ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ Российский патент 2016 года по МПК C08L83/12 C08F2/48 C08F2/44 C09D11/10 

Область техники

Данное изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, фотополимеризуемым чернилам для струйной печати и чернильному картриджу, в котором размещены чернила.

Предшествующий уровень техники

Фотополимеризуемые композиции и фотополимеризуемые чернила для струйной печати с использованием сложных эфиров (мет)акриловой кислоты широко известны (см. Патентный документ 1).

Однако многие из мономеров, используемых в обычных фотополимеризуемых чернилах для струйной печати, являются токсичными. В особенности, большинство из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые легкодоступны при низкой стоимости, обладают высокой токсичностью в отношении кожной чувствительности и вызывают аллергические реакции на коже при контакте с ней. Обычный уровень техники не предоставляет какого-либо решения этой проблемы.

На основании исследований, проведенных до настоящего времени, авторы данного изобретения нашли некоторые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламиды, которые не имеют проблем в отношении сенсибилизации кожи. В качестве одного из их примеров предложены чернила для струйной печати, содержащие метакрилат в качестве основного компонента, поскольку метакрилат обладает меньшей токсичностью в отношении сенсибилизации кожи, чем акрилат, как описано в заявке на патент Японии №2010-278177 и Патентном документе 2. Для того, чтобы дополнительно улучшить эксплуатационные характеристики, было бы желательным увеличение прочности отвержденной покровной пленки, чтобы улучшить ее износостойкость в отношении истирания или т.п., и уменьшить вязкость таким образом, чтобы чернила могли быть выпущены струйным образом без каких-либо проблем, даже когда вязкость чернил увеличена в результате использования в их составе различных материалов, таких как пигмент и добавки. Для уменьшения вязкости чернил, к ним может быть примешана вода, и фотополимеризуемые водные чернила для струйной печати, к которым примешана вода, известны. Как описано далее, однако такие чернила не проникают и не сохнут на невпитывающей основе. Применение таких чернил требует стадии испарения воды для увеличения скорости или достижения эффективности процесса. Кроме того, предпочтительно наличие источника тепла. Поэтому это не является предпочтительным, принимая во внимание экономию энергии. В случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве покровного материала, применяемого для нанесения покрытия щеткой, в ней может быть использован органический растворитель. Однако органический растворитель испаряется и высвобождается в атмосферу. Принимая во внимание возможное влияние на окружающую среду, применение органического растворителя является предпочтительно по возможности наименьшим. В случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве чернил для струйной печати, если органический растворитель, смешанный с ними, является высоколетучим, чернила в сопле, через которое чернила инжектируют, увеличивают свою вязкость вследствие испарения органического растворителя, что может вызывать проблему с инжекцией. Поэтому, такие чернила не являются предпочтительными.

Принимая во внимание эти моменты, описанные выше, авторы настоящего изобретения разработали технологии, описанные в заявках на патент Японии №№2012-46301 и 2012-113970. Принимая во внимание цель, заключающуюся в улучшении прочности покровной пленки в ситуации, когда реакционная способность к полимеризации в некоторой степени ухудшена за счет материалов, составленных с учетом снижения сенсибилизации кожи, очень важно дополнительно улучшить устойчивость к царапанию поверхности покровной пленки при применении способа, иного чем ускорение реакции полимеризации, с целью защиты поверхностей кожуха или формованных изделий при применении фотополимеризуемой композиции, что является важной задачей наряду с задачей получения превосходного внешнего вида, например высокой глянцевитости, обеспечиваемой формированием равномерной поверхности покровной пленки без каких-либо неровностей.

Кроме того, если сплошную покровную пленку формируют при использовании фотополимеризуемой композиции, а не печатают изображение с определенным рисунком, может быть использована не только струйная система, но также и такой способ, как нанесение покрытия распылением и нанесение покрытия щеткой. Однако затруднено обеспечение покровной пленки, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи и обладает высокой прочностью и превосходным внешним видом, независимо от системы для нанесения покрытия.

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии (JP-A) №2004-526820

Патентный документ 2: JP-A №2012-140593

Сущность изобретения

Техническая проблема

Данное изобретение нацелено на обеспечение фотополимеризуемой композиции, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, обеспечивает как низкую вязкость, так и улучшенную прочность отвержденной покровной пленки, а также обеспечивает улучшение внешнего вида отвержденной покровной пленки.

Решение проблемы

В качестве средства решения вышеуказанных проблем неводная фотополимеризуемая композиция по данному изобретению содержит:

полимеризуемый мономер;

инициатор полимеризации; и

полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, представленное приведенной ниже общей формулой (1):

<Общая формула (1)>

(CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃,

где X представляет R(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_d-R′, R представляет собой одиночную связь или алкиленовую группу, R′ представляет собой атом водорода или алкильную группу, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации, включая случай, когда либо c, либо d равен 0.

Преимущества данного изобретения

Данное изобретение может обеспечить фотополимеризуемую композицию, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, обеспечивает как низкую вязкость, так и улучшенную прочность отвержденной покровной пленки, а также обеспечивает улучшение внешнего вида отвержденной покровной пленки.

Кроме того, данная фотополимеризуемая композиция является простой в обращении, поскольку она имеет слабый запах, и покрытый продукт, полученный при использовании фотополимеризуемой композиции, не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, даже если остается небольшое количество неотвержденного мономерного компонента, и не вызывает сенсибилизацию кожи, даже когда он приходит в соприкосновение с руками или пальцами. Соответственно может быть обеспечена высокая безопасность.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров мешка для чернил чернильного картриджа.

Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров чернильного картриджа с размещенным в нем мешком для чернил.

Описание вариантов осуществления

(Неводная фотополимеризуемая композиция)

Неводная фотополимеризуемая композиция по данному изобретению содержит по меньшей мере полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, представленное приведенной ниже общей формулой (1), и может дополнительно содержать другие компоненты, при необходимости.

<Общая формула (1)>

(CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃

В формуле выше X представляет R(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_d-R′, R представляет собой одиночную связь или алкиленовую группу, R′ представляет собой атом водорода или алкильную группу, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации, включая случай, когда либо c, либо d равен 0.

<Полимеризуемый мономер>

Фотополимеризуемая композиция (может называться как «чернила» далее в данном документе) является композицией, полученной смешиванием инициатора полимеризации в дополнение к сложному эфиру метакриловой кислоты и/или сложному эфиру акриловой кислоты, служащему в качестве полимеризуемого мономера, пассивного в отношении сенсибилизации кожи, чтобы придать вязкость, которая может быть пригодной для выпуска струйным образом. В качестве контрмеры для проблемы, заключающейся в том, что такая фотополимеризуемая композиция не может образовывать покровную пленку, которая является гладкой и имеет превосходный внешний вид, авторы данного изобретения обнаружили, что выравнивание фотополимеризуемой композиции улучшается примешиванием к ней полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, представленного общей формулой (1), чтобы тем самым сформировать покровную пленку, которая является гладкой и имеет превосходный внешний вид, а также увеличивается прочность покровной пленки.

При этом фотополимеризуемый мономер, являющийся пассивным в отношении сенсибилизации кожи, относится к соединению, которое удовлетворяет по меньшей мере одной из представленных ниже оценок сенсибилизации кожи с (1) по (3).

(1) Соединение, имеющее значение индекса стимуляции (SI)) менее чем 3, где индекс стимуляции обозначает уровень сенсибилизации при испытании с измерением сенсибилизации кожи на основе LLNA (Исследование кожной чувствительности).

(2) Соединение, оцененное как «являющееся пассивным в отношении сенсибилизации кожи» или «не вызывающее сенсибилизации кожи» в его сертификате безопасности материала (MSDS).

(3) Соединение, оцененное как «являющееся пассивным в отношении сенсибилизации кожи» или «не вызывающее сенсибилизации кожи» в литературе [например, Contact Dermatitis 8 223-235(1982)].

В отношении вышеуказанного пункта (1) соединение, имеющее значение индекса стимуляции (SI) менее чем 3, рассматривается как являющееся пассивным в отношении сенсибилизации кожи, как описано в литературных источниках, например в «Functional Material» (Kino Zairyou) 2005, September, Vol. 25, No. 9, p. 55. Более низкое значение индекса стимуляции (SI) означает более низкую сенсибилизацию кожи. Соответственно в данном изобретении предпочтительно используют мономер, имеющий более низкое значение индекса стимуляции (SI). Значение индекса стимуляции (SI) используемого мономера предпочтительно составляет менее чем 3, более предпочтительно 2 или менее, еще более предпочтительно 1,6 или менее.

Среди сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые являются полимеризуемыми мономерами, легкодоступными при низкой стоимости, соединения, которые являются пассивными в отношении сенсибилизации кожи, имеют низкую реакционную способность к полимеризации. Для того, чтобы придать достаточную способность к отверждению полученного в результате фотополимеризуемого мономера при практическом применении, количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера. Когда примешано чрезмерное количество инициатора полимеризации, устойчивость в другом отношении, например, светопрочность, ухудшена. Соответственно его количество составляет предпочтительно 20 массовых частей или менее.

Для улучшения выравнивания фотополимеризуемой композиции в целях улучшения внешнего вида поверхности полученного в результате покрытия, количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, представленного общей формулой (1), составляет предпочтительно 0,1 массовой части или более, более предпочтительно от 0,1 массовой части до 4 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера. Когда его количество является чрезмерно малым, достаточный эффект не может быть достигнут. Когда его количество является чрезмерно большим, полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, может ингибировать фотоотверждение. Соответственно количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, еще более предпочтительно составляет от 0,1 массовой части до 1 массовой части.

Примеры мономера, пассивного в отношении сенсибилизации кожи, включают модифицированный капролактоном дипентаэритритолгексаакрилат (пассивный: оценено в соответствии с MSDS), полиэтоксилированный тетраметилолметантетраакрилат (1.7), модифицированный этиленоксидом диакрилат бисфенола А (1.2), модифицированный капролактоном неопентилгликольдиакрилат гидроксипивалевой кислоты (0.9), гидроксиэтилакриламид (нет: оценено в соответствии с MSDS), полипропиленгликольдиакрилат [CH₂=CH-CO-(OC₃H₆)_n-OCOCH=CH₂ (n≈12)] (1.5), трициклодекандиметанолдиметакрилат (1.3), полиэтиленгликольдиметакрилат [CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈14)] (1.6), полиэтиленгликольдиметакрилат [CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈9)] (1.3), диэтиленгликольдиметакрилат (1.1), триметилолпропантриметакрилат (1.9), модифицированный этиленоксидом триметилолпропантриметакрилат (1.0), γ-бутиролактонметакрилат (2.1), стеарилакрилат (2.7), неопентилгликольдиметакрилат (2.0), 1,4-бутандиолдиметакрилат (2.6), глицериндиметакрилат (1.2), триэтиленгликольдивиниловый эфир (нет: оценено в соответствии с MSDS), трет-бутилметакрилат (пассивный: оценено в литературе), н-пентилметакрилат (пассивный: оценено в литературе) и н-гексилметакрилат (пассивный: оценено в литературе). Среди них диэтиленгликольдиметакрилат является особенно предпочтительным, поскольку он имеет низкую вязкость, посредством которой обеспечивается легкое применение для чернил для струйной печати, и обладает высокой способностью к отверждению. Для применения фотополимеризуемой композиции, требующейся для формирования сплошной покровной пленки, модифицированный капролактоном дипентаэритритолгексаакрилат и модифицированный этиленоксидом триметилолпропантриметакрилат предпочтительно используют в комбинации, поскольку они не обладают достаточно низкой вязкостью сами по себе, однако они обладают особенно высокой способностью к отверждению и обладают высокой стабильностью в темноте.

В дополнение к мономеру, пассивному в отношении сенсибилизации кожи, кроме того, представленные ниже (мет)акрилат и (мет)акриламид, которые могут иметь проблемы в отношении сенсибилизации кожи при использовании по отдельности, или которые являются соединением, сенсибилизация кожи которым не подтверждена, могут быть использованы в комбинации, при условии, что они не влияют неблагоприятным образом на полученную в результате фотополимеризуемую композицию.

Примеры такого (мет)акрилата и (мет)акриламида включают этиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат гидроксипивалиновой кислоты, γ-бутиролактонакрилат, изоборнил(мет)акрилат, смешанный триметилолпропанмоно(мет)акрилат, политетраметиленгликольди(мет)акрилат, бензоат триметилолпропан(мет)акриловой кислоты, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат [CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)n-OCOCH=CH₂ (n≈4)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈9)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈14)], CH₂=CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH=CH₂ (n≈23)], дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольдиметакрилат [CH₂=C(CH₃)-CO-(OC₃H₆)_n-OCOC(CH₃)=CH₂ (n≈7)], 1,3-дибутандиолдиакрилат, 1,4-дибутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,9-нонандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, трициклодекандиметанолди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом ди(мет)акрилат бисфенола A, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, (мет)акрилоилморфолин, 2-гидроксипропил(мет)акриламид, модифицированный пропиленоксидом тетраметилолметантетра(мет)акрилат, дипентаэритритолгидроксипента(мет)акрилат, модифицированный капролактоном дипентаэритритолгидроксипента(мет)акрилат, дитриметилолпропантетра(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, триметилолпропантриакрилат, модифицированный этиленоксидом триметилолпропантриакрилат, модифицированный пропиленоксидом триметилолпропантри(мет)акрилат, модифицированный капролактоном триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилат, этоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом неопентилгликольди(мет)акрилат, модифицированный пропиленоксидом глицерилтри(мет)акрилат, полиэфирди(мет)акрилат, полиэфиртри(мет)акрилат, полиэфиртетра(мет)акрилат, полиэфирпента(мет)акрилат, полиэфирполи(мет)акрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, N-винилформамид, полиуретанди(мет)акрилат, полиуретантри(мет)акрилат, полиуретантетра(мет)акрилат, полиуретанпента(мет)акрилат и полиуретанполи(мет)акрилат.

<Инициатор фоторадикальной полимеризации>

В фотополимеризуемой композиции (чернилах) по данному изобретению предпочтительно используют инициатор фоторадикальной полимеризации. Сложный эфир (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламид известны как обладающие также способностью к ионной полимеризации. Инициаторы ионной полимеризации являются обычно дорогостоящими, а также образуют небольшое количество сильной кислоты/сильной щелочи особенно в состоянии, когда присутствует любое облучение светом. Поэтому необходимо принимать специальные меры, такие как придание устойчивости к кислоте или щелочи каналу для подачи чернил внутри системы для струйного нанесения покрытия. Соответственно имеются ограничения в отношении выбора элементов, составляющих систему для струйного нанесения покрытия.

В противоположность этому фотополимеризуемая композиция (чернила) по данному изобретению может использовать инициатор фоторадикальной полимеризации, который является недорогим и не образует сильную кислоту или сильную щелочь. Поэтому возможно получать фотополимеризуемую композицию при низкой стоимости и также легко выбирать элементы, составляющие систему для струйного нанесения покрытия. Следует заметить, что в случае, когда применяют высокоэнергетический источник излучения, такой как электронные пучки, α-излучение, β-излучение, γ-излучение или рентгеновское излучение, реакция полимеризации может протекать без инициатора полимеризации. Это является общеизвестным и имеет проблемы, такие как высокая стоимость оборудования и сложность его обслуживания. Поэтому, в частности, это не описывается подробно в данном описании.

Инициатор фоторадикальной полимеризации включает, например, саморасщепляющийся инициатор фотополимеризации и инициатор полимеризации с отщеплением водорода. Кроме тех, что использованы в Примерах, любые из приведенных ниже соединений могут быть использованы в комбинации.

Примеры саморасщепляющегося инициатора фотополимеризации включают 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтоксил)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, метиловый сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1,2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)бутан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид, 1,2-октандион-[4-(фенилтио)-2-(o-бензоилоксим)], этанон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим) и [4-(метилфенилтио)фенил]фенилметанон.

Примеры инициатора полимеризации с отщеплением водорода включают: бензофеноновые соединения, такие как бензофенон, метилбензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-бензоил-4′-метилдифенилсульфид и фенилбензофенон; и тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, изопропилтиоксантон и 1-хлор-4-пропилтиоксантон.

Кроме того, амин может быть использован в комбинации в качестве ускорителя полимеризации.

Примеры ускорителя полимеризации включают: ароматическое аминосоединение, такое как этил-п-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-п-диметиламинобензоат, метил-п-диметиламинобензоат, 2-диметиламиноэтилбензоат и бутоксиэтил-п-диметиламинобензоат; и неароматическое аминовое соединение, такое как N-метилдиэтаноламин.

<Другие компоненты>

Примеры других компонентов включают окрашивающее вещество, ингибитор полимеризации, поверхностно-активное вещество и высокомолекулярный диспергатор пигмента, содержащий полярную группу.

Окрашивающее вещество

Фотополимеризуемая композиция может быть изготовлена прозрачной, без содержания окрашивающего вещества, и может содержать окрашивающее вещество при необходимости. В случае, когда требуется прозрачная или белая фотополимеризуемая композиция, предпочтительно, чтобы менее окрашенные материалы были выбраны в качестве указанных выше материалов, таких как инициатор полимеризации и ускоритель полимеризации, и приведенных ниже материалов, иных, чем окрашивающее вещество.

В качестве окрашивающего вещества в случае окрашивания фотополимеризуемой композиции могут быть использованы любые из обычных неорганических пигментов или органических пигментов.

В качестве черного пигмента может быть использована углеродная сажа, произведенная печным методом или канальным методом.

Примеры желтого пигмента включают пигменты ряда Pigment Yellow, такие как Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155 и Pigment Yellow 180.

Примеры пурпурного пигмента включают пигменты ряда Pigment Red, такие как Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48(Ca), Pigment Red 48(Mn), Pigment Red 57(Ca), Pigment Red 57:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202 и Pigment Violet 19.

Примеры голубого пигмента включают пигмент ряда Pigment Blue, такой как Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Vat Blue 4 и Vat Blue 60.

Примеры белого пигмента или прозрачного наполнителя для модификации физических свойств включают: соли серной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как сульфат бария; соли угольной кислоты и щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция; кремнезем, такой тонкодисперсный порошок кремниевой кислоты и синтетические соли кремниевой кислоты; силикат кальция; оксид алюминия; гидрат оксида алюминия; оксид титана; оксид цинка; тальк и глину.

Кроме того, необязательно могут быть использованы различные неорганические или органические пигменты с учетом, например, физических свойств фотополимеризуемой композиции.

Ингибитор полимеризации

Примеры ингибитора полимеризации включают 4-метокси-1-нафтол, метилгидрохинон, гидрохинон, трет-бутилгидрохинон, ди-трет-бутилгидрохинон, метохинон, 2,2′-дигидрокси-3,3′-ди(α-метилциклогексил)-5,5′-диметилдифенилметан, п-бензохинон, ди-трет-бутилбутилдифениламин, 9,10-ди-н-бутоксиантрацен, 4,4′-[1,10-диоксо-1,10-декандиилбис(окси)]-бис[2,2,6,6-тетраметил]-1-пиперидинилокси.

Поверхностно-активное вещество

Примеры поверхностно-активного вещества включают сложный эфир высших жирных кислот, содержащий полиэфир, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу, и фторалкильное соединение, содержащее полиэфир, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу.

(Чернильный картридж)

Чернила для струйной печати по данному изобретению могут быть помещены в контейнер и использованы в виде чернильного картриджа. При этой форме пользователи не обязаны непосредственно соприкасаться с чернилами во время выполнения работ, таких как замена чернил, и соответственно они не имеют оснований для беспокойства в отношении окрашивания своих пальцев, рук или одежды. Кроме того, возможно предотвращение примешивания к чернилам постороннего вещества, такого как пыль.

Контейнер не ограничивается особым образом, и его форма, структура, размер и материал могут быть выбраны подходящим образом в зависимости от целевого назначения. Например, контейнер предпочтительно выбирают из тех, которые имеют мешок для чернил, полученный из алюминиевой ламинированной пленки или пленки из смолы.

Чернильный картридж будет теперь описан со ссылкой на Фиг. 1 и 2. Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий один из примеров мешка 241 для чернил чернильного картриджа, и Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий чернильный картридж 200 с мешком 241 для чернил по Фиг. 1, размещенным в корпусе 244 картриджа.

Как проиллюстрировано на Фиг. 1, мешок 241 для чернил заполнен чернилами посредством инжекции чернил из впускного отверстия 242 для чернил. После удаления воздуха, присутствующего внутри мешка 241 для чернил, впускное отверстие 242 для чернил герметизируют путем соединения сплавлением. Во время использования игла, присоединенная к основной части устройства, введена в выпускное отверстие 243 для чернил, образованное каучуковым элементом, для подачи чернил в устройство. Мешок 241 для чернил образован складывающимся элементом, таким как воздухонепроницаемая алюминиевая ламинированная пленка. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, мешок 241 для чернил обычно размещают в пластиковом корпусе картриджа 244, который затем съемным образом устанавливают при использовании в различные устройства для струйной печати в качестве чернильного картриджа 200.

Чернильный картридж по данному изобретению предпочтительно съемным образом устанавливают в устройства для струйной печати. В результате этого пополнение или замена чернил могут быть упрощены, и возможность использования может быть улучшена.

В качестве основы для нанесения покрытия могут быть использованы бумага, пластик, металл, керамика, стекло или композиционный материал из вышеуказанных материалов. Поскольку впитывающая основа, такая как бумага без содержания древесной массы (японская высококачественная рисовая бумага), может демонстрировать эффект проникновения и высыхания, для такой основы могут быть использованы водные чернила или чернила на масляной основе, которые не являются быстросохнущими чернилами. С другой стороны, практичным является применение быстросохнущих чернил для основы с низкой впитывающей способностью или невпитывающей основы, такой как бумага с глянцевым покрытием, пластиковая пленка, пластиковое формованное изделие, керамика, стекло, металл и каучук.

Чернила по данному изобретению не ограничивают особым образом используемую основу. Однако когда чернила отверждают сразу же при облучении светом, вышеуказанная неабсорбирующая основа является особенно предпочтительной. Среди них подходящими являются пластиковые пленки или пластиковые изделия, сформированные из полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, поликарбоната, акрилонитрил-бутадиен-стирольной смолы (ABS), поливинилхлорида, полистирола, других сложных полиэфиров, полиамида, материалов на основе винила и композиционного материала из них.

Примеры

Данное изобретение будет пояснено посредством Примеров и Сравнительных примеров, представленных далее, однако Примеры не должны истолковываться как ограничивающие объем данного изобретения.

<Метод оценки значения индекса стимуляции (SI)>

В соответствии с испытанием на сенсибилизацию кожи, основанным на исследовании кожной чувствительности (LLNA), значение индекса стимуляции (SI) измеряли описанным ниже образом.

[Испытуемый материал]

<<Положительный контроль>>

α-Гексилкоричный альдегид (HCA; продукт компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) использовали в качестве положительного контроля.

<<Носитель>>

В качестве носителя использовали смесь, содержащую ацетон (продукт компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и оливковое масло (продукт компании Fudimi Pharmaceutical Co., Ltd.) в объемном отношении 4/1.

<<Используемые животные>>

Перед обработкой веществами для испытания, положительным контролем или контролем носителя самок мышей акклиматизировали в течение 8 дней, включающих 6-дневный карантин. Не было обнаружено каких-либо аномалий у всех животных во время периода карантина/акклиматизации.

На основании массы тела, измеренной за 2 дня перед инициированием сенсибилизации, они были распределены на 2 группы (4 мыши/группу) посредством метода типической произвольной выборки по массе тела таким образом, что масса тела каждого индивидуума находилась в пределах ±20% от средней массы тела всех индивидуумов. Возраст каждого животного составлял от 8 недель до 9 недель во время инициирования сенсибилизации. Животных, оставшихся после распределения по группам, исключали из испытания.

Животных идентифицировали индивидуальным образом посредством нанесения чернил на масляной основе на их хвост на протяжении периода испытаний, и также их клетки маркировали для идентификации.

<<Среда содержания>>

На протяжении периода содержания, включающего период карантина/акклиматизации, животных размещали в виварии с барьерной системой, в котором устанавливали следующие условия: температура от 21°C до 25°C, относительная влажность от 40% до 70%, частота циркуляции воздуха от 10 раз/час до 15 раз/час и 12-часовой цикл освещения (освещение от 7:00 до 19:00).

Используемые для содержания клетки были изготовлены из поликарбоната, и в каждой клетке размещали четверых животных.

Животные получали в неограниченном количестве твердый корм для лабораторных животных MF (продукт компании Oriental Yeast Co., Ltd.). Также при использовании бутыли для подачи воды они получали в неограниченном количестве водопроводную воду, в которую был добавлен гипохлорит натрия (PURELOX, продукт компании OYALOX Co., Ltd.) таким образом, что концентрация хлора составляла примерно 5 ч/млн. Используемой подстилкой являлась SUNFLAKE (еловое дерево, стружки, полученные электрическим рубанком) (продукт компании Charles River Inc.). Корм и оборудование для подачи корма были стерилизованы в автоклаве (121°C, 30 мин) перед использованием.

Клетку и подстилку заменяли на новые однократно во время распределения по группам и удаления ушного лимфатического узла (т.е. во время, когда животных перемещали из вивария), и бутыль для снабжения водой и кормушку заменяли новыми во время распределения по группам.

[Метод испытаний]

<<Состав группы>>

Состав группы, используемой для измерения значения индекса стимуляции (SI), представлен в Таблице 1.

Таблица 1 Группа для испытания Сенсибилизирующее вещество Доза сенсибилизации (мкл/ухо) Время сенсибилизации Число животных (животное №) Группа контроля носителя Только носитель 25 Один раз/день × 3 дня 4 (1-4) Группа положительного контроля 25,0% α-гексилкоричного альдегида (HCA) 25 Один раз/день × 3 дня 4 (5-8)

[Получение]

<<Вещество для испытания>>

Таблица 2 показывает количество вещества для испытания. Вещество для испытания отвешивали в мерную колбу, и объем вещества для испытания доводили до 1 мл посредством носителя. Полученный таким образом раствор помещали в светонепроницаемый герметичный контейнер (изготовленный из стекла).

Таблица 2   Концентрация после регулирования (% масса/объем) Масса вещества для испытания (г) Вещество для испытания 50,0 0,5

<<Вещество положительного контроля>>

Примерно 0,25 г HCA точно отвешивали, и к HCA добавляли носитель, чтобы иметь объем 1 мл, получая тем самым раствор 25,0% масса/объем. Полученный таким образом раствор помещали в светонепроницаемый герметичный контейнер (изготовленный из стекла).

<<BrdU>>

В мерную колбу точно отвешивали 200 мг 5-бром-2′-дезоксиуридина (BrdU, продукт компании NACALAI TESQUE, INC.). Затем физиологический раствор (продукт компании OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD.) добавляли в мерную колбу и растворяли посредством применения ультразвуковых волн. Объем полученного в результате раствора доводили до 20 мл для получения раствора 10 мг/мл (препарат BrdU). Полученный таким образом раствор стерилизовали посредством фильтрации с использованием фильтра стерильной фильтрации и помещали в стерилизованный контейнер.

<<День получения и период хранения>>

Препарат положительного контроля получали за день до инициирования сенсибилизации и хранили в прохладном месте вне места применения. Препараты носителя и вещества для испытания получали в день сенсибилизации. Раствор BrdU получали за 2 дня до введения и сохраняли в прохладном месте до дня введения.

[Сенсибилизация и введение BrdU]

<<Сенсибилизация>>

Каждый из препарата (25 мкл) вещества для испытания, препарата положительного контроля и препарата носителя наносили на обе ушные раковины каждого животного при использовании микропипетки. Эту обработку выполняли раз в день в течение трех последовательных дней.

<<Введение BrdU>>

Примерно 48 часов после конечной сенсибилизации, препарат BrdU (0,5 мл) внутрибрюшинно вводили однократно каждому животному.

[Наблюдение и исследование]

<<Общие условия>>

Всех животных, используемых для испытания, обследовали один или несколько раз в день от дня инициирования сенсибилизации до дня удаления ушного лимфатического узла (т.е. день, когда животных перемещали из вивария). А именно день наблюдения отсчитывали от дня инициирования сенсибилизации, рассматриваемого как День 1.

<<Измерение массы тела>>

Массу тела каждого животного измеряли в день инициирования сенсибилизации и в день удаления ушного лимфатического узла (т.е. день, когда животных перемещали из вивария). Также среднее значение масс тел и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы.

<<Удаление ушного лимфатического узла и измерение его массы>>

Примерно через 24 часа после применения BrdU животных подвергали эвтаназии и их ушные лимфатические узлы отбирали в качестве образцов. Окружающую ткань каждого ушного лимфатического узла удаляли и совместно взвешивали ушные лимфатические узлы из обеих ушных раковин. Также среднее значение масс ушных лимфатических узлов и его стандартную ошибку рассчитывали для каждой группы. После измерения масс ушные лимфатические узлы каждого индивидуума хранили в замороженном состоянии при использовании BIO MEDICAL FREEZER с установленной температурой -20°C.

<<Измерение поглощения BrdU>>

После возвращения к комнатной температуре ушные лимфатические узлы разминали при постепенном добавлении физиологического раствора и суспендировали в нем. Полученную таким образом суспензию фильтровали и затем распределяли в лунки 96-луночного микропланшета, при использовании 3 лунок для индивидуума. Распределенные таким образом суспензии измеряли в отношении поглощения BrdU методом ELISA. Используемыми реагентами являлись те, что входят в коммерчески доступный набор для колометрического определения пролиферации клеток методом ELISA (Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, каталожный № 1647229, продукт компании Roche Diagnostics Inc.). Мультимодальный ридер (FLUOSTAR OPTIMA, продукт компании BMG LABTECH Inc.) использовали для измерения поглощательной способности каждой лунки (OD: 370 нм до 492 нм, поглощение BrdU), и среднее значение поглощательной способности 3 лунок для каждого индивидуума использовали в качестве измерения BrdU для индивидуума.

[Оценка результатов]

<<Расчет индекса стимуляции (SI)>>

Как показано в приведенной ниже формуле, измерение поглощения BrdU для каждого индивидуума делили на среднее значение измерений поглощения BrdU в группе контроля носителя, чтобы вычислить значение SI для индивидуума. Значение SI каждой группы для испытаний являлось средним для значений SI индивидуумов. А именно значение SI округляли на сотой доле и показывали при первом разряде десятичных знаков.

SI = Среднее значение измерений поглощения BrdU для каждого индивидуума (среднее значение для 3 лунок) / Среднее значение измерений поглощения BrdU в группе контроля носителя (среднее значение для 4 животных)

Пример 1

Чернила Примера 1, имеющие вязкость 8 мПа·с при 25°C, получали смешиванием материалов, приведенных ниже как (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси, представленном в Таблице 3-1.

a: сложный эфир (мет)акриловой кислоты

a1: диэтиленгликольдиметакрилат 95

(2G (1,1), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

a2: дипентаэритритолгексаакрилат, модифицированный капролактоном 5

(TMPT-3EO (3,1), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

a3: триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом 0

b: инициатор полимеризации

b1: 1-гидроксициклогексилфенилкетон 20

c: полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром

c1: (CH₃)Si-O-[Si(CH₃)₂-O]a-[Si(CH₃)(X)-O]b-Si(CH₃)₃ 0,1

d: сложный эфир (мет)акриловой кислоты, иной, чем (a) 0

(a) сложный эфир (мет)акриловой кислоты, пассивный в отношении сенсибилизации кожи

(b) инициатор фоторадикальной полимеризации

(c) полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром

Подробности в отношении a1 по a3, b1 по b4, c1 по c7 и d1 по d3 в Таблицах 3 по 5 следующие. Численное значение в круглых скобках, приведенное после каждого наименования продукта, является значением SI в испытании LLNA, в приведенной выше оценке сенсибилизации кожи (1). Характеристика «нет» после каждого наименования продукта означает, что продукт оценен как «являющийся пассивным в отношении сенсибилизации кожи» или «не вызывающий сенсибилизации кожи» в Сертификате безопасности материала (MSDS), описанном в приведенной выше оценке сенсибилизации кожи (2). Подобным образом, характеристика «да» после каждого наименования продукта означает, что продукт оценен как «являющийся активным в отношении сенсибилизации кожи» или «вызывающий сенсибилизацию кожи» в Сертификате безопасности материала (MSDS).

[(a) сложный эфир (мет)акриловой кислоты, пассивный в отношении сенсибилизации кожи]

a1: диэтиленгликольдиметакрилат, 2G (1,1), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

a2: дипентаэритритолгексаакрилат, модифицированный капролактоном, DPCA 60 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании NIPPON KAYAKU Co., Ltd.

a3: триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, TMPT-3EO (1,0), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

[(b) инициатор фоторадикальной полимеризации]

b1: 1-гидроксициклогексилфенилкетон, Irgacure 184 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF

b2: 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, Darocur1173 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF

b3: 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-он, Irgacure127 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании BASF

b4: олиго[2-гидрокси-2-метил-1{4-(1-метилвинил)фенил}пропанон], ESACURE KIP150 (нет: оценено в соответствии с MSDS), производства компании Lamberti

[(c) полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром]

c1: полисилоксан, модифицированный полиэфиром, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, KF353, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

c2: полисилоксан, модифицированный полиэфиром, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, KF351A, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

c3: полисилоксан, модифицированный полиэфиром, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, KF352A, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

c4: полисилоксан, модифицированный полиэфиром, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, BYK-UV3510, производства компании BYK Japan K.K.

c5: полисилоксан, модифицированный полиэфиром, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, BYK-377, производства компании BYK Japan K.K.

c6: полисилоксан, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-Si(CH₃)₃, KF-96H-12500cs, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

c7: полисилоксан, представленный общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-Si(CH₃)₂(-ROH), X-22-170BX, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[(d) сложный эфир (мет)акриловой кислоты, сенсибилизация кожи которым является активной или неизвестной]

d1: триметилолпропантриакрилат, M309 (отмеченный как R43, что указывает на то, что он является материалом, сенсибилизирующим кожу, в классификации опасности в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC), производства компании TOAGOSEI CO., LTD.

d2: гексаметилендиакрилат, A-HD-N (отмеченный как R43, что указывает на то, что он является материалом, сенсибилизирующим кожу, в классификации опасности в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC), производства компании Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

d3: винилоксиэтоксиэтилакрилат, VEEA (отмеченный как R43, что указывает на то, что он является материалом, сенсибилизирующим кожу, в классификации опасности в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC), производства компании NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.

Каждые чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C и оценивали их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки. Результаты представлены в Таблице 3.

Вязкость каждых чернил измеряли ротационным вискозиметром, снабженным конусом и пластиной (продукта компании TOKI SANGYO CO., LTD.), с температурой циркулирующей воды, постоянным образом установленной при 25°C, 45°C и 60°C. Температура 25°C является температурой, установленной, принимая во внимание обычную комнатную температуру, и температура 45°C или 60°C является температурой, установленной, принимая во внимание технические условия коммерчески доступной нагреваемой головки для струйной печати, такой как GEN 4, производства компании Ricoh Industry Company, Ltd.

Фотополимеризуемую композицию, полученную при заданном составе, использовали как есть для оценки, выполняемой посредством нанесения покрытия щеткой. Для оценки в качестве чернил для струйной печати фотополимеризуемую композицию обрабатывали следующим образом. После фильтрации чернил (фотополимеризуемой композиции) через мембранный фильтр, который был получен из фторсодержащей смолы, имеющей размер пор 5 мкм, алюминиевый пакетный мешок, имеющий форму, проиллюстрированную на Фиг. 1, загружали чернилами и герметично уплотняли таким образом, чтобы избежать включения пузырьков воздуха. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, герметично уплотненный пакетный мешок, содержащий чернила, размещали в пластиковом картридже. Этот картридж устанавливали в корпус, приспособленный для его размещения. В корпусе был обеспечен канал для протекания чернил из картриджа к головке GEN 4 (производства компании Ricoh Industry Company, Ltd.). Затем чернила выпускали в виде струи из головки, чтобы образовать сплошную покровную пленку. Следует заметить, что в обоих случаях нанесения покрытия щеткой и печати струйным образом условия регулировали таким образом, чтобы сплошная покровная пленка имела среднюю толщину примерно 40 мкм.

Примерно через 1 минуту после нанесения покрытия, напечатанную сплошную покровную пленку, полученную на коммерчески доступной поликарбонатной пленке (Lupilon E-2000, производства компании Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, толщина: 100 мкм), отверждали светом, имеющим длину волны в интервале, соответствующем ближней УФ области, при освещенности 0,2 Вт/см², при дозе света в каждом случае 1200 (мДж/см²). Полученную в результате покровную пленку предоставляли для оценки прочности покровной пленки и оценки выравнивания.

Прочность покровной пленки оценивали посредством оценки твердости, определяемой царапанием сплошной покровной пленки, отвержденной облучением светом, в соответствии с методом карандаша, как определено в JIS-K-5600-5-4. Твердость карандаша включает позиции 2H, H, F, HB, B, 2B-6B в указанном порядке от наиболее твердого. В отношении выравнивания, которое показывает гладкость покровной пленки, оценку выполняли визуальным обследованием. Случай, когда значительные неровности наблюдались на поверхности, оценивали как C, случай, когда была сформирована покровная пленка, имеющая гладкую поверхность, оценивали как A и промежуточный случай оценивали как B.

Следует отметить, что в случае, когда фотополимеризуемую композицию используют в качестве чернил для струйной печати, физические свойства чернил предпочтительно согласуют с техническими условиями, требующимися для используемой головки для струйной печати. Различные головки для струйной печати поступают на рынок от многочисленных производителей, и среди них имеются головки для струйной печати, обладающие функцией регулирования температуры в широком температурном интервале. С учетом таких рыночных тенденций вязкость чернил при температуре 25°C составляет предпочтительно от 2 мПа·с до 150 мПа·с. В случае, когда чернила выпускают при 25°C, вязкость чернил составляет более предпочтительно от 5 мПа·с до 18 мПа·с. Как указано ранее, возможно использовать функцию регулирования температуры эжекционной головки. В случае, когда вязкость чернил слишком высокая при 25°C, их вязкость может быть уменьшена посредством необязательного нагревания головки. В предположении, что состояние нагревания составляет 45°C или 60°C, в вышеуказанном случае вязкость чернил при 45°C или 60°C составляет предпочтительно от 5 мПа·с до 18 мПа·с.

Таблица 3-1-1 Материалы Сравн. пример 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 a a1 95 95 95 95 95 a2 5 5 5 5 5 a3           b b1 20 20 20 20 20 b2          

  b3           b4           с c1   0,1 0,2 0,5 1 c2           c3           c4           c5           c6           c7           d d1           d2           d3           Углеродная сажа *1           Вязкость при 25°C (мПа·с) 8 8 8 8 8 Вязкость при 45°C *2 *2 *2 *2 *2 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 25°C 25°C 25°C 25°C 25°C Прочность пленочного покрытия F F F H F выравнивание С A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия F F F H F выравнивание С A A A A

Таблица 3-1-2     Сравн. пример 2 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 a a1 50 50 50 50 50 a2 50 50 50 50 50 a3           b b1 10 10 10 10 10 b2          

  b3           b4           с с1   0,1 0,2 0,5 1 c2           c3           c4           c5           c6           c7           d d1           d2           d3           Углеродная сажа *1           Вязкость при 25°C (мПа·с) 55 55 55 55 55 Вязкость при 45°C (мПа·с) 22 22 22 22 22 Вязкость при 60°C (мПа·с) 13 13 13 13 13 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C Прочность пленочного покрытия F H H H H выравнивание С A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия F H H H H выравнивание С A A A A

Таблица 3-2-1 Материалы Сравн. пример 3 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 a a1 10 10 10 10 10 a2           a3 90 90 90 90 90 b b1 20 20 20 20 20 b2           b3           b4           с c1   0,1 0,2 0,5 1 c2          

  c3           c4           c5           c6           c7           d d1           d2           d3           Углеродная сажа *1           Вязкость при 25°C (мПа·с) 18 18 18 18 19 Вязкость при 45°C (мПа·с) 15 15 15 15 15 Вязкость при 60°C (мПа·с) 9 9 9 9 9 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C Прочность пленочного покрытия H H H 2H H выравнивание С A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия H H H 2H H выравнивание С A A A A

Таблица 3-2-2 Материалы Сравн. пример 4 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 a a1 50 50 50 50 50 a2           a3 50 50 50 50 50 b b1 20 20 20 20 20 b2           b3           b4           с c1   0,1 0,2 0,5 1 c2           c3           c4           c5          

  c6           c7           d d1           d2           d3           Углеродная сажа *1           Вязкость при 25°C (мПа·с) 16 16 16 16 16 Вязкость при 45°C (мПа·с) 8 8 8 8 8 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность пленочного покрытия H H H 2H H выравнивание С A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия H H H 2H H выравнивание С A A A A

Таблица 4-1-1 Материалы Сравн. пример 5 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 a a1 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 15 b2           b3           b4           с c1   0,1 0,2 0,5 1 c2           c3           c4           c5           c6           c7           d d1          

  d2           d3           Углеродная сажа *1           Вязкость при 25°C (мПа·с) 14 14 14 14 14 Вязкость при 45°C (мПа·с) 7 7 7 7 7 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность пленочного покрытия H H 2H 2H H выравнивание С A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия H H 2H 2H H выравнивание С A A A A

  Таблица 4-1-2 Материалы Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 a a1 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 b2         b3         b4         с c1         c2 0,1 0,2 0,5 1 c3         c4         c5         c6         c7         d d1         d2         d3         Углеродная сажа *1        

Вязкость при 25°C (мПа·с) 14 14 14 14 Вязкость при 45°C (мПа·с) 7 7 7 7 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность пленочного покрытия H 2H 2H H выравнивание A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия H 2H 2H H выравнивание A A A A

Таблица 4-2 Материалы Пример 25 Пример 26 Пример 27 Пример 28 Пример 29 Пример 30 Пример 31 a a1 70 70 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 15 15 15 b2               b3               b4               с с1               c2               c3 0,1 0,2 0,5 1       c4         0,1 0,2 0,5 c5               c6               c7               d d1               d2               d3               Углеродная сажа *1               Вязкость при 25°C (мПа·с) 14 14 14 15 14 14 14 Вязкость при 45°C (мПа·с) 7 7 7 7 7 7 7 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2

Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность пленочного покрытия H 2H 2H H H 2H 2H выравнивание A A A A A A A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия H 2H 2H H H 2H 2H выравнивание A A A A A A A

Таблица 5-1 Материалы Пример 32 Пример 33 Пример 34 Пример 35 Пример 36 Сравн. пример 6 Сравн. пример 7 a a1 70 70 70 70 70 70 70 a2 10 10 10 10 10 10 10 a3 20 20 20 20 20 20 20 b b1 15 15 15 15 15 15 15 b2               b3               b4               с c1               c2               c3               c4 1             c5   0,1 0,2 0,5 1     c6           0,5   c7             0,5 d d1               d2               d3               Углеродная сажа *1               Вязкость при 25°C (мПа·с) 14 14 14 15 14 *4 14 Вязкость при 45°C (мПа·с) 7 7 7 7 7 *4 7 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 *4 *2

Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C *4 45°C Прочность пленочного покрытия 2H H 2H 2H 2H *4 H выравнивание A A A A A *4 В Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия 2H H 2H 2H 2H *4 H выравнивание A A A A A *4 В

Таблица 5-2 Материалы Пример 37 Пример 38 Пример 39 Пример 40 Сравн. пример 8 Пример 41 Сравн. пример 9 Пример 42 a a1 70 70 70 70 70 70     a2 10 10 10 10 10 10     a3 20 20 20 20 20 20     b b1       15 15 15 10 10 b2 15 13             b3   2             b4     15           с c1 0,5 0,5 0,5 4   0,5   0,5 c2                 c3                 c4                 c5                 c6                 c7                 d d1             40 40 d2             40 40 d3             20 20 Углеродная сажа *1         1 1     Вязкость при 25°C (мПа·с) 14 15 23 15 16 16 14 14 Вязкость при 45°C (мПа·с) 8 8 10 8 9 9 8 8 Вязкость при 60°C *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2

Струйная печать Установленная температура эжекционной головки 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C 45°C Прочность пленочного покрытия 2H 2H 2H F H*3 2H*3 2H 2H выравнивание A A A A С A С A Нанесение покрытия щеткой Прочность пленочного покрытия 2H F 2H F H*3 2H*3 2H 2H выравнивание A A A A С A С A

*1: углеродная сажа «#10» производства компании Mitsubishi Chemical Corporation, смешанная с диспергирующим агентом «Solsperse 32000» производства компании Lubrizol Japan Co. смешаны при массовом отношении 3/1.

*2: Измерение вязкости не выполняли, поскольку чернила могут быть выпущены при температуре ниже, чем указанная температура.

*3: Поскольку отверждение было недостаточным при освещенности 1200 мДж/см², отверждение выполняли при 2000 мДж/см². Следует отметить, что, поскольку было затруднено отверждение покровной пленки толщиной 40 мкм за один раз, пленку, имеющую толщину 10 мкм, отверждали и ламинировали, чтобы сформировать пленку толщиной 40 мкм.

*4: Оценка не могла быть выполнена, поскольку не имело место гомогенное растворение.

[Примеры 2-8, Сравнительные примеры 1-2]

Каждые чернила Примеров 2-8 и Сравнительных примеров 1-2 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси, представленном в Таблице 3-1.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C, и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 3-1.

[Примеры 9-16, Сравнительные примеры 3-4]

Каждые чернила Примеров 9-16 и Сравнительных примеров 3-4 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси (единица измерения для численной величины: массовая часть(и)), представленном в Таблице 3-2.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C, и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 3-2.

[Примеры 17-24, Сравнительный пример 5]

Каждые чернила Примеров 17-24 и Сравнительного примера 5 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси (единица измерения для численной величины: массовая часть(и)), представленном в Таблице 4-1.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 4-1.

[Примеры 25-31]

Каждые чернила Примеров 25-31 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси (единица измерения для численной величины: массовая часть(и)), представленном в Таблице 4-2.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C, и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 4-2.

[Примеры 32-36, Сравнительные примеры 6-7]

Каждые чернила Примеров 32-36 и Сравнительных примеров 6-7 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов с (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси (единица измерения для численной величины: массовая часть(и)), представленном в Таблице 5-1.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 5-1.

[Примеры 37-42, Сравнительные примеры 8-9]

Каждые чернила Примеров 37-42 и Сравнительных примеров 8-9 получали аналогичным образом посредством смешивания материалов (a)-(d) при соотношении компонентов в смеси (единица измерения для численной величины: массовая часть(и)), представленном в Таблице 5-2.

Каждые полученные чернила подвергали измерениям вязкости (мПа·с) при 25°C, 45°C и 60°C, и их выравнивание, которое показывает гладкость покровной пленки, оценивали таким же образом, что и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 5-2.

Как это следует из Примеров 1-36, подтверждено, что улучшается выравнивание, а также прочность покровной пленки посредством добавления к фотополимеризуемой композиции полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, таким образом, что улучшается внешний вид покровной пленки. В отношении прочности покровной пленки подтвержден случай, когда ее улучшение может быть увеличено независимо от соотношения компонентов в смеси, и случай, когда прочность покровной пленки улучшена при определенном соотношении компонентов в смеси. Мономерные материалы, выбранные при принятии во внимание сенсибилизации кожи, склонны к затруднению протекания реакции полимеризации, и имеет место ограничение в ускорении реакции полимеризации, что является фундаментальным для проявления достаточной прочности покровной пленки. Поэтому требуется улучшение прочности покровной пленки при применении различных других методов в комбинации. Однако эффект улучшения прочности покровной пленки, который получают посредством добавления небольшого количества полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, в качестве добавки, является очень впечатляющим.

Как в случае Примеров 17-36, тот же самый эффект может быть получен с помощью другого вида полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, и поэтому может быть выбрано оптимальное полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, чтобы соответствовать различным требуемым техническим условиям, иным чем выравнивание и прочность покровной пленки. Как показано в Сравнительных примерах 6 и 7, однако, в случае, когда полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, имеет другую молекулярную структуру, его растворимость может быть неудовлетворительной, или эффект улучшения выравнивания или прочности покровной пленки может быть недостаточным. Поэтому важно, чтобы было использовано полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, представленное общей формулой (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃ (при условии, что X = -R(C₂H₄O)c(C₃H₆O)_d-R′, R представляет собой одиночную связь или алкиленовую группу, R′ представляет собой атом водорода или алкильную группу, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации).

Как следует из Примеров 37-39, даже когда в качестве инициатора полимеризации используют другой вид соединения, может быть получен тот же самый эффект. Поэтому в качестве инициатора полимеризации может быть выбрано оптимальное соединение, чтобы соответствовать различным требуемым техническим условиям, иным, чем выравнивание и прочность покровной пленки. Однако используют 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-он, который отмечен символом «Xn», который указывает на опасность для здоровья, символом «N», который указывает на опасность для окружающей среды, и фразой риска «R48/22», которая указывает на остролетальный эффект, и фразой риска «R50/53», которая указывает на небезопасную для водной среды токсичность и долговременное вредное воздействие в классификации опасности ЕС. Директива 67/548/EEC предписывает предпочтительно минимально возможное использование упомянутого соединения. Использование 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она или олиго[2-гидрокси-2-метил-1{4-(1-метилвинил)фенил}пропанона], которые не отмечены символом или фразой риска в вышеуказанной классификации опасности, является предпочтительным.

Пример 40 является случаем, когда примешивают большое количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром. Может быть подтверждено улучшение в выравнивании вследствие такого примешивания, однако прочность покровной пленки уменьшается. Принимая во внимание прочность покровной пленки, не является предпочтительным примешивание избыточного количества полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром. Однако в случае, когда прочность покровной пленки не является важной, его примешиваемое количество может быть оптимизировано, чтобы соответствовать различным требуемым техническим условиям, таким как выравнивание.

Как это следует из Примера 41, даже в случае, когда фотополимеризуемая композиция содержит окрашивающее вещество, было подтверждено, что выравнивание и прочность покровной пленки улучшаются посредством выбора подходящим образом условий отверждения.

А именно, в Примерах 5-8 и 17-36, даже когда доля инициатора полимеризации в смеси уменьшена, прочность покровной пленки может быть поддержана посредством регулирования подходящим образом количества смешиваемого дипентаэритритолгексаакрилата, модифицированного капролактоном, который является полифункциональным акрилатом, имеющим высокую реакционную способность к полимеризации, и выбора оптимальных условий облучения. Поэтому уменьшение в смеси количества инициатора полимеризации, который является более дорогим, чем мономер, который является основным компонентом, может обеспечить снижение затрат на изготовление фотополимеризуемой композиции.

А именно в Примере 42, в случае, когда используют мономерный материал, который не является пассивным в отношении сенсибилизации кожи, такой мономерный материал обладает высокой реакционной способностью к полимеризации, и поэтому примешиваемое количество инициатора полимеризации может быть уменьшено, что является выгодным. В этом случае также было подтверждено, что применение полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, в фотополимеризуемой композиции улучшает выравнивание и внешний вид полученной в результате покровной пленки. Принимая во внимание безопасность обслуживающих лиц, использование материала, который не является пассивным в отношении сенсибилизации кожи, не является предпочтительным, и поэтому применение такого материала поддерживают на уровне, настолько минимальном, насколько это возможно.

Следует отметить, что триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, представлен общей формулой [CH₃CH₂C-{(O-CH₂CH₂)_n-OCOC(CH₃)=CH₂}₃]. В отношении длины «n» сегмента этиленоксида более высокое значение «n» означает более высокую молекулярную массу, что увеличивает вязкость. Поэтому затруднено применение такого триметилолпропантриметакрилата, модифицированного этиленоксидом, в качестве материала для чернил для струйной печати, и также увеличивается молекулярная масса между местами образования поперечных связей в сшитой полимерной структуре, образованной во время отверждения, что уменьшает плотность сшивания. В результате, затруднено достижение достаточной прочности покрытия. Поэтому значение n является предпочтительно настолько малым, насколько это возможно. С другой стороны, триметилолпропантриметакрилат, в котором значение n равно 0 (n=0), является соединением, маркированным символом «N», который обозначает опасность для окружающей среды, и маркирован фразой риска «R51/53», которая обозначает небезопасную для водной среды токсичность и долговременное вредное воздействие в классификации опасности в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC. Поэтому, принимая во внимание возможное влияние на окружающую среду, использования триметилолпропантриметакрилата предпочтительно избегают. Триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, используемый в Примерах, имеет 1 в качестве значения n (n=1), что не является особой проблемой в отношении вязкости при применении в качестве исходного материала, примешиваемого в чернила для струйной печати. Фотополимеризуемая композиция, к которой примешан данный триметилолпропантриметакрилат, модифицированный этиленоксидом, обладает достаточной прочностью покровной пленки и не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, и не классифицируется в качестве материала, проявляющего опасность для окружающей среды или небезопасную для водной среды токсичность и долговременное вредное воздействие. Соответственно в отношении триметилолпропантриметакрилата, модифицированного этиленоксидом, значение n=1 является особенно предпочтительным.

Во всех Примерах и Сравнительных примерах не было замечено значительной разницы между нанесением покрытия струйной печатью и нанесением покрытия щеткой. Кроме того, включения пузырьков воздуха в канал для чернил в краскоструйной системе следует избегать, поскольку включение пузырьков воздуха влияет неблагоприятным образом на выпуск чернил. Однако во всех Сравнительных примерах и Примерах отсутствовала необходимость в принятии каких-либо мер в отношении процесса функционирования, посредством которого пузырьки воздуха могут быть легко вовлечены, такого как загрузка чернил. Кроме того, все фотополимеризуемые композиции имели очень слабый запах, в отношении которого необходимо принимать какие-либо конкретные меры предосторожности при обращении с ними. Следует заметить, что силоксановое соединение является веществом, описанным в качестве косметического материала в Руководстве по маркировке приготовленных препаратов ассоциации косметической промышленности Японии («Guideline for Labeling Name Preparation, Japan Cosmetic Industry Association»), и поэтому сенсибилизация кожи данным силоксановым соединением является достаточно низкой по сравнению с различными продуктами, обычно используемыми в фотополимеризуемых композициях.

Вариантами осуществления данного изобретения являются, например, следующие:

<1> Неводная фотополимеризуемая композиция, содержащая:

полимеризуемый мономер;

инициатор полимеризации; и

полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, представленное приведенной ниже общей формулой (1):

<Общая формула (1)>

(CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃,

где X представляет R(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_d-R′, R представляет собой одиночную связь или алкиленовую группу, R′ представляет собой атом водорода или алкильную группу, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации, включая случай, когда либо c, либо d равен 0.

<2> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с пунктом <1>, где полимеризуемый мономер является пассивным в отношении сенсибилизации кожи.

<3> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с пунктом <2>, где полимеризуемый мономер содержит диэтиленгликольдиметакрилат.

<4> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с любым пунктом <1>-<3>, где количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, представленного общей формулой (1), составляет 0,1 массовой части или более в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера.

<5> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с любым пунктом <1>-<4>, где полимеризуемый мономер дополнительно содержит дипентаэритритолгексаакрилат, модифицированный капролактоном.

<6> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с любым пунктом <1>-<5>, где инициатором полимеризации является 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он или олиго[2-гидрокси-2-метил-1{4-(1-метилвинил)фенил}пропанон].

<7> Неводная фотополимеризуемая композиция в соответствии с любым пунктом <1>-<6>, где количество инициатора полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера.

<8> Чернила для струйной печати, содержащие:

фотополимеризуемую композицию в соответствии с любым одним пунктом из <1> - <7>.

<9> Чернильный картридж, содержащий:

чернила для струйной печати в соответствии с пунктом <8>; и

контейнер.

Перечень ссылочных позиций

200 чернильный картридж

241 мешок для чернил

242 впускное отверстие для чернил

243 выпускное отверстие для чернил

244 корпус картриджа

Изобретение относится к фотополимеризуемым композициям и чернилам для струйной печати. Предложена фотополимеризуемая композиция, содержащая полимеризуемый мономер, содержащий диэтиленгликольдиметакрилат, инициатор полимеризации и полисилоксановое соединение формулы (CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_a-[Si(CH₃)(X)-O]_b-Si(CH₃)₃, где X - R(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_d-R′, R - одиночная связь или алкиленовая группа, R′ - атом водорода или алкильная группа, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации, причем либо c, либо d может быть равен 0. Предложены также чернила для струйной печати, содержащие предложенную композицию, соответствующий чернильный картридж, а также устройство и способ струйной печати. Технический результат - предложенная композиция не токсична для кожи и обеспечивает низкую вязкость, улучшенные прочность и внешний вид отвержденной покрывной пленки. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 табл., 42 пр.

1. Фотополимеризуемая композиция, содержащая:
полимеризуемый мономер, содержащий диэтиленгликольдиметакрилат;
инициатор полимеризации; и
полисилоксановое соединение, модифицированное полиэфиром, представленное приведенной ниже общей формулой (1):
<Общая формула (1)>
(СН₃)₃Si-O-[Si(СН₃)₂-O]_a-[Si(СН₃)(X)-О]_b-Si(СН₃)₃,
где X представляет R(С₂Н₄О)_c(С₃Н₆О)_d-R′, R представляет собой одиночную связь или алкиленовую группу, R′ представляет собой атом водорода или алкильную группу, и каждый a-d обозначает среднюю степень полимеризации, включая случай, когда либо с, либо d равен 0, причем количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, представленного общей формулой (1), составляет 0,1 массовой части или более в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера, и количество инициатора полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономера.

2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, не содержащая растворитель.

3. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где полимеризуемый мономер является пассивным в отношении сенсибилизации кожи.

4. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где количество полисилоксанового соединения, модифицированного полиэфиром, представленного общей формулой (1), составляет от 0,1 масс. части до 4,0 масс. части в расчете на 100 масс. частей полимеризуемого мономера.

5. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где полимеризуемый мономер дополнительно содержит дипентаэритритолгексаакрилат, модифицированный капролактоном.

6. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где инициатором полимеризации является 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он или олиго[2-гидрокси-2-метил-1{4-(1-метилвинил)фенил}-пропанон].

7. Фотополимеризуемая композиция по п. 1 или 2, где количество инициатора полимеризации составляет от 10 масс. частей до 20 масс. частей в расчете на 100 масс. частей полимеризуемого мономера.

8. Чернила для струйной печати, содержащие: фотополимеризуемую композицию по п. 1 или 2.

9. Чернила для струйной печати по п. 8, имеющие вязкость от 5 мПа·с до 18 мПа·с при 25°С.

10. Чернильный картридж, содержащий:
чернила для струйной печати по п. 8; и
контейнер.

11. Устройство для струйной печати, содержащее чернильный картридж по п. 10.

12. Способ струйной печати, включающий нанесение на основу фотополимеризуемой композиции по п. 1 или чернил для струйной печати по п. 8.

13. Способ по п. 12, в котором нанесение представляет собой выпуск чернил струйным образом или нанесение осуществляют путем покрытия.

14. Способ по п. 12, в котором основа представляет собой неабсорбирующую основу.