КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ПРОПИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНА Российский патент 2016 года по МПК B01J23/36 B01J23/44 B01J23/54 B01J21/04 B01J37/02 C07C6/04 

Изобретение относится к области нефте- и газохимии и касается катализаторов и процессов получения легких олефинов, в частности пропилена.

Пропилен в настоящее время является базовым сырьевым компонентом нефтехимического и органического синтеза и используется для получения полипропилена, оксоспиртов, акрилонитрила, кумола и других ценных продуктов. Мировое производство пропилена превышает 80 млн т в год и растет не менее чем на 6% ежегодно [И.А. Макарян, В.И. Савченко / На пути разработки альтернативной энергосберегающей технологии целевого получения пропилена // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №10 (78). С. 99-121].

Основная доля пропилена на сегодняшний день вырабатывается в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Для устранения дефицита пропилена предлагаются к внедрению такие процессы как дегидрирование пропана, метатезис этилена и бутенов-2 [J.S. Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 10-14]. Также весьма перспективными считаются методы прямого (одностадийного) синтеза пропилена из этилена, основанные на осуществлении реакций димеризации этилена, позиционной изомеризации бутенов и метатезиса бутенов-2 с этиленом на одном контакте [L. Lu, R. DimitrovaPalcheva, K.-J. Jens / Conversion of Ethene to Propene by a Dual Function NiSO₄/Re₂O₇/γ-Al₂O₃ // Top Catal. 2013. V. 56. P. 783-788]. Главное преимущество использования таких процессов состоит в возможности регулирования соотношения производимых мономеров, что позволяет соответствовать рыночной конъюнктуре их потребления.

Катализаторы одностадийного синтеза пропилена из этилена обычно представляют собой биметаллические системы, содержащие соединения никеля или палладия, необходимые для осуществления реакции димеризации этилена, а также оксиды молибдена [патент РФ 2292951, 2007; патент РФ 2370314, 2009], рения [J.С. Mol / Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 289-299] или вольфрама [патент РФ 2370314, 2009], на которых протекают реакции метатезиса. В качестве носителя для таких катализаторов используют, как правило, оксид алюминия, на котором протекают кислотно-контролируемые реакции позиционной изомеризации бутена-1 в бутены-2. Известно, что модифицирование поверхности алюмооксидного носителя анионами неорганических кислот, например F^- [патент РФ 2292951, 2005], приводит к значительному повышению активности катализатора.

Известен способ получения пропилена из этилена [патент РФ 2457900, 2012], основанный на использовании катализатора, имеющего состав, мас. %: Re - 5-15; В₂О₃ - 3-10; γ-Al₂O₃ - остальное. Согласно данному способу процесс синтеза пропилена из этилена ведут в периодическом режиме в реакторе автоклавного типа, используя в качестве растворителя н-октан, или в непрерывном режиме в реакторе проточного типа без использования растворителя. Температура процесса составляет 75-110°С, объемная скорость подачи сырья для проточного режима - 75-100 ч^-1. Недостатками способа являются низкая активность катализатора в условиях непрерывного проведения процесса, а также необходимость проведения процесса при температурах 75-110°С.

Известен катализатор и способ получения пропилена из этилена [патент РФ №2370314, 2009]. Катализатор имеет состав, мас. %: Re₂O₇ - 0,5-2,0; WO₃ - 5,0-10,0; PdO - 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Процесс получения пропилена проводится в периодическом режиме в автоклаве в среде растворителя (н-декана) или в проточном реакторе в непрерывном режиме при температурах 40-100°С и давлении 0,5-5 МПа. Максимальный выход пропилена достигается в автоклаве и составляет 39,9% при конверсии этилена 59,3%. Максимальный выход пропилена в проточном режиме не превышает 20,5 мас. %. Недостатками известного способа являются необходимость применения растворителя при осуществлении процесса в автоклаве, низкие значения активности катализатора при работе в непрерывном режиме.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена [патент РФ 2427421, 2011, прототип]. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена имеет состав, мас. %: Re₂O₇ - 5-13; NiO - 4-8; B₂O₃ - 15-18; Al₂O₃ - остальное. Носитель для катализатора - боратсодержащий оксид алюминия - получают смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой и прокаливанием. Катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С.

Процесс синтеза пропилена из этилена ведут в непрерывном режиме в реакторе проточного типа при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч^-1. Недостатком прототипа является низкая активность катализатора - выход пропилена за проход не превышает 11,6 мас. % при степени превращения этилена 16,2-16,4%.

Целью данного изобретения является разработка нового эффективного катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, обеспечивающего значительное повышение степени превращения этилена и выхода целевого продукта.

Предлагаемый катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена содержит оксид рения Re₂O₇ и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Re₂O₇ 1,9-4,1 PdO 0,9-1,1

6,7-8,0

Al₂O₃ 0-46 ZrO₂ остальное

Технический результат изобретения, выражающийся в повышении степени превращения этилена и выхода пропилена за проход по сравнению с прототипом и аналогами, достигается за счет использования в качестве носителя для катализатора сульфатированного диоксида циркония, обладающего высокой кислотностью поверхности. При этом введение оксида алюминия в носитель способствует повышению стабильности катализатора.

Способ получения предлагаемого катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропитку носителя раствором хлорида палладия, сушку при 120°С, прокаливание при 500°С, пропитку раствором рениевой кислоты, повторные сушку при 120°С и прокаливание при 500°С. В качестве носителя для предлагаемого катализатора используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с γ-оксидом алюминия, полученные любым известным способом, например [Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С. и др. Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. №3. С. 457-462].

Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-80°С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч^-1.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Данные примеров по показателям одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения, приведены в Таблице. Там же для сравнения представлены характеристики способа-аналога и прототипа.

Пример 1. Катализатор получают путем последовательной пропитки носителя - сульфатированного диоксида циркония - водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты из расчета содержания 1% Pd (в пересчете на PdO) и 4% рения (в пересчете на Re₂O₇) в готовом катализаторе. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 4,1 мас. % Re₂O₇, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO₂.

Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и температуре процесса 40°С. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 0,5 ч^-1. Состав продуктов определяют методом газожидкостной хроматографии.

В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа составляет 81,7%. В качестве продуктов образуются пропилен (С₃Н₆), бутены (С₄) и более высокомолекулярные олефины (С₅₊). При этом селективность образования пропилена составляет 67,6%, выход пропилена 55,2 мас. %. Через 3 часа после начала процесса степень превращения этилена падает до 38%, выход пропилена - до 10,6 мас. %.

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, но введение рениевой кислоты осуществляют из расчета содержания 2 мас. % Re207 в готовом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 1,9 мас. % Re₂O₇, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO₂. Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена составляет 65,6%; выход пропилена 45,4%. Через 1 час степень превращения падает до 48,9%; выход пропилена - до 24,6%. В качестве продуктов образуются пропилен (С₃Н₆), бутены (С₄) и более высокомолекулярные олефины (С₅₊).

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но температура процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 62,6%, выход пропилена - 27,9%.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но катализатор имеет состав (мас. %) Re₂O₇ - 4,1; PdO - 0,5; - 7,3; ZrO₂ - остальное. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 48,9%, выход пропилена - 17,9%.

Пример 5. Носитель - смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия - подвергают последовательной пропитке водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 2.0 мас. % Re₂O₇, 1,1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 25,0 мас. % Al₂O₃, остальное - ZrO₂. Температура одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа проведения процесса достигает 70,7%, селективность образования пропилена составляет 71,1 мас. %, выход пропилена - 50,2%. Через 3 часа проведения процесса степень превращения этилена составляет 30,8%; выход пропилена - 24,4%.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена достигает 73,9%, селективность образования пропилена составляет 62,5 мас. %, выход пропилена составляет 46,1 мас. %.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что по данным атомно-эмиссионного анализа, катализатор содержит 2,1 мас. % Re₂O₇, 1.1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 46,0 мас. % Al₂O₃, остальное - ZrO₂. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 83,6%. При этом селективность образования пропилена составляет 57,5 мас. %, выход пропилена составляет 48,0 мас. %.

Пример 8. Известный образец по патенту РФ 2457900, имеющий состав, мас. %: Re₂O₇ - 6,9; В₂О₃ - 5,0; Al₂O₃ - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 1. Через 0,2 часа степень превращения этилена составила 43,7%; выход пропилена - 30,2%.

Пример 9. Образец по прототипу, имеющий состав, мас. %: Re₂O₇ - 10,8; NiO - 4,4; В₂О₃ - 17,0; Al₂O₃ - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 6. Степень превращения через 1 час составила 21,1 мас. %, выход пропилена - 13,8 мас. %.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения Re₂O₇ и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при температурах 40-80°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. Способ получения катализатора может быть реализован в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных катализаторов.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена.

Изобретение относится к области нефте- и газохимии и касается катализаторов и процессов получения легких олефинов, в частности пропилена. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена содержит оксид рения Re₂O₇ и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя. В качестве носителя используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия. Катализатор содержит в мас. %: Re₂O₇ - 1,9-4,1, PdO - 0,9-1,1, $$S{O}_4^{2-}$$ - 6,7-8,0, Аl₂О₃ - 0-46, ZrO₂ - остальное. Способ получения катализатора включает последовательную пропитку носителя водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты, сушку и прокаливание после каждой процедуры пропитки. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при 40-80°С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч^-1. Технический результат - разработка нового эффективного катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, обеспечивающего значительное повышение степени превращения этилена и выхода целевого продукта. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re₂O₇, закрепленный на поверхности анион-модифицированного носителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид палладия PdO, а в качестве носителя используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Re₂O₇ 1,9-4,1 PdO 0,9-1,1 SO₄ ^2- 6,7-8,0 Al₂O₃ 0-46 ZrO₂ остальное

2. Способ получения катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена по п. 1, включающий пропитку анион-модифицированного носителя водным раствором рениевой кислоты, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия последовательно пропитывают водными растворами хлорида палладия, а затем рениевой кислоты с сушкой и прокаливанием после каждой процедуры пропитки.

3. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропускание потока этилена через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что синтез проводят на катализаторе по п. 1 при температуре 40-80°С, атмосферном давлении и массовой скорости подачи этилена 0,5-1 ч^-1.