СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И БУТЕНА-1 Российский патент 2012 года по МПК B01J21/02 B01J23/36 C07C2/24 C07C11/06 B01J21/04 C07C11/02 C07C11/08 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к процессу конверсии этилена, а именно к неизвестному ранее способу получения пропилена и бутена-1 непосредственно из этилена на ренийсодержащем гетерогенном катализаторе.

Пропилен является важным продуктом нефтехимии, в частности, для получения полипропилена, акрилонитрила и оксида пропилена. В химической промышленности пропилен, совместно с этиленом, получают, главным образом, при крекинге нефти. В будущем пропилен будет более востребован, нежели этилен, из-за его использования для приготовления полипропилена и оксида пропилена. Пропилен обычно получают или при крекинге нефтяного сырья (69%) или при каталитическом крекинге газолина. Только 2-3% от общего количества получаемого пропилена приходится на реакцию дегидрирования пропана. Такой способ производства пропилена связан с определенными трудностями. Первая - источник пропана должен быть расположен вблизи региона потребления пропилена. Вторая причина - экономическая. Пропан часто более дорогостоящий, нежели пропилен. Кроме того, процесс сам по себе дорогостоящий, в частности, по энергозатратам. В настоящее время пропилен также получают реакцией метатезиса, для проведения которой необходим, кроме этилена, еще и бутен-2, причем последний предварительно должен быть получен димеризацией этилена с последующей изомеризацией бутена-1 в бутен-2 [M.Taoufic, E.Le Roux, J.Thivolle-Cazat, J.-M.Basset. Angewandte Chemie. 2007, 119, 7340. Direct transformation of ethylene into propylene catalyzed by a tungsten hydride supported on alumina: trifunctional single-site catalysis].

Бутен-1 является сырьем для получения полибутена-1, этилен-бутеновых пластических масс (в том числе полиэтилена низкой плотности), метилэтилкетона, уксусной кислоты и других продуктов. Для получения пропилен-бутеновых пластических масс (пластиков) как ценного продукта с хорошими прочностными характеристиками используется смесь пропилена и бутена-1. Обычно бутен-1 получают путем каталитической димеризации этилена. Процесс проводят при повышенном давлении (15-20 атм) и температуре 50-60°С с использованием гомогенного Ti-содержащего катализатора, требующего специальных условий как при приготовлении, так и при использовании в процессе получения бутена-1. Кроме бутена-1 в качестве побочных продуктов всегда образуются трудноотделяемые олигомеры, в результате чего происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена [Иститут проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. Выставка: Форум и презентация новых научных и промышленных технологий, «Архимед», «Высокие технологии XXI века». 15 международная выставка «Химия 2009». Выставка «Инновации РАН-2010»].

Из литературы известны лишь несколько примеров превращения этилена в пропилен. Так, описано превращение этилена в пропилен с использованием катализатора Мо(СО)₆, нанесенном на Al₂O₃, без приведения деталей процесса [P.P.O'Neill, J.J.Rooney. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4383. Direct transformation of ethylene to propylene on an propylene metathesis catalyst].

Превращение этилена в пропилен было описано в присутствии катализатора, содержащего 2,8 мас.% Mo/SiO₂ [T.Katsumi, T.Kenichi. J. Chem. Soc., Faraday Trans.1 1987, 83(6), 1859. Reactive intermediate for the ethylene homologation reaction on molybdena-silica catalysts]. Однако основные показатели процесса (конверсия, селективность) были невысоки.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения пропилена из этилена в непрерывном или периодическом режимах в присутствии вольфрамового катализатора, нанесенного на оксид алюминия [US Pat.№ 7638672, 2009]. Процесс ведут при температуре 150°С. Основными побочными продуктами являются бутены (бутен-1, бутен-2, изобутен) и гексены.

Недостатками данного процесса является недостаточно высокая селективность в образовании пропилена (максимальная селективность по пропилену составляет 93 мас.% при конверсии 6-10 мас.%) и более высокая температура реакции (150°С). Однако главным недостатком предлагаемого процесса является использование свежеприготовленного катализатора in situ в специальной установке (боксе) с применением вредных металлорганических соединений в среде водорода без следов воздуха. Недопустимость попадания воздуха как в процессе приготовления, так и в процессе использования катализатора. При наличии даже следов воздуха превращение этилена в пропилен не происходит. Все это усложняет технологический процесс.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение его селективности в образовании пропилена, а также возможность получения смеси пропилена и бутена-1 как целевого продукта.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения пропилена и бутена-1 из этилена в непрерывном или периодическом режиме при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, В₂О₃ - 3-10, γ-Al₂O₃ - остальное.

Процесс согласно изобретению проводится при относительно низкой температуре 75-110°C.

Для преимущественного получения пропилена процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч^-1. Селективность по пропилену достигает 96,7 мас.%, а конверсия 47,9 мас.%.

Носитель γ-Al₂O₃ имеет удельную поверхность 196 м²/г, размер гранул 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,3-0,6 мм.

Катализатор готовят путем пропитки γ-Al₂O₃ раствором Н₃ВО₃ в дистиллированной воде, с последующей сушкой 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее полученную твердую массу пропитывают водным раствором NH₄ReO₄, выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С в течение 1 часа.

В отличие от катализатора-прототипа предлагаемый катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С, предпочтительно 480-550°С. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях. Сам процесс превращения этилена также осуществляется в воздушной среде.

Процесс согласно изобретению можно проводить периодически в статическом реакторе. Такой способ является предпочтительным для преимущественного получения бутена-1. Таким способом бутен-1 получен впервые, как продукт, образующийся из пропилена. Однако для селективного получения пропилена процесс предпочтительнее проводить в проточных условиях, когда этилен вводится непрерывно. По сравнению с прототипом процесс проводят при более низкой температуре и с более высокой селективностью. При этом в отличие от прототипа пропилен согласно изобретению образуется непосредственно из этилена без промежуточных стадий.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в атмосфере воздуха, повышение селективности получения пропилена до 96,7 мас.%, получение бутена-1 с выходом до 83,8 мас.%, а также получение смеси пропилена и бутена-1, которую в дальнейшем можно использовать без разделения для получения пропилен-бутеновых пластиков.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии катализатора Re-В₂О₃/Al₂O₃ для получения пропилена и бутена-1 было неочевидным, так как согласно литературным данным [K.I.Ivin, J.C.Mol. Olefins metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997, 93] Re/Al₂O₃ катализатор не активен в превращении этилена, а на Re/В₂O₃ этот процесс вообще не проводился.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

Пример №1. Способ приготовления катализатора.

Для приготовления катализатора берут 1,46 г Н₃ВО₃, растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г γ-Al₂O₃ (S уд. 196 м²/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее 8,25 г полученной твердой массы пропитывают водным раствором NH₄ReO₄ (10 мл Н₂О и 0,71 г NH₄ReO₄). Выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха (6 л/ч) при 530°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 Re, 5 В₂O₃, 89 γ-Al₂O₃.

Аналогично получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблицах 1 и 2.

Пример №2. Каталитическая конверсия этилена в статическом реакторе.

0,71 г катализатора, приготовленного по примеру №1 состава, мас.%: 6 Re, 5 В₂O₃, 89 γ-Al₂O₃ помещают в стеклянную колбу объемом 50 мл, заполненную воздухом, затем в колбу приливают 1,4 мл н-октана и пропускают этилен до установления давления этилена 80-90 кПа и нагревают смесь со скоростью 8-10°С/мин до температуры 91°С при скорости вращения мешалки приблизительно 100 об/мин. Через 1,7 часа выход пропилена составляет 33,2 мас.%, а бутена-1 - 58,7 мас.% при общей конверсии этилена 91,9 мас.%.

В таблице 1 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в периодическом режиме.

Таблица 1. № примера состав катализатора, мас. % температура оп., ⁰С время раб., ч выход, мас.% конверсия, мас.% Re B₂O₃ Al₂O₃ пропилен бутен-1 3. 7 10 83 91 0,63 21,8 60,8 82,6           2,0 37,9 60,5 98,4 4. 9 5 86 90 2,0 18,9 76,7 95,6           2,5 11,7 83,8 95,5 5. 12 3 85 82 2,5 32,6 65,5 98,1

Как следует из данных таблицы №1 предлагаемый способ позволяет получать бутен-1 с достаточно высоким выходом, достигающим 83,8 мас.%, при высокой конверсии этилена.

Пример №6. Каталитическая конверсия этилена в пропилен и бутен-1 в проточном реакторе.

1,75 г катализатора, приготовленного аналогично примеру №1, состава, мас.%: 12 Re, 5 В₂O₃, 83 γ-Al₂O₃ загружают в стеклянный кварцевый реактор, предварительно нагретый в атмосфере воздуха до температуры 100°С, затем пропускают этилен с объемной скоростью 80 ч^-1. Через 0,62 часа работы конверсия этилена составляет 23,9 мас.% при селективности по пропилену и бутену-1 94 и 6 мас.% соответственно.

В таблице №2 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в непрерывном режиме.

Таблица 2. № при
мера состав катализатора, мас.% Топ., ⁰С V_об., ч^-1 время раб., ч конверсия, мас. % селективность, мас. % пропилен бутен-1 Re В₂O₃ Al₂O₃ 7. 12 5 83 100 80 0,5 20,2 95,5 4,5             0,8 18,4 96 4,0 8. 9 5 86 93 90 0,5 20,7 93,7 6,3             0,63 24,3 95 5,0             0,8 13,2 94,2 5,8 9. 7 10 83 110 90 0,75 19,3 93,5 6,5             0,88 22,3 93,5 6,5             1,0 18,7 94 6,0 10. 9 5 86 87 75 0,7 16 94,4 5,6             0,83 18,2 95 5,0             1,0 18,9 95,2 4,8 11. 6 5 89 110 80 0,8 28,5 55 45             0,9 47,9 67 33             1,0 43 77 23 12. 5 5 90 87 91 1,5 21,4 96,7 3,3             1,75 29,3 93,7 6,3             2,0 27,4 94,3 5,7             2,5 21,2 94 6 13. 15 5 80 95 100 0,8 19,7 93,4 6,6             1,0 19,4 94,5 5,5

Как следует из данных таблицы №2, предлагаемый способ превосходит по селективности в образовании пропилена прототип, причем при более высокой конверсии. Кроме того, согласно примеру №11 в определенных условиях можно получать почти равновесную смесь пропилена и бутена-1.

Изобретение относится к способу получения пропилена и бутена-1 из этилена при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме в присутствии катализатора, нанесенного на носитель. Способ характеризуется тем, что процесс ведут при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, В₂О₃ - 3-10, γ-Al₂O₃ - остальное. Использование настоящего способа позволяет упростить процесс, повысить его селективность в образовании пропилена, а также получить смесь пропилена и бутена-1 как целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

1. Способ получения пропилена и бутена-1 из этилена при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме в присутствии катализатора, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%:
Re 5-15 В₂О₃ 3-10 γ-Al₂O₃ остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для преимущественного получения пропилена, процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч^-1.