Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, фотополимеризуемым чернилам, емкости для композиции, способу получения изображения или отвержденного продукта, устройству для получения изображения или отвержденного продукта, и изображению или отвержденному продукту.

Уровень техники настоящего изобретения

Обычно, являются широкоизвестными фотополимеризуемые струйные чернила, состоящие из фотополимеризуемой композиции, содержащей фотополимеризуемый мономер (например, (мет)акрилат) (смотри, например, патентную литературу 1). Более того, также известно, что изображению или отвержденному продукту можно придать различные свойства добавлением полимерного компонента к фотополимеризуемой композиции (смотри, например патентную литературу 2).

Одно из преимуществ, получаемое добавлением полимерного компонента к фотополимеризуемой композиции, заключается в том, что можно обеспечить достаточную адгезию к материалу основы (например, пластиковому материалу), в который фотополимеризуемая композиция проникает нелегко, и который является относительно гладким так, что сложно обеспечить адгезию изображения или отвержденного продукта. Однако не только когда применяют фотополимеризуемую композицию, с которой смешивают полимерный компонент в способе нанесения покрытия, таком как нанесение покрытия распылением и нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, но также когда применяют фотополимеризуемую композицию в качестве фотополимеризуемых струйных чернил, применение полимерного компонента в фотополимеризуемых струйных чернилах значительно увеличивает вязкость фотополимеризуемых струйных чернил и, следовательно, существует проблема, заключающаяся в том, что сложно получить ее низкую вязкость, подходящую для применения в системе для распыления, если не применяют фотополимеризуемый мономер, который обладает достаточно низкой вязкостью.

Более того, многие фотополимеризуемые мономеры, применяемые в общепринятых фотополимеризуемых композициях, являются токсичными. В частности, среди большинства мономеров с достаточно низкой вязкостью (мет)акрилат, который является недорогим и легко доступным, является очень токсичным в том, что касается сенсибилизации кожи, что вызывает аллергические реакции при соприкосновении с кожей. Соответственно, все еще трудно получить фотополимеризуемую композицию, которая не вызывает проблем с сенсибилизацией кожи и обладает достаточно низкой вязкостью, даже когда к ней добавляют полимерный компонент.

Среди вышеуказанных проблем, снижение вязкости фотополимеризуемой композиции можно легко достичь добавлением разбавляющего растворителя. Однако, следует избегать добавления растворителя в фотополимеризуемую композицию, принимая во внимание потенциальное воздействие растворителя на окружающую среду высвобождением испаренного растворителя в воздух. Более того, другой подход представляет собой способ, в котором применяют водорастворимый мономер, и вязкость полученной в результате фотополимеризуемой композиции снижают добавлением к ней воды. Поскольку от материала основы, такого как пластиковая пленка, стекло и металлический материал, нельзя ожидать эффекта высушивания при проникновении влаги, воду требуется упаривать досуха при попытке увеличить скорость печатного процесса. С этой целью, необходимо обеспечить нагревающим устройством, таким как источник тепла. Следовательно, применение данной фотополимеризуемой композиции не является предпочтительным, принимая во внимание энергосбережение.

В виду вышеизложенного, изобретатели настоящего изобретения старательно провели исследования для решения вышеуказанных проблем. В результате этого, изобретатели настоящего изобретения предложили фотополимеризуемые струйные чернила, которые содержат, по меньшей мере, один мономер, выбранный из группы, состоящей из трет-бутил(мет)акрилата, н-пентил(мет)акрилата и н-гексил(мет)акрилата и ди(мет)акрилата глицерина, и дополнительно содержат полимер или сополимер, состоящий, по меньшей мере, из компонента, выбранного из группы, состоящей из стирола, стирольного производного, эфира акриловой кислоты и акриловой кислоты (смотри патентную литературу 3). Согласно этому предложению, фотополимеризуемые струйные чернила, которые не вызывают проблем с сенсибилизацией кожи, имеют вязкость, которая является достаточно низкой для того, чтобы не вызывать проблем с выбросом чернил при распылении, и обладают превосходной адгезией к пластиковому материалу.

Однако адгезия не была достаточной для применения изображения или отвержденного продукта, для которых требуется водостойкость, после погружения изображения или отвержденного продукта, особенно полученного на непроницаемой основе, такой как пластиковый материал, в воду.

Список ссылок

Патентная литература

патентная ссылка 1: выложенная японская патентная заявка (JP-A) No. 2004-526820

патентная ссылка 2: публикация японской патентной заявки (JP-B) No. 07-10894

патентная ссылка 3: выложенная японская патентная заявка (JP-A) No. 2013-249357

Сущность настоящего изобретения

[Техническая проблема]

Настоящее изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, которая обладает превосходной водостойкостью, так что адгезия изображения или отвержденного продукта, образованных фотополимеризуемой композицией на непроницаемом материале основы, сохраняется, даже когда изображение или отвержденный продукт погружают в воду.

[Решение проблемы]

В качестве способа решения вышеуказанных проблем, фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения содержит:

монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С;

один или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина; и

полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы,

где отношение масс (A/B) количества (A) полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункциональных мономеров является большим чем 0,80, но 3 или меньше.

[Полезные эффекты настоящего изобретения]

Настоящее изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, которая обладает превосходной водостойкостью, так что адгезия изображения или отвержденного продукта, образованных фотополимеризуемой композицией на непроницаемом материале основы, сохраняется, даже когда изображение или отвержденный продукт погружают в воду.

[Краткое описание чертежей]

Фигура 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один пример чернильного картриджа в качестве емкости для композиции.

Фигура 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую чернильный картридж фигуры 1 в качестве емкости для композиции, включая корпус чернильного картриджа.

Фигура 3 иллюстрирует один пример устройства для получения изображения и/или отвержденного продукта (устройство для струйной записи).

[Описание вариантов осуществления]

(Фотополимеризуемая композиция)

Фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С (в настоящем изобретении далее можно также называть монофункциональный мономер с низкой вязкостью), трет-бутил(мет)акрилат, один или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина, и полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, и может дополнительно содержать другие компоненты, при необходимости.

Изобретатели настоящего изобретения старательно провели исследования для решения вышеуказанных проблем. Как результат, изобретатели настоящего изобретения пришли к следующей догадке, на основе которой было завершено настоящее изобретение. В случае, когда фотополимеризуемую композицию применяют в качестве фотополимеризуемых струйных чернил, монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С сам по себе представляет собой важный компонент для снижения вязкости фотополимеризуемой композиции до диапазона, в котором соплом для распыления краски способно выбрасывать чернила.

Обратите внимание, что вязкость монофункционального мономера с низкой вязкостью самого по себе составляет предпочтительно 3 мПа·с или меньше при 25°С, более предпочтительно приблизительно 1 мПа·с или меньше при 25°С.

Вязкость можно измерить посредством роторного вискозиметра типа «конус-плоскость», VISCOMETER TV-22, изготовленного Toki Sangyo Co., Ltd., применяя конический ротор (1°34ʹ × R24) с частотой вращения 50 об/мин, при установке температуры циркулирующей воды для поддержания постоянной температуры на 25°С.

Вязкость фотополимеризуемой композиции можно поддерживать достаточно низкой, применяя монофункциональный мономер с низкой вязкостью, даже когда полимерный компонент добавляют к фотополимеризуемым струйным чернилам. Однако применение только монофункционального мономера с низкой вязкостью в качестве фотополимеризуемого мономера в фотополимеризуемой композиции не обеспечивает достаточного отверждения. Находкой является то, что приемлемого и превосходного отверждения можно достигнуть включением в фотополимеризуемую композицию одного или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина, которые не способны сенсибилизировать кожу, являются недорогими и легкодоступными.

<Сенсибилизация кожи>

В настоящем описании, фотополимеризуемый мономер, отрицательный по сенсибилизации кожи, относится к соединению, которое удовлетворяет, по меньшей мере, одному из следующих (1)-(3).

(1) Соединение, имеющее индекс стимуляции (величину SI) меньше чем 3, где индекс стимуляции показывает степень сенсибилизации, как измерено испытанием на сенсибилизацию кожи на основе LLNA (анализ реакции регионарных лимфоузлов).

(2) Соединение, оцененное как вызывающее незначительную сенсибилизацию кожи в литературе ʺContact Dermatitis 1982(8) 223-225ʺ.

(3) Соединение, оцененное как ʺневызывающее сенсибилизации кожиʺ или ʺотрицательное по сенсибилизации кожиʺ в MSDS (лист безопасности химических материалов).

Что касается (1) выше, соединение, имеющее величину SI меньше чем 3, считают отрицательным по сенсибилизации кожи, как описано в литературе, например, ʺFunctional Materialʺ (Kino Zairyou) сентябрь, 2005, т. 25, No. 9, стр. 55. Меньшая величина SI обозначает меньшую сенсибилизацию кожи. Следовательно, в настоящем изобретении предпочтительно применять фотополимеризуемый мономер, имеющий меньшую величину SI. Величина SI является предпочтительно меньшей чем 3, более предпочтительно 2 или меньше, и даже более предпочтительно 1,6 или меньше.

<Монофункциональный мономер с низкой вязкостью, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше как таковой при 25°С>

Монофункциональный мономер с низкой вязкостью, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С как таковой, конкретно не ограничен, но он предпочтительно представляет собой любой из трет-бутил(мет)акрилата, н-пентил(мет)акрилата и н-гексил(мет)акрилата, которые представляют собой фотополимеризуемые мономеры, отрицательные по сенсибилизации кожи, являются недорогими и легкодоступными. трет-Бутил(мет)акрилат представляет собой монофункциональный фотополимеризуемый мономер, представленный следующей структурной формулой:

Количество монофункционального мономера с низкой вязкостью выбирают соответствующим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но его количество предпочтительно составляет от 85 частей по массе до 96 частей по массе относительно 100 частей по массе суммарного количества фотополимеризуемых мономеров. Когда количество монофункционального мономера с низкой вязкостью находится в диапазоне от 85 частей по массе до 96 частей по массе, вязкость фотополимеризуемой композиции можно сделать достаточно низкой, даже когда добавляют необходимое количество полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, и оно обеспечивает подходящий диапазон вязкости для фотополимеризуемых чернил.

<Полифункциональные фотополимеризуемые мономеры>

Полифункциональные фотополимеризуемые мономеры включают, по меньшей мере, ди(мет)акрилат глицерина, который является отрицательным по сенсибилизации кожи, является недорогим и легкодоступным. Применение ди(мет)акрилата глицерина может придавать фотополимеризуемой композиции превосходную отверждаемость.

Что касается полифункциональных фотополимеризуемых мономеров, предпочтительно, чтобы, в добавление к ди(мет)акрилату глицерина, содержался ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола, который является отрицательным по сенсибилизации кожи, недорогим и легкодоступными, с точки зрения улучшения отверждаемости.

Количество полифункциональных фотополимеризуемых мономеров выбирают соответствующим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но их количество предпочтительно составляет от 4 частей по массе до 25 частей по массе, более предпочтительно от 5 частей по массе до 15 частей по массе относительно 100 частей по массе суммарного количества фотополимеризуемых мономеров. Когда количество полифункциональных фотополимеризуемых мономеров находится в диапазоне от 4 частей по массе до 25 частей по массе, полученная в результате фотополимеризуемая композиция может образовывать пленочное покрытие, имеющее определенную прочность, даже в случае, когда фотополимеризуемая композиция содержит краситель. Более того, в случае, когда количество ди(мет)акрилата глицерина составляет 1 часть по массе, количество монофункционального мономера с низкой вязкостью составляет предпочтительно от 5 частей по массе до 30 частей по массе, более предпочтительно от 10 частей по массе до 25 частей по массе.

Фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения может содержать другие фотополимеризуемые мономеры, отличные от монофункционального мономера с низкой вязкостью и полифункциональных фотополимеризуемых мономеров.

Вышеупомянутые другие фотополимеризуемые мономеры могут представлять собой монофункциональные или полифункциональные мономеры. Что касается вышеупомянутых других фотополимеризуемых мономеров, соединения, которые вызывают проблемы с сенсибилизацией кожи в некоторой степени при применении отдельно, или соединение, сенсибилизация кожи которого не подтверждена, можно применять в добавление к соединению, отрицательному по сенсибилизации кожи, при условии, что полученная в результате фотополимеризуемая композиция не вызывает проблем с сенсибилизацией кожи.

Вышеупомянутые другие фотополимеризуемые мономеры соответствующим образом выбирают, исходя из предполагаемой цели без ограничений. Их примеры включают н-пентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат неопентилгликоля гидроксилпивалевой кислоты, гамма-бутиролактонакрилат, изоборнил(мет)акрилат, обработанный формалином моно(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат политетраметиленгликоля, бензоат триметилолпропан (мет)акриловой кислоты, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат [CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n приблизительно равен 9), CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n приблизительно равен 14), CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n приблизительно равен 23)], ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полипропиленгликоля [CH₂=C(CH₃)-CO-(OC₃H₆)n-OCOC(CH₃)=CH₂ (n приблизительно равен 7)], диакрилат 1,3-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат 1,9-нонадиола, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, диакрилат трициклодекандиметанола, модифицированный пропиленоксидом ди(мет)акрилат бисфенола A, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, гекса(мет)акрилат дипентаэритритола, (мет)акрилоилморфолин, 2-гидроксипропил(мет)акриламид, модифицированный пропиленоксидом тетраметилолметан тетра(мет)акрилат, гидроксипента(мет)акрилат дипентаэритритола, модифицированный капролактоном гидроксипента(мет)акрилат дипентаэритритола, дитриметилолпропан тетра(мет)акрилат, тетра(мет)акрилат пентаэритритола, триметилолпропантриакрилат, модифицированный этиленоксидом триметилолпропантриакрилат, модифицированный пропиленоксидом триметилолпропантри(мет)акрилат, модифицированный капролактоном триметилолпропантри(мет)акрилат, три(мет)акрилат пентаэритритола, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат три(мет)акрилат, ди(мет)акрилат этоксилированного неопентилгликоля, ди(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом неопентилгликоля, три(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом глицерина, полиэфирный ди(мет)акрилат, полиэфирный три(мет)акрилат, полиэфирный тетра(мет)акрилат, полиэфирный пента(мет)акрилат, полиэфирный поли(мет)акрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, N-винилформамид, ди(мет)акрилат полиуретана, три(мет)акрилат полиуретана, тетра(мет)акрилат полиуретана, пента(мет)акрилат полиуретана, поли(мет)акрилат полиуретана, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиметанола, моновиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, виниловый эфир дициклопентадиена, виниловый эфир трициклодекана, бензилвиниловый эфир, этилоксетанметилвиниловый эфир, дивиниловый эфир триэтиленгликоля и этилвиниловый эфир. Их можно применять отдельно или в комбинации.

<Полимер, несодержащий гидрофильную функциональную группу>

Термин ʺгидрофильная функциональная группаʺ в полимере, несодержащем гидрофильной функциональной группы, обычно обозначает, например, полярный заместитель, такой как гидроксильная группа, карбоксильная группа, фосфоновая группа, сульфоновая группа и аминогруппа.

В настоящем описании, фраза ʺнесодержащий гидрофильной функциональной группыʺ, связанная с полимером, несодержащим гидрофильной функциональной группы, обозначает то, что показатель кислотности, коэффициент омыления или число гидроксилов полимера, как измерено JIS K0070 ʺTest methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponifiable matter of chemical productsʺ или способом согласно его стандарту, составляет 1 мг/г или меньше. Среди них, предпочтительно, чтобы показатель кислотности полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, составлял 1 мгKOH/г или меньше.

Полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, предпочтительно представляет собой полимер, обладающий превосходной растворимостью в фотополимеризуемом мономере, образующим фотополимеризуемую композицию, более предпочтительно полимер, имеющий цепочечную структуру, а не плотную поперечносшитую структуру, и имеющий средневесовую молекулярную массу 1000000 или меньше, и даже более предпочтительно полимер, имеющий средневесовую молекулярную массу 4400-450000.

Полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, который имеет цепочечную структуру и средневесовую молекулярную массу 1000000 или меньше, является предпочтительным, в силу этого полимер может легко растворяться в фотополимеризуемом мономере.

Более того, полимер предпочтительно представляет собой материал с низкой степень кристаллизации, обладающий гибкостью для того, чтобы увеличить растворимость. Кроме того, на практике, полимер, который является недорогим и легкодоступным, является более предпочтительным.

Средневесовую молекулярную массу можно измерить, например, пересчетом молекулярной массы с применением стандартных образцов полистирола, применяя высокоскоростную жидкостную хроматографию (ʺWaters 2695 (основной корпус)ʺ и ʺWaters 2414 (детектор), изготовленные Nihon Waters K.K.), с которыми применяют трехсерийные колонки Shodex GPC KF-806L (отсеченный молекулярный вес: 2 × 10⁷, диапазон разделения: 100-2×10⁷, теоретическое число тарелок: 10000 тарелок на колонку, материал наполнителя: стиролдивинилбензольный сополимер, диаметр частиц наполнителя: 10 мкм), и тетрагидрофуран применяют в качестве элюента.

Примеры полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, включают полимер или сополимер, состоящий, по меньшей мере, из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из винильного мономера, такого как стирол и стирольного производного, и (мет)акрилатного мономера. Среди них, особенно предпочтительными являются полистирол, этилполи(мет)акрилат и стиролбутил(мет)акрилатный сополимер.

Добавляя полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, в фотополимеризуемую композицию, получают превосходную водостойкость, так чтобы изображение или его отвержденный продукт, полученные на непроницаемом материале основы, таком как пластик, стекло и металлический материал, оптимально сохраняли адгезию, даже когда их погружают в воду.

Полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, имеет значительно больший молекулярный вес, чем вышеупомянутые фотополимеризуемые мономеры и, таким образом, данному полимеру сложно проникать через кожу, и полимер обычно не вызывает сенсибилизации кожи.

В настоящем изобретении, отношение масс (A/B) количества (A) полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункционального мономера (мономеров) является большим чем 0,80, но 3 или меньше, предпочтительно 1,3-3.

Фотополимеризуемая композиция, имеющая отношение масс (A/B) больше чем 0,80, но 3 или меньше, является предпочтительной, поскольку получают превосходную водостойкость, так что можно поддерживать в требуемой степени адгезия изображения или ее отвержденного продукта, полученных на непроницаемом материале основы. Когда отношение масс (A/B) равно 3 или меньше, полученную в результате фотополимеризуемую композицию можно соответственно применять для сопла для распыления краски.

<Фотополимеризуемый инициатор>

Фотополимеризуемый инициатор выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но он предпочтительно представляет собой инициатор фоторадикальной полимеризации.

Что касается инициатора фоторадикальной полимеризации, инициатор фоторадикальной полимеризации, отрицательный по сенсибилизации кожи, является предпочтительным.

Известно, что (мет)акрилат, (мет)акриламид, их производные и винилэфирное соединение обладают свойствами ионной полимеризации. Помимо того, что данные инициаторы ионной полимеризации являются обычно дорогими, данные инициаторы генерируют небольшое количество сильной кислоты или сильного основания, даже в состоянии, когда на них не воздействуют светом. Следовательно, необходимо предпринимать специальные меры предосторожности, такие как придание кислотоустойчивости или щелочеустойчивости элементу покрытия фотополимеризуемой композиции или части в чернильноструйной системе, находящейся в контакте с жидкостью, налагая ограничения на выбор применяемого элемента покрытия или элементов, образующих чернильноструйную систему.

Напротив, в фотополимеризуемой композиции настоящего изобретения можно применять инициатор фоторадикальной полимеризации, который является недорогим и не генерирует сильной кислоты или сильного основания. Следовательно, можно получить недорогую фотополимеризуемую композицию, и также легко выбрать элемент покрытия или элементы, образующие чернильноструйную систему.

Обратите внимание, что когда применяют высокоэнергетический источник света, такой как электронный луч, альфа-лучи, бета-лучи, гамма-лучи и рентгеновские лучи, реакция полимеризации протекает без инициатора полимеризации, хотя недостатком является то, что требуются большие затраты на установку или поддержание оборудования. Это представляет собой общеизвестный предмет, и не описано подробно в настоящем описании.

Примеры фоторадикальных фотополимеризуемых инициаторов включают саморасщепляющийся фотополимеризуемый инициатор и отнимающий водород фотополимеризуемый инициатор.

Примеры саморасщепляемого фотополимеризуемого инициатора включают 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-он, олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон, метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1,2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид, 1,2-октандион-[4-(фенилтио)-2-(o-бензоилоксим)], этанон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим), [4-(метилфенилтио)фенил]фенилметанон и олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон. Их можно применять отдельно или в комбинации.

Примеры отнимающих водород фотополимеризуемых инициаторов включают: соединение на основе бензофенона, такое как бензофенон, метилбензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-бензоил-4ʹ-метилдифенилсульфид и фенилбензофенон; и соединение на основе тиоксантона, такое как 2,4-диэтилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, изопропилтиоксантон и 1-хлор-4-пропилтиоксантон. Их можно применять отдельно или в комбинации.

Количество фотополимеризуемого инициатора выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но его количество предпочтительно составляет от 2 частей по массе до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе суммарного количества фотополимеризуемых мономеров для применения. Когда количество фотополимеризуемого инициатора находится в диапазоне от 2 частей по массе до 10 частей по массе, прочность пленочного покрытия полученной в результате фотополимеризуемой композиции можно поддерживать равной или большей определенной прочности.

<<Ускоритель полимеризации>>

Аминовое соединение можно применять в качестве ускорителя полимеризации в комбинации с фотополимеризуемым инициатором в фотополимеризуемой композиции настоящего изобретения.

Примеры аминового соединения включают этил-п-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-п-диметиламинобензоат, метил-п-диметиламинобензоат, 2-диметиламиноэтилбензоат и бутоксиэтил-п-диметиламинобензоат. Их можно применять отдельно или в комбинации.

Фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения может не содержать красителя, образуя прозрачную жидкость, или может содержать краситель, образуя окрашенную жидкость. Обратите внимание, что в случае получения прозрачной жидкости, или если требуется сохранить насколько возможно оттенок цвета самого красителя, предпочтительно, чтобы применяемые материалы, отличные от следующего красителя, имели как можно меньшую окраску.

<Краситель>

Что касается красителя, можно применять неорганический пигмент или органический пигмент. Обратите внимание, что можно применять различные неорганические пигменты или органические пигменты, в зависимости от требований, учитывающих физические свойства полученных в результате чернил.

Примеры черного пигмента включают сажу, полученную топочным или канальным способом.

Примеры желтого пигмента включают пигменты серии желтых пигментов, такие как пигмент желтый 1, пигмент желтый 2, пигмент желтый 3, пигмент желтый 12, пигмент желтый 13, пигмент желтый 14, пигмент желтый 16, пигмент желтый 17, пигмент желтый 73, пигмент желтый 74, пигмент желтый 75, пигмент желтый 83, пигмент желтый 93, пигмент желтый 95, пигмент желтый 97, пигмент желтый 98, пигмент желтый 114, пигмент желтый 120, пигмент желтый 128, пигмент желтый 129, пигмент желтый 138, пигмент желтый 150, пигмент желтый 151, пигмент желтый 154, пигмент желтый 155 и пигмент желтый 180.

Примеры пигмента маджента включают пигменты серии красных пигментов, пигмент красный 5, пигмент красный 7, пигмент красный 12, пигмент красный 48(Ca), пигмент красный 48(Mn), пигмент красный 57(Ca), пигмент красный 57:1, пигмент красный 112, пигмент красный 122, пигмент красный 123, пигмент красный 168, пигмент красный 184, пигмент красный 202 и пигмент фиолетовый 19.

Примеры голубого пигмента включают пигменты серии синих пигментов, такие как пигмент синий 1, пигмент синий 2, пигмент синий 3, пигмент синий 15, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:4, пигмент синий 16, пигмент синий 22, пигмент синий 60, кубовый синий 4 и кубовый синий 60.

Примеры белого пигмента включают: соли серной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как сульфат бария; соли угольной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция; оксид кремния, такой как мелкодисперсный порошок оксида кремния и синтетические соли кремниевой кислоты; силикат кальция; оксид алюминия; гидрат оксида алюминия; оксид титана; оксид цинка; тальк и глину.

<Другие компоненты>

Примеры вышеупомянутых других компонентов включают: ингибитор полимеризации; эфир высших жирных кислот, содержащий полиэстер, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу; полидиметилсилоксановое соединение, содержащее полиэфирный остаток, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу в боковой цепи или на его конце; поверхностно-активное соединение, такое как фторалкильное соединение, содержащее полиэфирный остаток, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу; и полимерный диспергатор для пигмента, содержащий полярную группу. В случае, когда из вышеупомянутых компонентов применяют материал, содержащий гидрофильную функциональную группу, применение материала в количестве 5% по массе или меньше может обеспечить полученную в результате фотополимеризуемую композицию водостойкостью.

<<Ингибитор полимеризации>>

Примеры ингибитора полимеризации включают 4-метокси-1-нафтол, метилгидрохинон, гидрохинон, трет-бутилгидрохинон, ди-трет-бутилгидрохинон, метохинон, 2,2ʹ-дигидрокси-3,3ʹ-ди(альфа-метилциклогексил)-5,5ʹ-диметилдифенилметан, п-бензохинон, ди-трет-бутилдифениламин, 9,10-ди-н-бутоксициантрацен и 4,4ʹ-[1,10-диоксо-1,10-декандиилбис(окси)бис][2,2,6,6-тетраметил]-1-пиперидинилокси. Их можно применять отдельно или в комбинации.

Фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения может содержать органический растворитель, но фотополимеризуемая композиция предпочтительно не содержит органического растворителя, при наличии возможности. Когда композиция не содержит органического растворителя, особенно в случае композиции, несодержащей летучего органического растворителя (композиция, несодержащая летучих органических соединений (VOC)), повышается безопасность места, в котором осуществляют работы с композицией, и можно предотвратить загрязнение окружающей среды.

Термин ʺорганический растворительʺ обозначает стандартный нереакционноспособный органический растворитель, такой как эфир, кетон, ксилол, этилацетат, циклогексанон и толуол, и следует отличать его от реакционноспособного мономера. Более того, ʺнесодержащаяʺ органический растворитель обозначает то, что композиция по существу не содержит органический растворитель, и содержание органического растворителя предпочтительно составляет 0,1% по массе или меньше.

<Применение>

Применение фотополимеризуемой композиции настоящего изобретения выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, при условии, что ее применяют в области, в которой обычно применяют фотополимеризуемую композицию. Например, фотополимеризуемую композицию можно применять для смолы для формования, в качестве агента для нанесения покрытия, адгезива, изолирующего материала, разделительного агента, материала для нанесения покрытия, герметизирующего материала, различных резистных материалов и различных оптических материалов.

Более того, фотополимеризуемую композицию настоящего изобретения можно также применять в качестве материала, образующего твердые объекты, для получения трехмерных твердых объектов, а также чернил для формирования двухмерных букв, изображений, или нанесения пленочных покрытий на различные типы основ.

(Полимеризуемые чернила)

Полимеризуемые чернила настоящего изобретения содержат фотополимеризуемую композиция настоящего изобретения.

Полимеризуемые чернила предпочтительно применяют для чернильно-струйной печати.

Вязкость фотополимеризуемых чернил при 25°С предпочтительно составляет от 2 мПа·с до 150 мПа·с, более предпочтительно от 3 мПа·с до 18 мПа·с.

Что касается головки для выбрасывания чернил через сопло, существует головка, обладающая большой мощностью выбрасывания чернил, совместимая с высоковязкими чернилами, и головка, обладающая функцией контроля температуры в широком диапазоне. В случае, когда можно применять функцию контроля температуры головки для выбрасывания чернил через сопло, головку для выбрасывания чернил через сопло нагревают, снижая вязкость чернил, при необходимости, если вязкость чернил является слишком высокой при 25°С. Принимая условия нагревания равными 60°С, вязкость фотополимеризуемой композиции при 60°С предпочтительно составляет от 2 мПа·с до 20 мПа·с, более предпочтительно от 3 мПа·с до 18 мПа·с.

Вязкость измеряют посредством роторного вискозиметра типа «конус-плоскость», VISCOMETER TV-22, изготовленного Toki Sangyo Co., Ltd., применяя конический ротор (1°34ʹ × R24) с частотой вращения 50 об/мин, при установке температуры циркулирующей воды на 25°С или 60°С. Что касается регулирования температуры циркулирующей воды для поддержания постоянной температуры, применяют VISCOMATE VM-150III. Температуру, равную 25°С, устанавливают, исходя из обычной комнатной температуры окружающей среды, и температуру 60°С устанавливают, исходя из описания имеющейся в продаже нагреваемой головки для выбрасывания чернил через сопло, такой как GEN4, изготовленной Ricoh Industry Company, Ltd.

Статическое поверхностное натяжение фотополимеризуемых чернил при 25°С предпочтительно составляет от 20 мН/м до 40 мН/м, более предпочтительно от 28 мН/м до 35 мН/м.

Статическое поверхностное натяжение измеряют при 25°С посредством тензиометра для измерения статического поверхностного натяжения (CBVP-Z, изготовленный Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Статическое поверхностное натяжение устанавливают, исходя из описания имеющейся в продаже головки для выбрасывания чернил через сопло, такой как GEN4, изготовленной Ricoh Industry Company, Ltd.

(Емкость для композиции)

Емкость для композиции настоящего изобретения содержит контейнер, и композицию настоящего изобретения содержат в контейнере.

Емкость для композиции настоящего изобретения содержит фотополимеризуемые чернила настоящего изобретения и контейнер, и может дополнительно содержать другие элементы, такие как упаковка для композиции, при необходимости. С данной формой, потребители непосредственно не соприкасаются с композицией в процессе операций, таких как замена композиции и, следовательно, ненужно беспокоиться о том, чтобы не окрасить свои пальцы, руки или одежду. Кроме того, можно предотвратить загрязнение композиции инородным материалом, таким как пыль.

Контейнер конкретно не ограничен, и его форму, структуру, размер и материал соответствующим образом выбирают, исходя из предполагаемой области применения. Например, предпочтительным является контейнер, содержащий упаковку для композиции, образованную алюминиевой многослойной пленкой или полимерной пленкой.

Картридж для чернил в качестве одного примера емкости для композиции показан со ссылкой на фигуры 1 и 2. Фигура 1 представляет собой блок-схему, показывающую один пример пакета для чернил 241 картриджа для чернил, и фигура 2 представляет собой блок-схему, показывающую картридж для чернил 200, в котором пакет для чернил 241 фигуры 1 находится в корпусе картриджа 244.

Как показано на фигуре 1, пакет для чернил 241 заполнен чернилами введением чернил из впускного отверстия для чернил 242. После удаления воздуха, присутствующего внутри пакета для чернил 241, впускное отверстие для чернил 242 герметично закрывают способом соединения сплавлением. В момент применения, иглу, соединенную с основным корпусом устройства, вставляют в отверстие для отбора чернил 243, образованное резиновым элементом, доставляя чернила в устройство. Пакет для чернил 241 образован из упаковывающего элемента, такого как непроницаемая для воздуха алюминиевая многослойная пленка. Как показано на фигуре 2, пакет для чернил 241 обычно находится в пластиковом корпусе картриджа 244, и продукт применяют в качестве картриджа для чернил 200, который свободно устанавливают для применения в различных устройствах, формирующих изображение или отвержденный продукт (устройства для струйной записи).

Картридж для чернил предпочтительно свободно устанавливают в устройство для формирования изображения или отвержденного продукта (устройства для струйной записи). Как результат этого, повторное заполнение или замену чернил можно облегчить, и можно улучшить технологичность.

(Способ получения изображения или отвержденного продукта и устройство для получения изображения или отвержденного продукта)

Способ получения изображения или отвержденного продукта настоящего изобретения включает, по меньшей мере, стадию нанесения и стадию отверждения, и может дополнительно включать другие стадии, при необходимости.

Устройство для получения изображения или отвержденного продукта настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, элемент для нанесения и элемент для отверждения, и может дополнительно содержать другие элементы, при необходимости.

Способ получения изображения или отвержденного продукта настоящего изобретения можно подходящим образом осуществлять устройством для получения изображения или отвержденного продукта настоящего изобретения, стадию нанесения можно осуществлять элементом для нанесения, стадию отверждения можно осуществлять элементом для отверждения, и вышеупомянутые другие стадии можно осуществлять вышеупомянутыми другими элементами.

<Стадия нанесения и элемент для нанесения>

Стадия нанесения представляет собой стадию, включающую нанесение фотополимеризуемой композиции настоящего изобретения или фотополимеризуемых чернил настоящего изобретения на материал основы, и стадию нанесения осуществляют элементом для нанесения.

Способ нанесения выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но способ нанесения предпочтительно осуществляется системой для выбрасывания чернил через сопло или системой для нанесения покрытия. Среди них, система для выбрасывания чернил через сопло является особенно предпочтительной.

Систему для выбрасывания чернил через сопло выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений. Что касается системы привода головки для выброса чернил, можно применять пьезоэлектрический привод, применяя PZT или подобные, головку для печати по требованию, применяя привод, в котором применяют систему, в которой функционирует тепловая энергия, или привод, применяя электростатическую силу, или непрерывную струйную головку с контролем загрузки.

Способ нанесения покрытия выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, и его примеры включают шаберное мелование, нанесение покрытия гравированным цилиндром, офсетное нанесение покрытия гравированным цилиндром, нанесение покрытия проволочным валиком, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия воздушным валиком, нанесение покрытия с применением устройства в форме запятой, нанесение покрытия устройством в форме U-запятой, нанесение покрытия AKKU, гладкостное нанесения покрытия, нанесение покрытия микрогравированным цилиндром, нанесение покрытия обратным валиком, 4- или 5-валиковое нанесение покрытия, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия обливом и нанесение покрытия пресс-формой. Среди них, предпочтительным является нанесение покрытия проволочным валиком и нанесение покрытия валиком.

<Материал основы>

Что касается материала основы, впитывающий материал основы, такой как бумага без древесной массы, может обеспечивать эффект высушивания при проникновении и, таким образом, практично применять водные чернила или чернила на масляной основе, которые медленно высыхают на данном материале основы. С другой стороны, в случае непроницаемого материала основы, такого как мелованная бумага, синтетическая бумага, пластиковая пленка, пластиковое отформованное изделие, керамика, стекло и метал, практично применять на них быстровысыхающие чернила, и предпочтительно фотополимеризуемые чернила настоящего изобретения, которые сразу же отверждаются при облучении светом.

Фотополимеризуемая композиция настоящего изобретения или фотополимеризуемые чернила настоящего изобретения в частности подходящим образом применяют с непроницаемым материалом основы.

Что касается пластикового материала, такого как пленка и отформованное изделие, среди непроницаемых материалов основы, например, предпочтительными являются полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, АБС-пластик, поливинилхлорид, полистирол, полиэстер, полиамид, виниловый материал или составной материал из вышеуказанных материалов.

Существует вариант, когда обработку коронным разрядом осуществляют на пластиковом материале для того, чтобы активировать его поверхность, повышая адгезию. Однако даже при осуществлении обработки коронным разрядом, имеется не очень много полярных функциональных групп, присутствующих на его поверхности, и его поверхность является неактивной. Следовательно, обычно трудно сформировать изображение или нанести на него пленочное покрытие и получить превосходную адгезию. Однако изображение или пленочное покрытие можно получить на пластиковом материале, и его превосходную адгезию можно достичь, применяя фотополимеризуемую композицию настоящего изобретения или фотополимеризуемые чернила настоящего изобретения.

Более того, неорганический материал основы, такой как метал, керамика и стекло, является весьма активным, поскольку его поверхность является чистой, и адгезия пленочного покрытия является относительно превосходной. Однако данная чистая поверхность загрязняется поглощением примесей, стоит ее оставить на атмосферном воздухе. Следовательно, обычно трудно получить превосходную адгезию для неорганического материала основы, аналогично пластиковому материалу.

Среди данных различных материалов, полипропилен и полиэтилентерефталат представляют собой стандартные материалы основы, для которых особенно трудно достичь адгезии. Поскольку данные материалы широко применяются для общих целей, очень желательно оценить адгезию с данными материалами. Если можно достичь адгезии с данными материалами, можно также достичь адгезии с вышеупомянутыми другими материалами.

Средняя толщина изображения перед отверждением или отвержденного продукта предпочтительно составляет от 5 мкм до 20 мкм. Средняя толщина от 5 мкм до 20 мкм является предпочтительной, поскольку полученное в результате изображение или отвержденный продукт, который образован на непроницаемом материале основы, обладает превосходной водостойкостью, так что адгезию можно требуемым способом поддерживать после погружения в воду.

<Стадия отверждения и элемент для отверждения>

Стадия отверждения представляет собой стадию, включающую облучение пленки, нанесенной на материал основы, лучами с активной энергией, отверждая пленку, и она осуществляется элементом для отверждения.

Примеры элемента для отверждения включают устройство для УФ облучения.

Отверждение предпочтительно осуществляют облучением ультрафиолетовыми (УФ) лучами в виде лучей с активной энергией. УФ лучи в виде лучей с активной энергией соответствующим образом выбирают, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но они предпочтительно представляют собой свет, имеющий длину волны от 350 нм до 450 нм.

Что касается облучения лучами с активной энергией, предпочтительно, чтобы достаточную дозу лучей с активной энергией применяли для отверждения пленки с учетом потенциального термического повреждения применительно к материалу основы.

Дозу облучения лучами с активной энергией выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, но она предпочтительно составляет от 1000 мДж/см² до 2000 мДж/см². Когда доза облучения находится в вышеупомянутом предпочтительном диапазоне, реакция отверждения протекает в достаточной степени.

Источник света для облучения ультрафиолетовыми лучами выбирают подходящим образом, исходя из предполагаемой цели без ограничений, и его примеры включают лампу (например, металлогалогеновую лампу, ксеноновую лампу, дуговую угольную лампу, химическую лампу, ртутную лампу низкого давления и ртутная лампа высокого давления), и полупроводниковый элемент, излучающий ультрафиолетовые лучи (например, светодиод, излучающий УФ свет (UV LED) и полупроводниковый лазер, излучающий УФ свет). Например, облучение УФ лучами можно осуществлять, применяя имеющийся в продаже продукт, такой как H Lamp, D Lamp и V Lamp, изготовленный Noblelight Fusion.

<Другие стадии и другие элементы>

Примеры вышеупомянутых других стадий и вышеупомянутых других элементов включают стадию транспортировки и транспортирующий элемент и стадию контроля и контролирующий элемент.

Фигура 3 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один пример устройства для получения изображения или отвержденного продукта (устройство для струйной записи) настоящего изобретения, применяемого в способе получения изображения или отвержденного продукта настоящего изобретения.

Фигура 3 показывает вариант осуществления, когда цветной оттиск формируется печатью печатного материала основы 2 (подаваемого слева направо на фигуре 3), причем каждый цвет (желтый, красный, голубой или черный) извлекается из печатающего элемента 3 (состоящего из печатающих элементов 3a, 3b, 3c и 3d цветов (например, желтый, красный, голубой и черный)), и облучением светом (УФ светом), каждый раз при печати каждым цветом, посредством источника УФ света (источник света для отверждения) 4a, 4b, 4c и 4d, отверждая чернила. Каждый из печатающих элементов 3a, 3b, 3c, 3d снабжен нагревающей системой на участке извлечения чернил для того, чтобы снизить вязкость чернил, когда вязкость чернил является избыточно большой, и снабжен охлаждающей системой на участке удерживания материала основы (участок, который представляет собой верхнюю или нижнюю сторону материала основы на фигуре 3) для того, чтобы оптимально охладить материал основы прямым или косвенным способом. В случае, когда площадь печати цвета, который печатают первым, является небольшой, и скорость транспортировки материала основы является низкой, материал основы поддерживают при температуре вблизи комнатной температуры естественным охлаждением для цвета, печатаемого позднее. Однако в случае, когда площадь печати цвета, который печатают первым, является большой, или скорость транспортировки материала основы является высокой, температура материала основы повышается. Следовательно, предпочтительно необязательно обеспечивать охлаждающую систему для поддержания температуры материала основы в районе комнатной температуры.

Что касается печатного материала основы 2, применяют бумагу, пластик, метал, керамику, стекло или их составной материал. Хотя печатный материал основы 2 в виде рулона показан на фигуре 3, печатный материал основы 2 может быть в виде листа. Более того, печать может быть не только односторонней печатью, но также двухсторонней печатью.

При высокоскоростной печати, высокой степени отверждаемости можно достигнуть применением ультрафиолетовых лучей каждый раз, когда печатают каждый цвет. Энергосбережение и снижение цены можно реализовать, например, снижением мощности источников УФ лучей 4a, 4b, 4c или пропусканием облучения истоником УФ лучей 4d и осуществлением этого сразу после печати совокупности цветов. Альтернативно, для реализации энергосбережения и снижения стоимости, светодиодные источники света, которые недавно применяли на практике для печати фотополимеризуемых чернил, можно применять вместо обычно применяемых источников света, таких как ртутные лампы высокого давления и металлогалогенные лампы.

На фигуре 3, номер позиции 5 обозначает обрабатывающий элемент, и номер позиции 6 обозначает наматываемый рулон для печатной продукции.

(Изображение или отвержденный продукт)

Изображение или отвержденный продукт настоящего изобретения получают способом, включающим нанесение фотополимеризуемой композиции настоящего изобретения или фотополимеризуемых чернил настоящего изобретения на материал основы, и отверждение фотополимеризуемой композиции, фотополимеризуемых чернил или фотополимеризуемых струйных чернил.

Что касается материала основы, применяют, по меньшей мере, материал, выбранный из группы, состоящей из бумаги, пластика, металла, стекла и составного материала из вышеприведенных материалов.

Примеры изображения включают буквы, символы, цифры, любую их комбинацию и сплошное изображение.

Поскольку фотополимеризуемую композицию настоящего изобретения или фотополимеризуемые чернила настоящего изобретения применяют для изображения или отвержденного продукта, изображение или отвержденный продукт обладают превосходной водостойкость так, что изображение или отвержденный продукт, образованные на непроницаемом материале основы, требуемым образом сохраняет адгезию даже после погружения в воду.

Примеры

Примеры настоящего изобретения приводят в настоящем изобретении ниже, но настоящее изобретение не ограничивается данными примерами любым способом.

<Способ оценки величины SI >

Согласно исследованию реакции регионарных лимфатических узлов для определения сенсибилизации кожи (LLNA), величину SI измеряют следующим способом.

-Испытуемый материал-

<<Положительный контроль>>

Что касается положительного контроля, применяли альфа-гексилциннамальдегид (HCA, полученный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

<<Среда>>

В качестве среды применяли смешанную жидкость, полученную смешением ацетона (полученного Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и оливкового масла (полученного Fudimi Pharmaceutical Co., Ltd.) при объемном соотношении (ацетон:оливковое масло) 4:1.

<<Применяемые животные>>

Перед обработкой испытуемыми соединениями, положительный контроль или контроля с растворителем, женским особям мышей позволяли акклиматизироваться в течение 8 дней, включая 6-дневную изоляцию. Нарушения не были обнаружены для всех мышей в течение периода изоляции/акклиматизации.

На основе веса тела, измеренного за 2 дня перед началом сенсибилизации, их распределяли на 2 группы (4 мыши/группа) способом типической произвольной выборки по весу тела так, чтобы вес тела каждого индивида был в пределах плюс или минут 20%. Каждое животное было 8-9 недельным на момент начала сенсибилизации. Животных, оставшихся после распределения по группам, исключали из испытания.

Животных индивидуально маркировали нанесением чернил на масляной основе на их хвосты на весь период испытания, и также промаркировывали их клетки для идентификации.

<<Условия содержания>>

В течение всего периода содержания, включая период изоляции/акклиматизации, применяемых животных содержали в помещении для животных с системой заграждений, которая имела следующие параметры: температура 21°-25°, относительная влажность 40%-70%, частота циркуляции воздуха от 10 раз/час до 15 раз/час и 12 часовой световой цикл (свет с 7:00 до 19:00).

Что касается клеток для содержания, применяли клетки, изготовленные из поликарбоната. В каждой клетке содержали по 4 животных.

Применяемым животным обеспечивали свободный доступ к твердому корму для лабораторных животных MF (продукт Oriental Yeast Co., Ltd.). Кроме того, применяя бутыль с водопроводной водой, животным обеспечивали свободный доступ к воде, к которой добавляли гипохлорит натрия (PURELOX, продукт OYALOX Co., Ltd.) так, чтобы концентрация хлора составляла приблизительно 5 частей на миллион. Применяемым настилом был SUNFLAKE (ель, стружка, полученная электрическим рубанком) (продукт Charles River Inc.). Корм и все оборудование для кормления стерилизовали в автоклаве (121°С, 30 мин) перед применением.

Клетку для содержания животных и настил заменяли новыми в момент распределения по группам и удаляли ушной лимфатический узел (т.е., момент времени, когда животных переносили из комнаты для животных), и бутыль с водопроводной водой и лоток заменяли новыми в момент распределения по группам.

-Способ испытания-

<<Состав групп>>

Состав групп, применяемых в измерении величины SI, показан в таблице 1.

[Таблица 1]

Испытуемая группа Сенсибилизирующее вещество Сенсибилизирующая доза Продолжительность сенсибилизации Количество животных (животное №) Контрольная группа со средой Только среда 25 Один раз в день x 3 дня 4 (1-4) Группа положительного контроля 25,0% HCA 25 Один раз в день x 3 дня 4 (5-8)

-Препарат-

<<Испытуемое соединение>>

В таблице 2 показано количество испытуемого соединения. Испытуемое соединение взвешивали в мерной колбе, и объем испытуемого соединения доводили до 1 мл средой. Таким образом полученный препарат испытуемого соединения помещали в светозащищенный герметичный контейнер (сделанный из стекла).

[Таблица 2]

Концентрация после доведения (масса/объем %) Вес испытуемого соединения (г) Испытуемое вещество 50,0 0,5

<<Вещество положительного контроля>>

Аккуратно взвешивали приблизительно 0,25 г HCA, и среду добавляли к HCA, получая объем 1 мл, посредством этого получая 25,0 масса/объем % раствор. Таким образом полученный препарат вещества для положительного контроля помещали в светозащищенный герметичный контейнер (сделанный из стекла).

<<BrdU>>

В мерной колбе, 200 мг 5-бром-2ʹ-дезоксиуридина (BrdU, продукт NACALAI TESQUE, INC.) аккуратно взвешивали в мерной колбе. Затем, физиологический соляной раствор (продукт OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD.) добавляли в мерную колбу и растворяли посредством обработки ультразвуком. После этого, объем полученного в результате раствора доводили до 20 мл, получая 10 мг/мл раствор (препарат BrdU). Препарат BrdU стерилизовали фильтрованием через стерилизованный фильтр и помещали в стерилизованный контейнер.

<<День получения и период хранения>>

Препарат для положительного контроля получали за день до начала сенсибилизации и хранили в прохладном месте, за исключением момента применения. Препараты со средой и испытуемым соединением получали в день сенсибилизации. Препарат BrdU получали за 2 дня до введения и хранили в прохладном месте до дня введения.

-Сенсибилизация и введение BrdU-

<<Сенсибилизация>>

Каждый из препаратов испытуемого соединения, препарат для положительного контроля и среду наносили на обе ушные раковины применяемых животных по 25 мкл. Для нанесения применяли микропипетку. Данный способ повторяли один раз в день в течение трех последовательных дней.

<<Введение BrdU>>

Приблизительно через 48 часов после последней сенсибилизации, препарат BrdU (0,5 мл) интраперитонеально вводили один раз каждому из применяемых животных.

-Наблюдение и осмотр-

<<Общее состояние>>

Всех животных, применяемых в испытании, обследовали один или более раз в день со дня начала сенсибилизации до дня удаления лимфатического узла уха (т.е., дня, когда животных переносили из комнаты для животных). Обратите внимание, что день наблюдения отсчитывали со дня начала сенсибилизации, считающегося 1 днем.

<<Измерение веса тела>>

Вес тела каждого из применяемых животных измеряли в день начала сенсибилизации и в день удаления ушного лимфатического узла (т.е., в день, когда животных переносили из комнаты для животных). Кроме того, средний вес тела и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы.

<<Удаление ушного лимфатического узла и измерение его веса>>

Через приблизительно 24 часа после введения BrdU, применяемых животных подвергали эвтаназии, и отбирали их ушные лимфатические узлы. Окружающую ткань каждого ушного лимфатического узла удаляли, и ушные лимфатические узлы из обеих ушных раковин взвешивали совместно. Кроме того, средний вес ушных лимфатических узлов и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы. После измерения веса, ушные лимфатические узлы каждого индивида хранили в замороженном состоянии, применяя BIO MEDICAL FREEZER, установленный на -20°С.

<<Измерение поглощения BrdU >>

После нагревания ушных лимфатических узлов до комнатной температуры, ушные лимфатические узлы затирали при постепенном добавлении физиологического соляного раствора и суспендировали в нем. Таким образом полученную суспензию фильтровали, и затем диспергировали в лунках 96-луночного микропланшета, причем 3 лунки применяли для каждого индивида. Таким образом диспергированные суспензии измеряли на поглощение BrdU способом ELISA. Применяемые реагенты представляли собой реагенты имеющегося в продаже набора (Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, Cat. No. 1647229, продукт Roche Diagnostics Inc.). Мультипланшетное считывающее устройство (FLUOSTAR OPTIMA, продукт BMG LABTECH Inc.) применяли для измерения поглощения каждой лунки (OD: от 370 нм до 492 нм, поглощение BrdU), и среднее поглощение 3 лунок для каждого индивида применяли в качестве величины BrdU для индивида.

-Оценка результатов-

<<Расчет индекса стимуляции (SI)>>

Как показано в следующей формуле, величину поглощения BrdU для каждого индивида делили на среднее величин поглощения BrdU в группе с контролем со средой, рассчитывая величину SI для индивида. Величина SI для каждой испытуемой группы представляла собой среднее величин SI индивидов. Кроме того, стандартную ошибку величин SI рассчитывали для каждой испытуемой группы. При этом, величину SI округляли до второго знака после запятой и показывали до первого знака после запятой.

(Примеры 1-10 и сравнительные примеры 1-2)

Каждую из фотополимеризуемых композиций получали смешением следующих материалов (A)-(E) в количествах (величины приведены в частях по массе), показанных в каждой колонке соответствующих примеров и сравнительных примеров в следующих таблицах 3-8.

(A) трет-бутил(мет)акрилат, который представляет собой монофункциональный фотополимеризуемый мономер, отрицательный по сенсибилизации кожи

(B) ди(мет)акрилат глицерина, который представляет собой полифункциональный фотополимеризуемый мономер, отрицательный по сенсибилизации кожи

(C) ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола, который представляет собой полифункциональный фотополимеризуемый мономер, отрицательный по сенсибилизации кожи

(D) инициатор фоторадикальной полимеризации, отрицательный по сенсибилизации кожи

(E) полимерный компонент

В таблицах 3-8, данные (A), (B), (C), (D1)-(D2), (E1)-(E5) и сажа представляют собой, как описано ниже. Числовая величина в скобках в конце представляет собой величину SI в испытании LLNA в вышеупомянутом (1), ʺнегативныйʺ или ʺнетʺ обозначает то, что соединение оценивают как ʺслабая или небольшая сенсибилизация кожиʺ в литературе ʺContact Dermatitis 1982(8)223-225ʺ в вышеупомянутом (2), или соединение оценивают как ʺотрицательное по сенсибилизации кожиʺ или ʺбез сенсибилизации кожиʺ в MSDS (паспорт безопасности материала) в вышеупомянутом (3).

(A): трет-бутил(мет)акрилат, ʺAcryester TBʺ, полученный MITSUBISHI RAYON CO., LTD. (негатив), оцененный в литературе (способ испытания: способ максимизирования, вязкость при 25°С: 0,9 мПа·с). Вязкость измеряли посредством роторного вискозиметра типа «конус-плоскость», VISCOMETER TV-22, полученного Toki Sangyo Co., Ltd., применяя конусный ротор (1°34ʹ × R24) при скорости вращения 50 об/мин, с установкой температуры циркулирующей воды для поддержания постоянной температуры на 25°С.

(B): ди(мет)акрилат глицерина, ʺ701ʺ, полученный Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (величина SI: 1,2)

(C): ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола, ʺDCPʺ, полученный Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (величина SI: 1,3)

-Фотополимеризуемый инициатор-

(D1): 1-гидроксициклогексилфенилкетон, ʺIrgacure184ʺ, полученный BASF (no), оцененный MSDS (способ испытания: руководство по испытанию OECD 406)

(D2): 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-он, ʺIrgacure 379ʺ, полученный BASF (no), оцененный MSDS (руководство по испытанию OECD 406)

-Полимерный компонент-

(E1): полистирол, средневесовая молекулярная масса: 4400, ʺVS1063ʺ, полученный SEIKO PMC CORPORATION (показатель кислотности: 0 мгKOH/г, гидрофильная функциональная группа отсутствует)

(E2): этилполи(мет)акрилат, средневесовая молекулярная масса: 300000-450000, ʺE5001ʺ, полученный Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (показатель кислотности: 0 мг KOH/г, гидрофильная функциональная группа отсутствует)

(E3): стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер, средневесовая молекулярная масса: 200000-300000, ʺM6701ʺ, полученный Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (показатель кислотности: 0 мгKOH/г, гидрофильная функциональная группа отсутствует)

(E4): стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер, средневесовая молекулярная масса: 4600, ʺJONCRYL 586ʺ, полученный BASF (показатель кислотности: 108 мгKOH/г, наличие гидрофильных функциональных групп)

(E5): этилполи(мет)акрилат, средневесовая молекулярная масса: 700000-1300000, ʺE5000ʺ, полученный Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (показатель кислотности: 0 мгKOH/г, гидрофильная функциональная группа отсутствует)

-Сажа-

Количество сажи показано в виде его количества в состоянии, когда полимерный диспергатор S32000, полученный Lubrizol Japan Co., добавляют к саже #10, полученной Mitsubishi Chemical Corporation, при отношении масс (сажа:диспергатор) 3:1.

<Испытание на адгезию>

Что касается испытания на адгезию между отвержденным пленочным покрытием каждой полученной фотополимеризуемой композиции и материалом основы, имеющуюся в продаже полипропиленовую пленку (P2161, полученную TOYOBO CO., LTD., толщина: 60 мкм) и имеющуюся в продаже полиэтилентерефталатную пленку (E5100, полученную TOYOBO CO., LTD., толщина: 100 мкм), которые представляли собой стандартные пленочные материалы, широкоприменяемые в качестве упаковочного материала или промышленного материала, и материалы с плохой адгезией, применяли в качестве материала основы.

Полимеризуемую композицию наносили на обработанную коронным разрядом поверхность каждой из данных пленок нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки или чернильно-струйной печатью, с последующим облучением нанесенной композиции УФ лучами УФА области при 3 Вт/см² и при 200 мДж/см², посредством устройства для облучения УФ LH6, имеющимся в наличии у Noblelight Fusion, один или несколько раз, отверждая пленочное покрытие. Полученное в результате твердое пленочное покрытие оценивали на адгезивность способом поперечного разреза, приведенным в JIS-K-5600-5-6 перед и после погружения пленочного покрытия в теплую воду 40°С на 24 часа. Обратите внимание, что в JIS нормативной документации, адгезию к материалу основы совместно обозначают термином ʺадгезивностьʺ, но данные термины (адгезия и адгезивность) имеют технически одинаковые значения.

В JIS нормативной документации, результаты испытания классифицируют на 6 категорий, т.е., ʺ0,ʺ ʺ1,ʺ ʺ2,ʺ ʺ3,ʺ ʺ4ʺ и ʺ5,ʺ где ʺ0ʺ представляет собой состояние, в котором отслоение не наблюдают, когда пленку отслаивают после приклеивания пленки к 25 квадратным нарезкам (5 × 5), нанесенным на пленочное покрытие, и ʺ5ʺ представляет собой состояние, в котором наблюдают значительное отслаивание, и ʺ1ʺ-ʺ4ʺ представляют собой промежуточные состояния между ʺ0ʺ и ʺ5ʺ. Однако в данном испытании учитывали квадраты, оставшиеся без отслаивания, из 25 квадратов, и адгезию оценивали на основе следующего критерия, который показан вместе с количеством оставшихся квадратов, с целью осуществления более точной сравнительной оценки. В процессе оценки, игнорировали любое незначительное отслаивание в поперечных частях нарезок, на которое сильно влияет прикладываемая сила в момент времени, когда вставляют нож и т.д. Обратите внимание, что после погружения в теплую воду, влагу, оставшуюся на испытуемом пленочном покрытии, стирали чистой тканью, и затем пленочное покрытие применяли в испытании на адгезию.

-Критерий оценки-

A: количество оставшихся квадратов составляло 25

B: Количество оставшихся квадратов составляло 24 или меньше

<Получение пленочного покрытия чернильноструйной системой или нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки>

Обратите внимание, что получение пленочного покрытия чернильноструйной системой осуществляли следующим способом.

Чернила герметично закрывали в алюминиевом пакете в форме, показанной на фигуре 1, так, чтобы не включать пузырьков, и пакет помещали в пластиковый картридж для чернил, такой как картридж, показанный на фигуре 2. В корпусе, который был разработан для содержания вышеупомянутого картриджа для чернил, канал для подачи чернил обеспечивали из картриджа для чернил к головке GEN 4, полученной Ricoh Industry Company Ltd. Твердое пленочное покрытие получали выбросом чернил из сопла для чернил, применяя вышеупомянутое устройство. Обратите внимание, что нанесенное количество капель чернил регулировали так, чтобы получить среднюю толщину, аналогичную толщине пленочного покрытия, полученного нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки.

В процессе нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки, среднюю толщину пленочного покрытия регулировали выбором имеющейся в продаже обмотанной проволокой планки.

Обратите внимание, что средняя толщина пленочного покрытия и для чернильноструйной системы и при нанесении покрытия с удалением излишков с помощью планки обозначает ее толщину в невысушенном состоянии перед облучением УФ.

[Таблица 3]

Материал (частей по массе) Сравнительный пример 1 Пример 1 A трет-бутил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 6 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) - 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) 20 - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 20/15=1,3 20/15=1,3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 0 B 0 B 0 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 0 B 0 B 0 B Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 0 B 0 B 0 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 0 B 0 B 0 B

[Таблица 4]

Материал (частей по массе) Сравнительный пример 2 Пример 2 A трет-бутил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 15 C Ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 6 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 12 12,1 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 0,80 0,81 УФ облучение (мДж/см²) 2000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 23 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 19 B Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 20 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 22 B

[Таблица 5]

Материал (частей по массе) Пример 3 Пример 4 A трет-бутил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 5 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - 10 D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон 10 - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он - 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 20 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 20/15=1,3 20/15=1,3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 6]

Материал (частей по массе) Пример 5 Пример 6 A трет-бутил(мет)акрилат 96 96 B ди(мет)акрилат глицерина 4 4 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 2 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 12 - E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - 8 E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 12/4=3 8/4=2 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 20 6 10 20 6 10 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 7]

Материал (частей по массе) Пример 7 Пример 8 A трет-бутил(мет)акрилат 96 85 B ди(мет)акрилат глицерина 4 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) - 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000,показатель кислотности отсутствует) 8 - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - - Сажа - 3 Отношение масс (E/(B+C)) 8/4=2 20/15=1.3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 8]

Материал (частей по массе) Пример 9 Пример 10 A трет-бутил(мет)акрилат 96 96 B ди(мет)акрилат глицерина 4 4 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 2 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 8 - E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) 2 - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) 2 - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - 8 Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 12/4=3 8/4=2 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 6 10 20 6 10 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

<Испытание на твердость по карандашной шкале>

Испытание на твердость по карандашной шкале, осуществляемое на примерах 1 и 4, в качестве оценки прочности пленочного покрытия осуществляли, применяя полиэтилентерефталатную пленку (A4300, полученную TOYOBO CO., LTD., толщина: 188 мкм) в качестве материала основы, и измеряли за 1 день до получения отвержденного пленочного покрытия согласно JIS K5600-5-4 твердости, определяемой царапанием (способ с применением карандаша), с целью обеспечения точности оценки, несмотря на недостаточную адгезию.

Что касается карандаша, применяли набор деревянных карандашей для рисования (полученных Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) следующей твердости.

6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H

[Таблица 9]

Твердость по карандашной шкале пример 1 HB пример 4 F

Результаты таблиц 3-9 подтверждали что, как видно из сравнения сравнительного примера 1 и примера 1, адгезия ухудшалась после погружения в теплую воду, когда полимерный компонент содержал гидрофильные функциональные группы, и в случае полимерного компонента, несодержащего гидрофильной функциональной группы, адгезию можно сохранять даже после погружения в теплую воду, регулированием подходящим образом условий получения пленочного покрытия, например, дозы облучения УФ и средней толщины пленочного покрытия перед отверждением, и водостойкость пленочного покрытия можно улучшить.

Более того, сравнение сравнительного примера 2 и примера 2, и сравнение примеров 1, 2 и 5 подтверждало, что, при условии, что отношение масс (A/B) количества (A) полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункционального мономера (мономеров) было большим чем 0,80, но 3 или меньше, адгезию можно сохранять даже после погружения в теплую воду, регулированием подходящим образом условий получения пленочного покрытия, например, дозы облучения УФ и средней толщины пленочного покрытия перед отверждением, и водостойкость пленочного покрытия можно улучшить. Кроме того, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия, полученного в более широких условиях получения, можно улучшить, при условии, что отношение масс (A/B) было большим. В частности, в примере 5 подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия можно улучшить в широком диапазоне условий, так что средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением составляла 6 мкм-20 мкм, и в широком диапазоне условий, так что доза облучения УФ лучами составляла 1000 мДж/см²-2000 мДж/см². Хотя это и не показано в таблицах, пленочное покрытие, имеющее толщину 20 мкм перед отверждением, получали нанесением покрытия распылением в примере 5, и получали аналогичные результаты.

Более того, как можно видеть из сравнения примера 1 и примера 3, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия можно аналогичным способом улучшить, даже если тип применяемого фотополимеризуемого инициатора был отличным.

Как можно видеть из сравнения примера 1 и примера 4, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия аналогично увеличивалась, даже когда ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола дополнительно добавляли в качестве полифункционального мономера в добавление к ди(мет)акрилату глицерина. Прочность пленочного покрытия была равна твердости карандаша HB в примере 1, но прочность пленочного покрытия была равна твердости карандаша F в примере 4. Подтверждалось, что прочность пленочного покрытия увеличивалась при дополнительном добавлении ди(мет)акрилата трициклодекандиметанола.

Более того, как видно из сравнения примеров 5, 6 и 7, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия можно аналогично повысить с различными типами полимеров, при условии, что они представляли собой полимеры, несодержащие гидрофильной функциональной группы. Более того, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия можно аналогично повысить, даже когда различные типы полимеров применяли в комбинации, как в примере 9. Когда применяли полимер, имеющий большую средневесовую молекулярную массу, как в примере 10, получали превосходные результаты, но его было необходимо нагревать для растворения, тогда как превосходную растворимость получали при комнатной температуре во всех других примерах. Следовательно, средневесовая молекулярная масса применяемого полимерного компонента предпочтительно не является избыточно большой, с точки зрения энергосбережения и простоты способа. Тип применяемого полимера или комбинацию полимеров соответствующим образом выбирают с учетом растворимости в момент получения фотополимеризуемой композиции, и других различных свойств, требуемых для пленочного покрытия.

Хотя это и не показано в таблицах, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия аналогично повышалась в каждом из данных примеров, даже когда применяли поликарбонат (ʺPanlite 1151Nʺ, полученный TEIJIN LIMITED), ABS (ʺABS-1100-N1-Gʺ, полученный Sekisui Seikei, Ltd.), поливинилхлорид (ʺHP-319ʺ, полученный Sekisui Seikei, Ltd.), полистирол (ʺPS-2000-W1-Gʺ, полученный Sekisui Seikei, Ltd.), акриловую пластинку (ʺSUMIPEX ASʺ, полученная SUMIKA ACRYL CO., LTD.), стекло (обычное предметное стекло для физических и химических экспериментов), алюминий (обычная алюминиевая пластинка) или нержавеющую сталь (обычная пластинка из нержавеющий стали) в качестве материала основы, отличного от полипропилен и полиэтилентерефталата.

Как видно из примера 8, подтверждалось, что водостойкость пленочного покрытия можно повысить, даже когда сажа содержалась в качестве красителя. Хотя они и не показаны в таблице, аналогичные результаты получали, когда каждый из желтого пигмента ʺToner Yellow HGʺ, полученного Clariant Japan K.K., пигмента маджента ʺCINQUASIA КРАСНЫЙ L 4540ʺ, полученного BASF, и голубого пигмента ʺLionogen Blue LX-8091ʺ, полученного TOKYOCOLOR CO., LTD., добавляли вместо сажи, в условиях, аналогичных условиям для сажи.

Обратите внимание, что во всех примерах подтверждалось, что пленочное покрытие после облучения светом отверждалось требуемым способом без липкости, ощущаемой при прикосновении к нему пальцами.

(Примеры 11-20 и сравнительные примеры 3-4)

Каждую из фотополимеризуемых композиций получали смешением материалов в количествах (величины приведены в частях по массе), показанных в каждой колонке соответствующих примеров и сравнительных примеров в следующих таблицах 10-15.

Компоненты, указанные в следующих таблицах 10-15, являются следующими:

(A) компонент: н-пентил(мет)акрилат (торговое название: ʺн-амил(мет)акрилатʺ, полученный Toyo Science Corp. (отрицательный), оцененный в литературе (способ испытания: способ максимизирования, вязкость при 25°С: 1 мПа·с)

(B)-(E) компоненты: такие же, как выше

Сажа: такая же, как выше

[Таблица 10]

Материал (частей по массе) Сравнительный пример 3 Пример 11 A н-пентил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 6 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) - 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) 20 - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 20/15=1,3 20/15=1,3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 0 B 0 B 0 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 0 B 0 B 0 B Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 0 B 0 B 0 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 0 B 0 B 0 B

[Таблица 11]

Материал (частей по массе) Сравнительный пример 4 Пример 12 A н-пентил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 6 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 12 12,1 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) 20 - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 0,8 0,81 УФ облучение (мДж/см²) 2000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 23 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 19 B Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом 20 B Адгезия с полиэтилентерефталатом 22 B

[Таблица 12]

Материал (частей по массе) Пример 13 Пример 14 A н-пентил(мет)акрилат 85 85 B ди(мет)акрилат глицерина 15 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - 10 D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон 10 - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он - 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 20 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 20/15=1,3 20/15=1,3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилен терефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 13]

Материал (частей по массе) Пример 15 Пример 16 A н-пентил(мет)акрилат 96 96 B ди(мет)акрилат глицерина 4 4 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 2 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 12 - E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - 8 E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) - - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - - Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 12/4=3 8/4=2 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1 000 2 000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 20 6 10 20 6 10 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 14]

Материал (частей по массе) Пример 17 Пример 18 A н-пентил(мет)акрилат 96 85 B ди(мет)акрилат глицерина 4 15 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 6 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) - 20 E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) - - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) 8 - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - - Сажа - 3 Отношение масс (E/(B+C)) 8/4=2 20/15=1.3 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 6 10 6 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

[Таблица 15]

Материал (частей по массе) Пример 19 Пример 20 A н-пентил(мет)акрилат 96 96 B ди(мет)акрилат глицерина 4 4 C ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола - - D D1 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон - - D2 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил)бутан-1-он 2 2 E E1 полистирол (Mw=4400, показатель кислотности отсутствует) 8 - E2 этил поли(мет)акрилат (Mw=300000-450000, показатель кислотности отсутствует) 2 - E3 стирол-бутил(мет)акрилатный сополимер (Mw=200000-300000, показатель кислотности отсутствует) 2 - E4 стирол-акриловая кислота-α-метилстирольный сополимер (показатель кислотности: 108 мгKOH/г) - - E5 этил поли(мет)акрилат (Mw=700000-1300000, показатель кислотности отсутствует) - 8 Сажа - - Отношение масс (E/(B+C)) 12/4=3 8/4=2 УФ облучение (мДж/см²) 1000 2000 1000 2000 Средняя толщина пленочного покрытия перед отверждением (мкм) 6 10 6 10 20 6 10 6 10 Чернильноструйное нанесение Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом Нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Перед погружением в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом После погружения в воду Адгезия с полипропиленом Адгезия с полиэтилентерефталатом

Варианты осуществления настоящего изобретения, например, являются следующими:

<1> Фотополимеризуемая композиция, содержащая:

монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С;

один или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина; и

полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы,

где отношение масс (A/B) количества (A) полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункциональных мономеров, составляет большим чем 0,80, но не более 3 или меньше.

<2> Фотополимеризуемая композиция по <1>, где отношение масс (A/B) равно 1,3-2.

<3> Фотополимеризуемая композиция по <1> или <2>, где полифункциональные мономеры дополнительно включает ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола.

<4> Фотополимеризуемая композиция по любому из <1>-<3>, где полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, имеет средневесовую молекулярную массу 4400-450000.

<5> Фотополимеризуемая композиция по любому из <1>-<4>, где полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, имеет показатель кислотности 1 мгKOH/г или меньше.

<6> Фотополимеризуемая композиция по любому из <1>-<5>, дополнительно содержащая краситель.

<7> Фотополимеризуемая композиция по любому из <1>-<6>, где количество монофункционального мономера, имеющего вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С, составляет от 5 частей по массе до 30 частей по массе относительно 1 части по массе количества ди(мет)акрилата глицерина.

<8> Фотополимеризуемые чернила, содержащие:

полимеризуемую композицию по любому из <1>-<7>.

<9> Фотополимеризуемые чернила по <8>, где фотополимеризуемые чернила предназначены для применения в чернильно-струйной печати.

<10> Емкость для композиции, содержащая:

контейнер; и

полимеризуемую композицию для распыления по любому из <1>-<7>, содержащуюся в контейнере.

<11> Способ получения изображения или отвержденного продукта, включающий:

Нанесение фотополимеризуемой композиции по любому из <1>-<7> или фотополимеризуемых чернил по <8> или <9>; и

облучение фотополимеризуемой композиции или фотополимеризуемых чернил, нанесенных на материал основы, лучами с активной энергией, отверждая фотополимеризуемую композицию или фотополимеризуемые чернила.

<12> Способ по <11>, где изображение или отвержденный продукт перед отверждением имеет среднюю толщину от 5 мкм до 20 мкм.

<13> Способ по <11> или <12>, где облучают фотополимеризуемую композицию или фотополимеризуемые чернила, нанесенные на материал основы, лучами с активной энергией, доза облучения которых составляет от 1000 мДж/см² до 2000 мДж/см², отверждая фотополимеризуемую композицию или фотополимеризуемые чернила.

<14> Способ по любому из <11>-<13>, где материал основы представляет собой бумагу, пластик, метал, керамику, стекло, комбинированный материал любого из предшествующих материалов, или любую комбинацию предшествующих материалов.

<15> Устройство для получения изображения или отвержденного продукта, включающее:

Элемент для нанесения, настроенный на нанесение фотополимеризуемой композиции по любому из <1>-<7> или фотополимеризуемых чернил по <8> или <9> на материал основы; и

элемент для отверждения, настроенный на облучение фотополимеризуемой композиции или фотополимеризуемых чернил, нанесенных на материал основы, лучами с активной энергией, отверждая фотополимеризуемую композицию или фотополимеризуемые чернила.

<16> Устройство для получения изображения или отвержденного продукта по <15>, где изображение перед отверждением или отвержденный продукт, состоящий из фотополимеризуемой композиции, фотополимеризуемых чернил или фотополимеризуемых струйных чернил, имеет среднюю толщину от 5 мкм до 20 мкм.

<17> Изображение или отвержденный продукт, который получают способом, включающим:

нанесение фотополимеризуемой композиции по любому из <1>-<7> или фотополимеризуемых чернил по <8> или <9> на материал основы; и

отверждение фотополимеризуемой композиции или фотополимеризуемых чернил.

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции для чернил. Фотополимеризуемая композиция для чернил содержит: монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа⋅с или меньше при 25°С; один или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина; и полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, фотополимеризуемый инициатор в количестве от 2 частей по массе до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе от общего количества мономеров, где полимер, не содержащий гидрофильной функциональной группы, имеет показатель кислотности 1 мг KOH/г или меньше, где отношение масс (A/B) количества (A) полимера, не содержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункциональных мономеров составляет больше чем 0,80, но не более 3. Заявлены также фотополимеризуемые чернила, емкость для вышеуказанной композиции, способ получения изображения или отвержденного продукта и изображение или отвержденный продукт. Технический результат – обеспечение адгезионной прочности пленки покрытия полученной фотополимеризуемой композиции. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 15 табл., 3 ил.

1. Фотополимеризуемая композиция для чернил, содержащая:

монофункциональный мономер, имеющий вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С;

один или более полифункциональных мономеров, включая ди(мет)акрилат глицерина; и

полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы,

фотополимеризуемый инициатор в количестве от 2 частей по массе до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе от общего количества мономеров,

где полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, имеет показатель кислотности 1 мгKOH/г или меньше,

где отношение масс (A/B) количества (A) полимера, несодержащего гидрофильной функциональной группы, к количеству (B) полифункциональных мономеров составляет больше чем 0,80, но не более 3.

2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, где отношение масс (A/B) равно 1,3-3.

3. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где отношение масс (A/B) равно 1,3-2.

4. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где полифункциональные мономеры дополнительно включают ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола.

5. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где полимер, несодержащий гидрофильной функциональной группы, имеет средневесовую молекулярную массу от 4400 до 450000.

6. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, дополнительно содержащая краситель.

7. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где количество монофункционального мономера, имеющего вязкость 5 мПа·с или меньше при 25°С, составляет от 5 частей по массе до 30 частей по массе относительно 1 части по массе количества ди(мет)акрилата глицерина.

8. Фотополимеризуемые чернила, содержащие:

фотополимеризуемую композицию по любому из пп. 1-7.

9. Фотополимеризуемые чернила по п. 8, где фотополимеризуемые чернила предназначены для применения в чернильно-струйной печати.

10. Емкость для композиции, включающая:

контейнер; и

фотополимеризуемая композицию по любому из пп. 1-7, содержащуюся в контейнере.

11. Способ получения изображения или отвержденного продукта, включающий:

нанесение фотополимеризуемых чернил по п. 8 на материал основы; и

облучение фотополимеризуемых чернил, нанесенных на материал основы, лучами с активной энергией, для отверждения фотополимеризуемых чернил.

12. Способ по п. 11, где изображение или отвержденный продукт перед отверждением имеет среднюю толщину от 5 мкм до 20 мкм.

13. Способ по п. 11, где фотополимеризуемые чернила, нанесенные на материал основы, облучают лучами с активной энергией, доза облучения которых составляет от 1000 мДж/см² до 2000 мДж/см², для отверждения фотополимеризуемых чернил.

14. Способ по п. 11, где материал основы представляет собой бумагу, пластик, метал, керамику, стекло, комбинированный материал любого из предшествующих материалов, или любую комбинацию предшествующих материалов.

15. Изображение или отвержденный продукт, который получают способом, включающим:

нанесение фотополимеризуемых чернил по п. 8 на материал основы; и

отверждение фотополимеризуемых чернил.

название	год	авторы	номер документа
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ	2013	Хираока Такао	RU2580834C1
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ	2013	Хираока Такао	RU2593373C1
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ	2013	Хираока Такао	RU2603639C1
НЕВОДНЫЕ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ	2013	Хираока Такао	RU2588203C2
РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ	2019	Клейманс, Рубен Ван Холен, Юрген	RU2795217C2
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КРАСКА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ, КАРТРИДЖ С КРАСКАМИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ	2012	Хираока Такао	RU2570671C2
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КРАСКА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ, КАРТРИДЖ С КРАСКАМИ И ПРИНТЕР	2012	Хираока Такао	RU2570666C2
КОМПОЗИЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ	2000	Ван Кестерен Петер Бронс Марике Де Йонг Корнелис	RU2226536C2
АЛКИЛФЕНИЛБИСАЦИЛФОСФИНОКСИДЫ, ИХ СМЕСИ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ИХ, СПОСОБ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СУБСТРАТ, ПОКРЫТЫЙ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИЕЙ	1997	Леппард Дэвид Джордж Кехлер Манфред Валет Андреас	RU2180667C2
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЕСЯ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНЫХ ПРИНТЕРОВ	2012	Хираока Такао	RU2577279C2

Многоступенчатая активно-реактивная турбина	1924	Ф. Лезель	SU2013A1
Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем	1924	Волынский С.В.	SU2012A1
Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем	1924	Волынский С.В.	SU2012A1
Перекатываемый затвор для водоемов	1922	Гебель В.Г.	SU2001A1
JPH09118705 A, 06.05.1997
JP 0001197348 A, 09.08.1989
JPS6063211 A, 11.04.1985
СИСТЕМА ПЕЧАТНЫХ КРАСОК ДЛЯ ПЕЧАТИ НА ОБОЛОЧКАХ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА, ИМЕЮЩИХ ПЕЧАТЬ ОБОЛОЧКИ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ	2008	Фальтермайер Ральф Гаугер Олаф Зеельген Ханс-Вернер Мораст Александр Зенг Ханс-Петер	RU2485153C2

Описание патента на изобретение RU2682964C2

Похожие патенты RU2682964C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 682 964 C2

Формула изобретения RU 2 682 964 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2682964C2

RU 2 682 964 C2