сенсибилизации кожи.

В случае примешивания избыточного количества инициатора полимеризации ухудшается светостойкость полученной в результате фотополимеризуемой композиции, и пожелтение ее отвержденной покровной пленки становится значительным. Поэтому его количество составляет предпочтительно 20 частей по массе или менее.

Кроме того, использование триазинового соединения, такого как 2-[4-{(2-гидрокси-3-(С₁₀-С₁₆алкил)оксипропил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис(2-гидрокси-4-бутоксифенил)-6-(2,4-бисбутоксифенил)-1,3,5-триазин, в избыточно малом количестве предположительно не может продемонстрировать эффект достаточного улучшения светостойкости. Использование его в избыточно большом количестве не только ингибирует фотоотверждение, но также увеличивает вязкость полученной в результате фотополимеризуемой композиции, что зачастую может привести к нестабильности при струйном нанесении чернил в случае использования фотополимеризуемой композиции в качестве чернил для струйной печати. В соответствии с этим, количество триазинового соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

Что касается количества пространственно затрудненного аминового соединения, то подобно триазиновому соединению его избыточно малое или большое количество не является предпочтительным. Количество пространственно затрудненного аминового соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Кроме того, подобно триазиновому соединению в качестве пространственно затрудненного аминового соединения может быть использовано множество пространственно затрудненных аминов в комбинации. Например, в комбинации могут быть использованы пространственно затрудненный амин, обладающий функцией более сильного сопротивления ухудшению качества (подвергающийся быстрому автоокислению для уменьшения эффекта окисления), и пространственно затрудненный амин, обладающий функцией более слабого сопротивления ухудшению качества (подвергающийся медленно действующему автоокислению).

Кроме того, представленные ниже (мет)акрилат и (мет)акриламид, которые могут иметь проблемы в отношении сенсибилизации кожи при использовании по отдельности, или которые являются соединением, сенсибилизация кожи которым не подтверждена, могут быть использованы совместно с диэтиленгликольдиметакрилатом, при условии, что они не влияют неблагоприятным образом на полученную в результате фотополимеризуемую композицию.

Примеры такого (мет)акрилата и (мет)акриламида включают этиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат гидроксипивалиновой кислоты, γ-бутиролактонакрилат, изоборнил(мет)акрилат, смешанный триметилолпропанмоно(мет)акрилат, политетраметиленгликольди(мет)акрилат, бензоат триметилолпропан(мет)акриловой кислоты, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат [CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈4)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈9)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈14)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈23)], дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольдиметакрилат [CH₂=C(CH₃)-CO-(OC₃H₆)_n-OCOC(CH₃)=CH₂ (n≈7)], 1,3-дибутандиолдиакрилат, 1,4-дибутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,9-нонандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, трициклодекандиметанолди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом ди(мет)акрилат бисфенола A, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, (мет)акрилоилморфолин, 2-гидроксипропил(мет)акриламид, модифицированный пропиленоксидом тетраметилолметантетра(мет)акрилат, дипентаэритритолгидроксипента(мет)акрилат, модифицированный капролактоном дипентаэритритолгидроксипента(мет)акрилат, дитриметилолпропантетра(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, триметилолпропантриакрилат, модифицированный этиленоксидом триметилолпропантриакрилат, модифицированный пропиленоксидом триметилолпропантри(мет)акрилат, модифицированный капролактоном триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилат, этоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом глицерилтри(мет)акрилат, полиэфирди(мет)акрилат, полиэфиртри(мет)акрилат, полиэфиртетра(мет)акрилат, полиэфирпента(мет)акрилат, полиэфирполи(мет)акрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, N-винилформамид, полиуретанди(мет)акрилат, полиуретантри(мет)акрилат, полиуретантетра(мет)акрилат, полиуретанпента(мет)акрилат и полиуретанполи(мет)акрилат.

Массовое соотношение диэтиленгликольдиметакрилата к (мет)акрилату или (мет)акриламиду, пригодных для использования совместно с диэтиленгликольдиметакрилатом, зависит от различных условий, таких как свойства отверждения и вязкость, но предпочтительно находится в диапазоне от 100/0 до 3/97, более предпочтительно от 95/5 до 10/90.

<Инициатор фотополимеризации>

В фотополимеризуемой композиции по данному изобретению используют инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она.

Сложный эфир (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламид также известны как обладающие способностью к ионной полимеризации. Инициаторы ионной полимеризации являются обычно дорогостоящими, а также образуют небольшое количество сильной кислоты/сильной щелочи особенно в состоянии, когда присутствует любое облучение светом. Поэтому необходимо принимать специальные меры, такие как придание устойчивости к кислоте или щелочи каналу для подачи чернил внутри системы для струйного нанесения покрытия.

Соответственно, имеются ограничения в отношении выбора элементов, составляющих систему для струйного нанесения покрытия.

В противоположность этому, фотополимеризуемая композиция (чернила) может использовать инициатор фоторадикальной полимеризации, который является недорогим и не образует сильную кислоту или сильную щелочь. Поэтому, возможно получать фотополимеризуемую композицию при низкой стоимости, и также легко выбирать элементы, составляющие систему для струйного нанесения покрытия. Следует заметить, что в случае, когда применяют высокоэнергетический источник излучения, такой как электронные пучки, α-излучение, β-излучение, γ-излучение или рентгеновское излучение, реакция полимеризации может протекать без инициатора полимеризации. Это является общеизвестным и имеет проблемы, такие как высокая стоимость оборудования и сложность его обслуживания. Поэтому, в частности, это не описывается подробно в данном описании.

Инициатор фоторадикальной полимеризации включает, например, саморасщепляющийся инициатор фотополимеризации и инициатор полимеризации с отщеплением водорода. В качестве инициатора фоторадикальной полимеризации, кроме 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она, могут быть использованы перечисленные ниже соединения в комбинации.

Примеры саморасщепляющегося инициатора фотополимеризации включают 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 21-[4-(2-гидроксиэтоксил)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, метиловый сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1,2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)бутан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид, 1,2-октандион-[4-(фенилтио)-2-(o-бензоилоксим)], этанон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим) и [4-(метилфенилтио)фенил]фенилметанон.

Примеры инициатора полимеризации с отщеплением водорода включают: бензофеноновые соединения, такие как бензофенон, метилбензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-бензоил-4′-метилдифенилсульфид и фенилбензофенон; и тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, изопропилтиоксантон и 1-хлор-4-пропилтиоксантон.

Кроме того, амин может быть использован в комбинации в качестве ускорителя полимеризации.

Примеры ускорителя полимеризации включают: этил-п-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-п-диметиламинобензоат, метил-п-диметиламинобензоат, 2-диметиламиноэтилбензоат и бутоксиэтил-п-диметиламинобензоат.

<Другие компоненты>

Примеры других компонентов включают окрашивающее вещество, ингибитор полимеризации, поверхностно-активное вещество и высокомолекулярный диспергатор пигмента, содержащий полярную группу.

Окрашивающее вещество

Фотополимеризуемая композиция может быть изготовлена прозрачной, без содержания окрашивающего вещества, и может содержать окрашивающее вещество, при необходимости. В случае, когда требуется прозрачная или белая фотополимеризуемая композиция, предпочтительно, чтобы менее окрашенные материалы были выбраны в качестве указанных выше материалов, таких как инициатор полимеризации и ускоритель полимеризации, и приведенных ниже материалов, иных, чем окрашивающее вещество.

В качестве окрашивающего вещества, в случае окрашивания фотополимеризуемой композиции, могут быть использованы любые из обычных неорганических пигментов или органических пигментов.

В качестве черного пигмента может быть использована углеродная сажа, произведенная печным методом или канальным методом.

Примеры желтого пигмента включают пигменты ряда Pigment Yellow, такие как Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155 и Pigment Yellow 180.

Примеры пурпурного пигмента включают пигменты ряда Pigment Red, такие как Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48(Ca), Pigment Red 48(Mn), Pigment Red 57(Ca), Pigment Red 57:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202 и Pigment Violet 19.

Примеры голубого пигмента включают пигмент ряда Pigment Blue, такой как Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Vat Blue 4 и Vat Blue 60.

Примеры белого пигмента или прозрачного наполнителя для модификации физических свойств включают: соли серной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как сульфат бария; соли угольной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция; кремнезем, такой тонкодисперсный порошок кремниевой кислоты и синтетические соли кремниевой кислоты; силикат кальция; оксид алюминия; гидрат оксида алюминия; оксид титана; оксид цинка; тальк; и глину.

Кроме того, необязательно могут быть использованы различные неорганические или органические пигменты, с учетом, например, физических свойств фотополимеризуемой композиции.

Ингибитор полимеризации

Примеры ингибитора полимеризации включают 4-метокси-1-нафтол, метилгидрохинон, гидрохинон, трет-бутилгидрохинон, ди-трет-бутилгидрохинон, метохинон, 2,2′-дигидрокси-3,3′-ди(α-метилциклогексил)-5,5′-диметилдифенилметан, п-бензохинон, ди-трет-бутилбутилдифениламин, 9,10-ди-н-бутоксиантрацен, 4,4′-[1,10-диоксо-1,10-декандиилбис(окси)]-бис[2,2,6,6-тетраметил]-1-пиперидинилокси.

Поверхностно-активное вещество

Примеры поверхностно-активного вещества включают сложный эфир высших жирных кислот, содержащий полиэфир, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу, и фторалкильное соединение, содержащее полиэфир, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу.

(Чернильный картридж)

Чернила по данному изобретению могут быть помещены в контейнер и использованы в виде чернильного картриджа. При этой форме пользователи не обязаны непосредственно соприкасаться с чернилами во время выполнения работ, таких как замена чернил, и, соответственно, они не имеют оснований для беспокойства в отношении окрашивания своих пальцев, рук или одежды. Кроме того, возможно предотвращение примешивания к чернилам постороннего вещества, такого как пыль.

Контейнер не ограничивается особым образом, и его форма, структура, размер и материал могут быть выбраны подходящим образом в зависимости от целевого назначения. Например, контейнер предпочтительно выбирают из тех, которые имеют мешок для чернил, полученный из алюминиевой ламинированной пленки или пленки из смолы.

Чернильный картридж будет теперь описан со ссылкой на Фиг. 1 и 2. Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров мешка 241 для чернил чернильного картриджа, и Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий чернильный картридж 200 с мешком 241 для чернил по Фиг. 1, размещенным в корпусе 244 картриджа.

Как проиллюстрировано на Фиг. 1, мешок 241 для чернил заполнен чернилами посредством инжекции чернил из впускного отверстия 242 для чернил. После удаления воздуха, присутствующего внутри мешка 241 для чернил, впускное отверстие 242 для чернил герметизируют путем соединения сплавлением. Во время использования, игла, присоединенная к основной части устройства, введена в выпускное отверстие 243 для чернил, образованное каучуковым элементом, для подачи чернил в устройство. Мешок 241 для чернил образован складывающимся элементом, таким как воздухонепроницаемая алюминиевая ламинированная пленка. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, мешок 241 для чернил обычно размещают в пластиковом корпусе картриджа 244, который затем съемным образом устанавливают при использовании в различные устройства для струйной печати в качестве чернильного картриджа 200.

Чернильный картридж по данному изобретению предпочтительно съемным образом устанавливают в устройства для струйной печати. В результате этого, пополнение или замена чернил могут быть упрощены, и возможность использования может быть улучшена.

В качестве основы для нанесения покрытия могут быть использованы бумага, пластик, металл, керамика, стекло или композиционный материал из вышеуказанных материалов. Поскольку впитывающая основа, такая как бумага без содержания древесной массы, может демонстрировать эффект проникновения и высыхания, для такой основы могут быть использованы водные чернила или чернила на масляной основе, которые не являются быстросохнущими чернилами. С другой стороны, практичным является применение быстросохнущих чернил для основы с низкой впитывающей способностью или невпитывающей основы, такой как бумага с глянцевым покрытием, пластиковая пленка, пластиковое формованное изделие, керамика, стекло, металл и каучук.

Чернила по данному изобретению не ограничивают особым образом используемую основу. Однако, когда чернила отверждают непосредственно при облучении светом, вышеуказанная невпитывающая основа является особенно предпочтительной. Среди указанного подходящими являются пластиковые пленки или пластиковые изделия, сформированные из полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, поликарбоната, ABS смолы, поливинилхлорида, полистирола, других сложных полиэфиров, полиамида, материалов на основе винила и композиционного материала из них.

Примеры

Данное изобретение будет пояснено посредством Примеров и Сравнительных примеров, представленных далее, однако Примеры не должны истолковываться как ограничивающие объем данного изобретения.

<Метод оценки значения индекса стимуляции (SI)>

В соответствии с испытанием на сенсибилизацию кожи, основанном на исследовании кожной чувствительности (LLNA), значение индекса стимуляции (SI) измеряли описанным ниже образом.

[Испытуемый материал]

<<Положительный контроль>>

α-Гексилкоричный альдегид (HCA; продукт компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) использовали в качестве положительного контроля.

<<Носитель>>

В качестве носителя использовали смесь, содержащую ацетон (продукт компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и оливковое масло (продукт компании Fudimi Pharmaceutical Co., Ltd.) в объемном отношении 4/1.

<<Используемые животные>>

Перед обработкой веществами для испытания, положительным контролем или контролем носителя, самок мышей акклиматизировали в течение 8 дней, включающих 6-дневный карантин. Не было обнаружено каких-либо аномалий у всех животных во время периода карантина/акклиматизации.

На основании массы тела, измеренной за 2 дня перед инициированием сенсибилизации, они были распределены на 2 группы (4 мыши/группу) посредством метода типической произвольной выборки по массе тела таким образом, что масса тела каждого индивидуума находилась в пределах ±20% от средней массы тела всех индивидуумов. Возраст каждого животного составлял от 8 недель до 9 недель во время инициирования сенсибилизации. Животных, оставшихся после распределения по группам, исключали из испытания.

Животных идентифицировали индивидуальным образом посредством нанесения чернил на масляной основе на их хвост на протяжении периода испытаний, и также их клетки маркировали для идентификации.

<<Среда содержания>>

На протяжении периода содержания, включающего период карантина/акклиматизации, животных размещали в виварии с барьерной системой, в котором устанавливали следующие условия: температура от 21°C до 25°C, относительная влажность от 40% до 70%, частота циркуляции воздуха от 10 раз/час до 15 раз/час, и 12-часовой цикл освещения (освещение от 7:00 до 19:00).

Используемые для содержания клетки были изготовлены из поликарбоната, и в каждой клетке размещали четверых животных.

Животные получали в неограниченном количестве твердый корм для лабораторных животных MF (продукт компании Oriental Yeast Co., Ltd.). Также, при использовании бутыли для подачи воды, они получали в неограниченном количестве водопроводную воду, в которую был добавлен гипохлорит натрия (PURELOX, продукт компании OYALOX Co., Ltd.) таким образом, что концентрация хлора составляла примерно 5 ч/млн. Используемой подстилкой являлась SUNFLAKE (еловое дерево, стружки, полученные электрическим рубанком) (продукт компании Charles River Inc.). Корм и оборудование для подачи корма были стерилизованы в автоклаве (121°C, 30 мин) перед использованием.

Клетку и подстилку заменяли на новые однократно во время распределения по группам и удаления ушного лимфатического узла (т.е., во время, когда животных перемещали из вивария), и бутыль для снабжения водой и кормушку заменяли новыми во время распределения по группам.

[Метод испытаний]

<<Состав группы>>

Состав группы, используемой для измерения значения индекса стимуляции (SI), представлен в Таблице 1.

Таблица 1 Группа для испытания Сенсибилизирующее вещество Доза сенсибилизации (мкл/ухо) Время сенсибилизации Число животных (животное №) Группа контроля носителя Только носитель 25 Один раз/день × 3 дня 4 (1-4) Группа положительного контроля 25,0% α-гексилкоричного альдегида (HCA) 25 Один раз/день × 3 дня 4 (5-8)

[Получение]

<<Вещество для испытания>>

Таблица 2 показывает количество вещества для испытания. Вещество для испытания отвешивали в мерную колбу, и объем вещества для испытания доводили до 1 мл посредством носителя. Полученный таким образом раствор помещали в светонепроницаемый герметичный контейнер (изготовленный из стекла).

Таблица 2   Концентрация после регулирования (% масса/объем) Масса вещества для испытания (г) Вещество для испытания 50,0 0,5

<<Вещество положительного контроля>>

Примерно 0,25 г HCA точно отвешивали, и к HCA добавляли носитель, чтобы иметь объем 1 мл, получая тем самым раствор 25,0% масса/объем. Полученный таким образом раствор помещали в светонепроницаемый герметичный контейнер (изготовленный из стекла).

<<BrdU>>

В мерную колбу точно отвешивали 200 мг 5-бром-2′-дезоксиуридин (BrdU, продукт компании NACALAI TESQUE, INC.). Затем, физиологический раствор (продукт компании OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD.) добавляли в мерную колбу и растворяли посредством применения ультразвуковых волн. Объем полученного в результате раствора доводили до 20 мл для получения раствора 10 мг/мл (препарат BrdU). Полученный таким образом раствор стерилизовали посредством фильтрации с использованием фильтра стерильной фильтрации и помещали в стерилизованный контейнер.

<<День получения и период хранения>>

Препарат положительного контроля получали за день до инициирования сенсибилизации и хранили в прохладном месте вне места применения. Препараты носителя и вещества для испытания получали в день сенсибилизации. Раствор BrdU получали за 2 дня до введения и сохраняли в прохладном месте до дня введения.

[Сенсибилизация и введение BrdU]

<<Сенсибилизация>>

Каждый из препарата (25 мкл) вещества для испытания, препарата положительного контроля и препарата носителя наносили на обе ушные раковины каждого животного при использовании микропипетки. Эту обработку выполняли раз в день в течение трех последовательных дней.

<<Введение BrdU>>

Примерно 48 часов после конечной сенсибилизации, препарат BrdU (0,5 мл) внутрибрюшинно вводили однократно каждому животного.

[Наблюдение и исследование]

<<Общие условия>>

Всех животных, используемых для испытания, обследовали один или несколько раз в день от дня инициирования сенсибилизации до дня удаления ушного лимфатического узла (т.е., день, когда животных перемещали из вивария). А именно, день наблюдения отсчитывали от дня инициирования сенсибилизации, рассматриваемого как День 1.

<<Измерение массы тела>>

Массу тела каждого животного измеряли в день инициирования сенсибилизации и в день удаления ушного лимфатического узла (т.е., день, когда животных перемещали из вивария). Также среднее значение масс тел и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы.

<<Удаление ушного лимфатического узла и измерение его массы>>

Примерно через 24 часа после применения BrdU, животных подвергали эвтаназии, и их ушные лимфатические узлы отбирали в качестве образцов. Окружающую ткань каждого ушного лимфатического узла удаляли, и совместно взвешивали ушные лимфатические узлы из обеих ушных раковин. Также среднее значение масс ушных лимфатических узлов и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы. После измерения масс, ушные лимфатические узлы каждого индивидуума хранили в замороженном состоянии при использовании BIO MEDICAL FREEZER, с установленной температурой -20°C.

<<Измерение поглощения BrdU>>

После возвращения к комнатной температуре ушные лимфатические узлы разминали при постепенном добавлении физиологического раствора и суспендировали в нем. Полученную таким образом суспензию фильтровали и затем распределяли в лунки 96-луночного микропланшета, при использовании 3 лунок для индивидуума. Распределенные таким образом суспензии измеряли в отношении поглощения BrdU методом ELISA. Используемыми реагентами являлись те, что входят в коммерчески доступный набор для колометрического определения пролиферации клеток методом ELISA (Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, каталожный № 1647229, продукт компании Roche Diagnostics Inc.). Микропланшетный ридер (FLUOSTAR OPTIMA, продукт компании BMG LABTECH Inc.) использовали для измерения поглощательной способности каждой лунки (OD: 370 нм до 492 нм, поглощение BrdU), и среднее значение поглощательной способности 3 лунок для каждого индивидуума использовали в качестве измерения BrdU для индивидуума.

[Оценка результатов]

<<Расчет индекса стимуляции (SI)>>

Как показано в приведенной ниже формуле, измерение поглощения BrdU для каждого индивидуума делили на среднее значение измерений поглощения BrdU в группе контроля носителя, чтобы вычислить значение SI для индивидуума. Значение SI каждой группы для испытаний являлось средним для значений SI индивидуумов. А именно, значение SI округляли на сотой доле и показывали при первом разряде десятичных знаков.

SI = Среднее значение измерений поглощения BrdU для каждого индивидуума (среднее значение для 3 лунок) / Среднее значение измерений поглощения BrdU в группе контроля носителя (среднее значение для 4 животных)

[Получение чернил примеров 1-42 и чернил сравнительных примеров 1-6]

Каждые чернила получали путем перемешивания следующих далее материалов от (а) до (d) при соотношении компонентов в смеси (численном значении, представленном массовыми частями), описанном в каждом столбце примеров в таблицах 3-8.

(а) сложный эфир (мет)акриловой кислоты, являющийся пассивным в отношении сенсибилизации кожи;

(b) инициатор фоторадикальной полимеризации;

(с) триазиновое соединение;

(d) пространственно затрудненное аминовое соединение.

В таблицах 3-8 подробности позиций от а1 до а3, от b1 до b3, от с1 до с3 и от d1 до d2 описаны ниже. Численное значение в круглых скобках, приведенное после каждого наименования продукта, является значением SI в LLNA, в приведенной выше оценке сенсибилизации кожи (1). Характеристика «нет» после каждого наименования продукта означает, что продукт оценен как «являющийся пассивным в отношении сенсибилизации кожи» или «не вызывающий сенсибилизации кожи» в Сертификате безопасности материала (MSDS), описанном в приведенной выше оценке сенсибилизации кожи (2). Подобным образом, характеристика «да» после каждого наименования продукта означает, что продукт оценен как «являющийся активным в отношении сенсибилизации кожи» или «вызывающий сенсибилизацию кожи» в Сертификате безопасности материала (MSDS).

a1: диэтиленгликольдиметакрилат, 2G (1,1), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.;

a2: дипентаэритритолгексаакрилат, модифицированный капролактоном, DPCA 60 (нет), производства компании NIPPON KAYAKU Co., Ltd.;

a3: триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, TMPT-3EO (1,0), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.;

b1: 1-гидроксициклогексилфенилкетон, Irgacure 184 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

b2: 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, Darocur 1173 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

b3: 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-он, Irgacure 127 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

c1: 2-[4-{(2-гидрокси-3-(С_10-16алкил)оксипропил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, TINUVIN 400 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF, * используется после выпаривания небольшого количества содержащегося растворителя;

с2: 2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, TINUVIN 405 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

c3: 2,4-бис(2-гидрокси-4-бутоксифенил)-6-(2,4-бисбутоксифенил)-1,3,5-триазин, TINUVIN 460 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

c4: 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазин, TINUVIN 479 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

d1: бис[2,2,6,6-тетраметил-1-(октилокси)пиперидин-4-ил]себацинат, TINUVIN 123 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF;

d2: смесь бис[1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]себацината и [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]метилсебацината, TINUVIN 292 (да: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF.

Каждые чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C и прочности покровной пленки.

Результаты представлены в таблицах 3-8.

Вязкость каждых чернил измеряли ротационным вискозиметром, снабженным конусом и пластиной (продукта компании TOKI SANGYO CO., LTD.), с температурой циркулирующей воды, постоянным образом установленной при 25°C, 45°C и 60°C. Температура 25°C является температурой, установленной, принимая во внимание обычную комнатную температуру, и температура 45°C или 60°C является температурой, установленной, принимая во внимание технические условия коммерчески доступной нагреваемой головки для струйной печати, такой как GEN 4, производства компании Ricoh Industry Company, Ltd.

Фотополимеризуемую композицию, полученную при заданном составе, использовали как есть для оценки, выполняемой посредством нанесения покрытия щеткой. Для оценки в качестве чернил для струйной печати, фотополимеризуемую композицию обрабатывали следующим образом. После фильтрации чернил (фотополимеризуемой композиции) через мембранный фильтр, который был получен из фторсодержащей смолы, имеющей размер пор 5 мкм, алюминиевый пакетный мешок, имеющий форму, показанную на Фиг. 1, загружали чернилами и герметично уплотняли таким образом, чтобы избежать включения пузырьков воздуха. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, герметично уплотненный пакетный мешок, содержащий чернила, размещали в пластиковом картридже. Этот картридж устанавливали в корпус, приспособленный для его размещения. В корпусе был обеспечен канал для протекания чернил из картриджа к головке GEN 4 (производства компании Ricoh Industry Company, Ltd.). Затем чернила выпускали в виде струи из головки, чтобы образовать сплошную покровную пленку. Следует заметить, что в обоих случаях нанесения покрытия щеткой и печати струйным образом условия регулировали таким образом, чтобы сплошная покровная пленка имела среднюю толщину примерно 30 мкм.

Примерно через 1 минуту после нанесения покрытия, напечатанную сплошную покровную пленку, полученную на коммерчески доступной поликарбонатной пленке (Lupilon E-2000, производства компании Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, толщина: 100 мкм), отверждали светом, имеющим длину волны в интервале, соответствующем ближней УФ области, при освещенности 0,2 Вт/см², при дозе света в каждом случае 1200 (мДж/см²) и 2000 (мДж/см²). Полученную в результате покровную пленку предоставляли для оценки прочности покровной пленки и оценки светостойкости.

Прочность покровной пленки оценивали посредством оценки твердости, определяемой царапанием сплошной покровной пленки, отвержденной путем облучения светом, в соответствии с методом карандаша, как определено в JIS-K-5600-5-4. Твердость карандаша включает позиции H, F, HB, B и 2B-6B в указанном порядке от наиболее твердого.

Светостойкость оценивали следующим образом. Каждую покровную пленку, полученную в условиях 1200 мДж/см² или 2000 мДж/см², оставляли в условиях воздействия света, испускаемого флуоресцентной лампой для улавливания насекомых FL15BL (15 Вт), производства компании TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION, в течение 72 часов. Цветовой тон покровной пленки до и после испытания измеряли при использовании спектроденситометра 938, производства компании X-rite, и степень пожелтения рассчитывали в виде разницы цветовых тонов ΔЕ.

Следует отметить, что в случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве чернил для струйной печати, физические свойства чернил предпочтительно согласуют с техническими условиями, требующимися для используемой головки для струйной печати. Различные головки для струйной печати поступают на рынок от многочисленных производителей, и среди них имеются головки для струйной печати, обладающие функцией регулирования температуры в широком температурном интервале. С учетом таких рыночных тенденций, вязкость чернил при температуре 25°C составляет предпочтительно от 2 мПа·с до 150 мПа·с. В случае, когда чернила выпускают при 25°C, вязкость чернил составляет более предпочтительно от 5 мПа·с до 18 мПа·с. Как указано ранее, возможно использовать функцию регулирования температуры эжекционной головки. В случае, когда вязкость чернил слишком высокая при 25°C, их вязкость может быть уменьшена посредством необязательного нагревания головки. В предположении, что состояние нагревания составляет 45°C или 60°C, в вышеуказанном случае, вязкость чернил при 45°C или 60°C составляет предпочтительно от 5 мПа·с до 18 мПа·с.

Таблица 3-1   Сравнительный пример 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 a a1 95 95 95 95 95 a2 5 5 5 5 5 a3           b b1 20 20 20 20 20 b2           b3           c c1   1,5       c2     1,5 1,5   c3         0,1 d d1       0,5 0,5 d2           Углеродная сажа* 1           Вязкость при 25°С 8 9 9 9 8 Вязкость при 45°С *2 *2 *2 *2 *2 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 25°C 25°C 25°C 25°C 25°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F Менее чем 6B Менее чем 6B Менее чем 6B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 12 6 6 4 9 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F Менее чем 6B Менее чем 6B Менее чем 6B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 12 7 6 4 9

Таблица 3-2   Сравн. пример 2 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Сравн. пример 3 a a1 50 50 50 50 50 50 a2 50 50 50 50 50 50 a3             b b1 10 10 10 10 10 5 b2             b3             c c1   1,5         c2     1,5 1,5     c3         0,1   d d1       0,5 0,5   d2             Углеродная сажа* 1             Вязкость при 25°С 55 56 56 57 56 53 Вязкость при 45°С 22 23 23 23 23 21 Вязкость при 60°С 13 14 14 14 14 12 Струйная печать Выставленная температура головки 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F HB HB HB F *3 Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H *3 ΔE 7 4 4 2 5 *3 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F HB HB HB F *3 Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H *3 ΔE 7 4 4 2 5 *3

Таблица 4-1   Сравнительный пример 4 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 a a1 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 15 b2           b3           c c1   1,5       c2     1,5 1,5   c3         0,1 d d1       0,5 0,5 d2           Углеродная сажа* 1           Вязкость при 25°С 14 15 15 15 14 Вязкость при 45°С 7 7 7 8 7 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H B B B H Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 9 4 4 3 6 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H B B B H Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 9 4 4 3 6

Таблица 4-2   Сравнительный пример 5 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 a a1 10 10 10 10 10 a2           a3 90 90 90 90 90 b b1 20 20 20 20 20 b2           b3           c c1   1,5       c2     1,5 1,5   c3         0,1 d d1       0,5 0,5 d2           Углеродная сажа* 1           Вязкость при 25°С 18 19 19 19 9 Вязкость при 45°С 15 16 16 16 15 Вязкость при 60°С 9 9 9 10 9 Струйная печать Выставленная температура головки 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H B B B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 14 7 7 4 10 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H B B B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 14 8 7 4 10

Таблица 4-3   Сравнительный пример 6 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 a a1 50 50 50 50 50 a2           a3 50 50 50 50 50 b b1 20 20 20 20 20 b2           b3           c c1   1,5       c2     1,5 1,5   c3         0,1 d d1       0,5 0,5 d2           Углеродная сажа* 1           Вязкость при 25°С 16 17 17 17 16 Вязкость при 45°С 8 8 8 9 8 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H 2B 2B 2B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 13 6 6 4 9 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H 2B 2B 2B F Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H ΔE 13 7 6 4 9

Таблица 5   Пример 10 Пример 21 Пример 22 Пример 11 Пример 23 Пример 24 Пример 25 a a1 70 70 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 20 20 b b1 15     15 15 15 15 b2   15 13         b3     2         c c1               c2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 c3               d d1       0,5     0,5 d2         0,5     Углеродная сажа* 1             0,05 Вязкость при 25°С 15 14 15 15 15 15 16 Вязкость при 45°С 7 8 8 8 8 8 8 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) B B B B B Менее чем 6B Менее чем 6B Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H H H ΔE 4 4 4 3 3 4 3 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) B B B B B Менее чем 6B Менее чем 6B Прочность покровной пленки (2000 мДж/см²) H H H H H H H ΔE 4 4 4 3 3 4 3

Таблица 6   Сравн. пример 1 Пример 26 Пример 27 Сравн. пример 2 Пример 28 Пример 29 a a1 95 95 95 50 50 50 a2 5 5 5 50 50 50 a3             b b1 20 20 20 10 10 10 b2             b3             c c4   0,5 0,5   0,5 0,5 d d1     0,5     0,5 d2             Углеродная сажа * 1             Вязкость при 25°С 8 8 9 55 56 57 Вязкость при 45°С *2 *2 *2 22 22 23 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 13 13 14 Струйная печать Выставленная температура головки 25°C 25°C 45°C 60°C 60°C 60°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F F F F F F ΔE 12 8 7 7 4 3 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) F F F F F F ΔE 12 8 7 7 4 3

Таблица 7-1   Сравн. пример 4 Пример 30 Пример 31 Пример 32 Пример 33 a a1 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 15 b2           b3           c c4   0,5 0,5 0,7 0,7 d d1     0,5   0,7 d2           Углеродная сажа * 1           Вязкость при 25°С 14 15 15 15 16 Вязкость при 45°С 7 7 7 7 8 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 45°C 45°C 45°C 45°C 60°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H ΔE 9 6 5 5 4 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H ΔE 9 6 5 5 4

Таблица 7-2   Сравн. пример 5 Пример 34 Пример 35 Сравн. пример 6 Пример 36 Пример 37 a a1 10 10 10 50 50 50 a2             a3 90 90 90 50 50 50 b b1 20 20 20 20 20 20 b2             b3             c c4   0,5 0,5   0,5 0,5 d d1     0,5     0,5 d2             Углеродная сажа * 1             Вязкость при 25°С 18 19 20 16 17 17 Вязкость при 45°С 15 15 16 8 8 9 Вязкость при 60°С 9 9 10 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 60°C 60°C 60°C 45°C 45°C 45°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H H ΔE 14 8 7 13 8 7 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H H   ΔE 14 8 7 13 8 7

Таблица 8   Пример 38 Пример 39 Пример 40 Пример 41 Пример 42 a a1 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 b b1     15 15 15 b2 15 13       b3   2       c c4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 d d1         0,5 d2     0,5     Углеродная сажа* 1       0,05 0,05 Вязкость при 25°С 14 14 15 15 16 Вязкость при 45°С 7 7 7 8 8 Вязкость при 60°С *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Выставленная температура головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H ΔE 6 6 5 6 5 Нанесение покрытия щеткой Прочность покровной пленки (1200 мДж/см²) H H H H H ΔE 6 6 5 6 5

*1: углеродная сажа «#10» производства компании Mitsubishi Chemical Corporation, смешанная с диспергирующим агентом «Solsperse 32000» производства компании Lubrizol Japan Co. смешаны при массовом отношении 3/1.

*2: Измерение вязкости не выполняли, поскольку чернила могут быть выпущены при температуре ниже, чем указанная температура.

*3: оценки не проводили, поскольку чернила не отверждались (оставалась жидкость, или сохранялась липкость).

Как ясно следует из результатов, показанных в таблицах 3-8, проводящих сопоставление со сравнительными примерами 1, 2, 4, 5 и 6, по мере увеличения количества инициатора полимеризации становится большим значение ΔЕ, и более значительным становится пожелтение. Как можно видеть в сравнительных примерах 2 и 3, в случае избыточно малого количества инициатора полимеризации отверждение является трудновыполнимым. В случае, когда не будет примешано 10 массовых частей или более инициатора полимеризации в расчете на 100 массовых частей мономера, будет трудно добиться достаточной способности к отверждению для практического использования.

В результате сопоставления сравнительного примера 1 с примерами 1-4, сравнительного примера 2 с примерами 5-8, сравнительного примера 4 с примерами 9-12, сравнительного примера 5 с примерами 13-16 и сравнительного примера 6 с примерами 17-20 было подтверждено то, что значение ΔЕ может быть уменьшено, а светостойкость может быть улучшена в результате примешивания в фотополимеризуемую композицию триазинового соединения, несмотря на различие в степени в зависимости от типа и количества триазинового соединения. Как это было установлено, в условиях достаточного облучения светом прочность покровной пленки может быть сохранена несмотря на наличие случая, когда прочность покровной пленки может быть уменьшена в зависимости от плотности энергии света, использованной во время отверждения.

Как это видно в примерах 3, 7, 11, 15 и 19, было подтверждено то, что значение ΔЕ уменьшается, а светостойкость может быть улучшена при использовании в комбинации пространственно затрудненного аминового соединения. Кроме того, как это было подтверждено, значение ΔЕ уменьшается, а светостойкость может быть улучшена при использовании в комбинации пространственно затрудненного аминового соединения вне зависимости от типа используемого пространственно затрудненного аминового соединения, как это видно в примере 23. Однако, даже такой компонент, небольшое количество которого примешивают, более предпочтительно пассивен в отношении сенсибилизации кожи. Использование материалов, которые являются проблематичными в отношении сенсибилизации кожи, таких как смесь бис[1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]себацината и [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]метилсебацината, предпочтительно поддерживают по возможности минимальным.

Как это было установлено в примерах 10, 21 и 22, кроме 1-гидроксициклогексилфенилкетона, достижение того же самого эффекта может обеспечить использование в качестве инициатора полимеризации 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она или 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она.

Как это было подтверждено из примеров 24 и 25, значение ΔЕ уменьшается, а светостойкость может быть улучшена в результате примешивания триазинового соединения даже в случае содержания в фотополимеризуемой композиции красителя для окрашивания фотополимеризуемой композиции до получения бледной окраски. Как это было установлено, в условиях достаточного облучения светом прочность покровной пленки может быть сохранена несмотря на наличие случая, когда прочность покровной пленки может быть уменьшена в зависимости от плотности энергии света, использованной во время отверждения.

Как показано в примерах 5-12, прочность покровной пленки может быть сохранена в результате надлежащего регулирования примешиваемого количества дипентаэритритгексаакрилата, модифицированного капролактоном, который представляет собой полифункциональный акрилат, демонстрирующий высокую реакционную способность при полимеризации, даже в случае уменьшения примешиваемого количества инициатора полимеризации. Поэтому при сопоставлении с примерами 1-4 и 13-20 значение ΔЕ может быть уменьшено, а светостойкость может быть улучшена.

Эффективность улучшения светостойкости была подтверждена при использовании любого соединения, выбранного из 2-[4-{(2-гидрокси-3-(С10-16 алкил)оксипропил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина, 2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина или 2,4-бис(2-гидрокси-4-бутоксифенил)-6-(2,4-бисбутоксифенил)-1,3,5-триазина. Однако, предпочтительным является использование 2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина, поскольку его коммерческий продукт, который не содержит органического растворителя, может быть легко доступным, и он демонстрирует высокую растворимость по отношению к фотополимеризуемой композиции.

Как это становится ясно в результате сопоставления сравнительных примеров 1, 2, 4, 5 и 6 с примерами 26-37, было установлено, что значение ΔЕ уменьшается, а светостойкость улучшается при использовании 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина. Кроме того, как это было установлено, значение ΔЕ дополнительно уменьшается, а светостойкость дополнительно улучшается при использовании в комбинации пространственно затрудненного аминового соединения. Кроме того, в обоих случаях прочность покровной пленки не уменьшается. Поскольку как фотоотверждение, так и пожелтение представляют собой явления, вызванные воздействием света, будет получена превосходная способность к отверждению, но при получении в результате значительного пожелтения в случае достаточного прохождения через свет фотополимеризуемой композиции или ее отвержденной покровной пленки, а в случае экранирования света фотополимеризуемой композицией невозможности отверждения фотополимеризуемой композиции и получения покровной пленки. Однако, как это было установлено, светостойкость может быть улучшена при одновременном сохранении прочности покровной пленки в результате примешивания 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина, что представляет собой эффект, который не наблюдался для других триазиновых соединений.

Кроме того, как это было установлено в примерах 32 и 33, значение ΔЕ дополнительно уменьшается, а светостойкость дополнительно улучшается в результате регулирования примешиваемых количеств 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина и пространственно затрудненного аминового соединения.

Кроме того, как это было подтверждено, значение ΔЕ дополнительно уменьшается, а светостойкость может быть дополнительно улучшена при использовании в комбинации пространственно затрудненного аминового соединения вне зависимости от типа используемого пространственно затрудненного аминового соединения, как это видно в примерах 31 и 40. Однако, даже такой компонент, небольшое количество которого примешивают, более предпочтительно пассивен в отношении сенсибилизации кожи. Использование материалов, которые являются проблематичными в отношении сенсибилизации кожи, таких как смесь из бис[1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]себацината и [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил]метилсебацината, предпочтительно поддерживают по возможности минимальным.

Как было установлено в примерах 30, 38 и 39, кроме 1-гидроксициклогексилфенилкетона достижение того же самого эффекта может обеспечить использование в качестве инициатора полимеризации 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она или 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она.

Как было подтверждено из примеров 41 и 42, значение ΔЕ уменьшается, а светостойкость может быть улучшена в результате примешивания 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина и пространственно затрудненного аминового соединения даже в случае содержания в фотополимеризуемой композиции красителя для целей окрашивания фотополимеризуемой композиции до получения бледной окраски.

Как показано в примерах 28-33, прочность покровной пленки может быть сохранена в результате надлежащего регулирования примешиваемого количества дипентаэритритгексаакрилата, модифицированного капролактоном, который представляет собой полифункциональный акрилат, демонстрирующий высокую реакционную способность при полимеризации, даже в случае уменьшения примешиваемого количества инициатора полимеризации. Поэтому при сопоставлении с примерами 26, 27 и 34-37 значение ΔЕ может быть уменьшено, а светостойкость может быть улучшена.

Следует отметить, что триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, представлен общей формулой [CH₃CH₂C-{(O-CH₂CH₂)_n-OCOC(CH₃)=CH₂}₃]. В отношении длины «n» сегмента этиленоксида, более высокое значение «n» означает более высокую молекулярную массу, что увеличивает вязкость. Поэтому, затруднено применение такого триметилолпропантриметакрилата, модифицированного этиленоксидом, в качестве материала для чернил для струйной печати, и также увеличивается молекулярная масса между местами образования поперечных связей в сшитой полимерной структуре, образованной во время отверждения, что уменьшает плотность сшивания. В результате, затруднено достижение достаточной прочности покрытия. Поэтому, значение n является предпочтительно настолько малым, насколько это возможно. С другой стороны, триметилолпропантриметакрилат, в котором значение n равно 0 (n=0), является соединением, маркированным символом «N», который обозначает опасность для окружающей среды, и маркирован фразой риска «R51/53», которая обозначает небезопасную для водной среды токсичность и долговременное вредное воздействие в классификации опасности в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC. Поэтому, принимая во внимание возможное влияние на окружающую среду, использования триметилолпропантриметакрилата предпочтительно избегают. Триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, используемый в Примерах, имеет 1 в качестве значения n (n=1), что не является особой проблемой в отношении вязкости при применении в качестве исходного материала, примешиваемого в чернила для струйной печати. Фотополимеризуемая композиция, к которой примешан данный триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, обладает достаточной прочностью покровной пленки и не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, и не классифицируется в качестве материала, проявляющего опасность для окружающей среды или небезопасную для водной среды токсичность и долговременное вредное воздействие. Соответственно, в отношении триметилолпропантриметакрилата, модифицированного этиленоксидом, значение n=1 является особенно предпочтительным.

Кроме того, во всех Примерах и Сравнительных примерах не было замечено значительной разницы между нанесением покрытия струйной печатью и нанесением покрытия щеткой. Кроме того, все фотополимеризуемые композиции имели очень слабый запах в виде чернил, в отношении которых необходимо принимать какие-либо конкретные меры предосторожности при обращении с ними.

Вариантами осуществления данного изобретения являются, например, следующие:

<1> Неводная фотополимеризуемая композиция, содержащая:

производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат;

инициатор фоторадикальной полимеризации, которым является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из

1-гидроксициклогексилфенилкетона,

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и

2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она; и

триазиновое соединение,

где количество инициатора фоторадикальной полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

<2> Фотополимеризуемая композиция по пункту <1>, дополнительно содержащая дипентаэритритгексаакрилат, модифицированный капролактоном.

<3> Фотополимеризуемая композиция по любому из пунктов <1> или <2>, где триазиновое соединение является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из

2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина и

2-[4-{(2-гидрокси-3-(2′-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина.

<4> Фотополимеризуемая композиция по любому одному из пунктов <1> - <3>, где количество триазинового соединения находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

<5> Фотополимеризуемая композиция по любому одному из пунктов <1> - <4>, дополнительно содержащая пространственно затрудненное аминовое соединение.

<6> Фотополимеризуемая композиция по пункту <5>, где пространственно затрудненное аминовое соединение представляет собой бис[2,2,6,6-тетраметил-1-(октилокси)пиперидин-4-ил]себацинат.

<7> Фотополимеризуемая композиция по любому из пунктов <5> или <6>, где количество пространственно затрудненного аминового соединения находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

<8> Чернила для струйной печати, содержащие:

фотополимеризуемую композицию по любому одному из пунктов <1> - <7>.

<9> Чернильный картридж, содержащий:

чернила для струйной печати по пункту <8>; и

контейнер.

Перечень ссылочных позиций

200 чернильный картридж

241 мешок для чернил

242 впускное отверстие для чернил

243 выпускное отверстие для чернил

244 корпус картриджа

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, чернилам для струйной печати, содержащим фотополимеризуемую композицию, чернильному катриджу, эжектирующему устройству, способу эжектирования чернил. Фотополимеризуемая композиция содержит: производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат, инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она, композиция содержит также триазиновое соединение, при этом количество инициатора фоторадикальной полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Технический результат - обеспечение фотополимеризуемой композиции, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, она обеспечивает низкую вязкость, улучшенную прочность и светостойкость отвержденной покровной пленки. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 12 табл., 48 пр.

1. Фотополимеризуемая композиция, содержащая:
производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат;
инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
1-гидроксициклогексилфенилкетона,
2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и
2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она; и
триазиновое соединение,
где количество инициатора фоторадикальной полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, дополнительно содержащая дипентаэритритгексаакрилат, модифицированный капролактоном.

3. Фотополимеризуемая композиция по любому из пп. 1 или 2, где триазиновое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтокси)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина и
2-[4-{(2-гидрокси-3-(2'-этил)гексил)окси}-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина.

4. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где количество триазинового соединения находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

5. Фотополимеризуемая композиция по пп. 1 или 2, дополнительно содержащая пространственно затрудненное аминовое соединение.

6. Фотополимеризуемая композиция по п. 5, где пространственно затрудненное аминовое соединение представляет собой бис[2,2,6,6-тетраметил-1-(октилокси)пиперидин-4-ил]себацинат.

7. Фотополимеризуемая композиция по п. 5, где количество пространственно затрудненного аминового соединения находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

8. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где фотополимеризуемая композиция не содержит растворителя.

9. Чернила для струйной печати, содержащие:
фотополимеризуемую композицию по п. 1 или 2.

10. Чернила для струйной печати по п. 9, где чернила для струйной печати при 25°С имеют вязкость в диапазоне от 5 мПа·сек до 18 мПа·сек.

11. Чернильный картридж, содержащий:
чернила для струйной печати по п. 9; и
контейнер.

12. Эжектирующее устройство для струйной печати, включающее:
чернильный картридж по п. 11.

13. Способ эжектирования чернил, включающий:
нанесение на основу фотополимеризуемой композиции по п. 1 или чернил для струйной печати по п. 9.

14. Способ эжектирования чернил по п. 13, где нанесение проводят в результате эжектирования при струйной печати или нанесения покрытия.

15. Способ эжектирования чернил по п. 13, где основа является невпитывающей основой.