СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППЫ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ И ИОННЫХ ИНДИКАТОРОВ В ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2016 года по МПК G01J3/00 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения в пластовых водах группы флуоресцентных и ионных индикаторов, например флуоресцина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида, роданида аммония в пластовой воде при их совместном присутствии.

1. В настоящее время все нефтедобывающие компании проводят индикаторные исследования. В качестве индикаторов обычно используют флуоресцентные красители (уранин, эозин, родамины С и Ж) (см.: Конев Д.А, Исследование нефтяных пластов с помощью индикаторного метода// Современные наукоемкие технолгии. - 2014. - №7. - С.23-26), спирты (С1-С4) (см.: Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Онучак Л.А., Дудиков B.C. Исследование распределения алифатических одноатомных спиртов С1-С5 в системе «пластовая вода-н-додекан» // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. - 2012. - Выпуск 3/1(94). - С.121-131) и ионные индикаторы, такие как хлориды, тиоцианаты, нитраты, фосфаты, карбамид, тиокарбамид и другие вещества.

2. Для проведения анализа пробу пластовой воды отделяют от нефти, фильтруют и добавляют соответствующие реагенты для анализа. Например, для определения нитрат-иона используют реакцию риванола в кислой среде, дающую оранжевую или красную окраску в зависимости от концентрации нитратов, для определения карбамида применяют реакцию мочевины с n-диметиламинобензальдегидом, дающую желто-зеленое окрашивание, тиомочевину определяют по реакции с железосинеродистым калием и т.д. (см.: Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. - М.: Недра, 1986. - 158 с.).

Использование в одном эксперименте нескольких индикаторов одновременно значительно расширяет возможности метода, позволяет экономить время, дает более полную информацию для оценки фильтрационной неоднородности месторождения и остаточной нефтенасыщенности пласта. Однако при использовании нескольких индикаторов одновременно значительно возрастает сложность их количественного анализа в смеси. Это связано как с многокомпонентным составом пластовых жидкостей, изменяющимся в процессе исследований, так и с непостоянным уровнем фона других закаченных индикаторов.

Известен способ спектрофотометрического определения концентраций трех различных индикаторов в пластовых водах (флуоресцеина натрия, роданида калия и карбамида) интерполяционным методом без построения градуировочных зависимостей с использованием двух и более растворов с фиксированным содержанием исследуемых компонентов в качестве внешних стандартов (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Дейнека О.В., патент РФ 2003134880 от 01.12.2003 г. ).

Также известен способ определения индикаторов в пластовой воде для четырехкомпонентной композиции, содержащей флуоресцеин натрия, роданид калия, карбамид и нитрат калия, основанный на определении флуоресцина натрия люминесцентным методом по предварительно построенной градуировочной зависимости (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Астров В.И., патент РФ 2301409 от 20.06.2007 г. по заявке СамГУ 2005124417 от 01.08.2005 г. ). Концентрацию остальных индикаторов в пробе определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений на длинах волн, фиксированных для каждого отдельного индикатора, одно из измерений проводят для очищенной исследуемой пробы с добавками соответствующих реагентов, а два других измерения проводят для модельных растворов, приготовленных из исходной пластовой воды (без индикаторов) с добавлением флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в пробе по градуировочной зависимости, и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого меньше, чем сигнал исследуемой пробы.

Недостатком известного способа является отсутствие возможности спектрофотометрического определения с приемлемой точностью содержания карбамида, роданида калия и нитрата калия в пластовой воде при одновременном присутствии флуоресцеина натрия из-за наложения его спектров поглощения на спектры определяемых индикаторов при используемых длинах волн. Кроме того, известный метод предусматривает выполнение трех измерений на каждый индикатор, что значительно увеличивает продолжительность анализа.

По совокупности существенных признаков наиболее близким к заявляемому способу является метод определения тиомочевины и флуоресцина натрия в пластовой воде (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Дудиков B.C., патент РФ 2473885 от 27.01.2013 г. по заявке СамГУ 2011103746/28 от 02.02.2011 г. ).

В известном способе пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием. Для повышения чувствительности и стабильности измерения в очищенный раствор добавляют щелочь NaOH до получения рН раствора, равного девяти.

Концентрации тиомочевины и флуоресцеина натрия определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к исследуемой пробе, а два других - к модельным растворам, приготовленным из исследуемой пробы, с фиксированным разбавлением исходной пластовой водой (без индикатора) и фиксированной добавкой исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал одного из модельных растворов был больше, а для другого меньше, чем сигнал исследуемой пробы, для анализа тиомочевины в исследуемую пробу добавляют фиксированное количество пентацианоакваферриата натрия и флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в исследуемой пробе люминесцентным методом.

Недостатком данного метода является низкая чувствительность методики, значительные трудозатраты при проведении анализа и нецелесообразность ее использования в случае присутствия в пластовой воде более трех индикаторов одновременно, так как для определения одного индикатора приходится проводить три измерения, а количество проб пластовой воды при проведении индикаторных измерений обычно более 600.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, высокочувствительного, селективного способа количественного определения флуоресцина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида и роданида аммония в пластовых водах при их совместном присутствии.

Эта задача решается путем разделения флуоресцентных красителей и ионных индикаторов методом твердофазной экстракции путем сорбции флуоресцентных красителей (флуоресцеина натрия и родамина С) на гидрофобизированном силикагеле с привитыми алкильными (метальными, октальными и гексадецильными) группами. Использование при проведении пробоподготовки стадии разделения флуоресцентных красителей и индикаторов, определяемых спектрофотометрическим методом, позволяет значительно упростить сам анализ, улучшить его аналитические показатели и сократить время его проведения.

В связи с этим пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей, осветляют фильтрацией через гидрофильный мембранный фильтр. Затем очищенную пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми алкильными (метальными, октальными, гексадецильными и т.д.) группами. Флуоресцентные красители сорбируются на патроне, а ионные индикаторы проходят через сорбент.

Для определения ионных индикаторов (тиомочевины, карбамида, роданида аммония) спектрофотометрическим методом элюат разделяют на порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.

Флуоресцентные красители элюируют с сорбента метанолом подкисленным соляной кислотой, добавляют боратный буфер с рН 9,18 и проводят измерения.

Пример конкретного выполнения способа

Предлагаемый способ выполняется с помощью серийных спектрофотометрических анализаторов, например "Флюорат-02-Панорама" ("Люмэкс" Санкт-Петербург) и КФК-2МП. Для разделения флуоресцентных красителей и ионных индикаторов используют сорбционные патроны ДИАПАК C1, С8 или С16.

Способ осуществляют следующим образом

Проба пластовой воды из нефтедобывающей скважины, содержащая различные индикаторы, отделяется от нефти, очищается от механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр (синяя лента) и осветляется фильтрованием через гидрофильный мембранный фильтр с размером пор 45 мкм.

Очищенную пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми алкильными (метальными, октальными, гексадецильными и т.д.) группами. Флуоресцентные красители сорбируются на патроне, а ионные индикаторы проходят через сорбент.

- Флуоресцеин натрия и родамин С. Флуоресцентные красители элюируют с сорбента 4 см³ метанола с добавлением 0,025 см³ 1 Н раствора соляной кислоты. В мерную колбу вместимостью 10,00 см³ помещают 4 см³метанольного элюата и доводят до метки боратным буферным раствором с рН 9,18. При этом значительно возрастает интенсивность флуоресценции, измерение которой проводят с использованием прибора "Флюорат-02-Панорама" в режиме синхронного сканирования со стоксовым сдвигом Δλ=25 нм по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.

Для определения ионных индикаторов (тиомочевины, карбамида, роданида аммония) спектрофотометрическим методом отделенную от флуоресцентных красителей пластовую воду разделяют на порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.

- Роданид аммония. В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция ионов Fe³⁺ с роданид-ионами в кислой среде рН≤0,2, дающая интенсивное кроваво-красное окрашивание. В мерную коблу вместимостью 25 см³ помещают 2 см³ раствора соляной кислоты и 6 см³ 0,7 М раствора хлорида железа (III), доводят до метки пробой пластовой воды, отделенной от флуоресцентных красителей. Раствор перемешивают и выдерживают 5 мин. Затем измеряют оптическую плотность, зависящую от концентрации, на приборе КФК-2МП при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору.

- Карбамид. В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция карбамида с n-диметиламинобензальдегидом, дающая интенсивное желтое окрашивание. В мерную колбу вместимостью 25 см³ помещают 5 см³ ледяной уксусной кислоты и 6 см³ раствора n-диметиламинобензальдегида (40 г n-диметиламинобензальдегида растворяют в 100 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят объем до 1000 см³ дистиллированной водой), доводят до метки пластовой водой, отделенной от флуоресцентных красителей. Через 10 мин замеряют оптическую плотность с помощью прибора КФК-2МП при длине волны 440 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору (5 см³ ледяной уксусной кислоты, 6 см³ раствора n-диметиламинобензальдегида и 14 см³ пластовой воды, не содержащей индикаторы).

- Тиомочевина. В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция тиомочевины с пентацианоакваферратом (III) натрия, дающая интенсивное зеленое окрашивание. В мерную колбу вместимостью 25 см³ помещают 0,6 см³ раствора пентацианоакваферрата (III) натрия, доводят до метки пластовой водой, отделенной от флуоресцентных красителей, и перемешивают. Через 20 минут измеряют оптическую плотность растворов с помощью прибора КФК-2МП при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору (0,6 см³ раствора пентацианоакваферрата (III) натрия и 24,4 см³ пластовой воды, не содержащей индикаторы).

Раствор пентацианоакваферрата (III) натрия готовят следующим образом. Навеску нитропруссида натрия массой 0,50 г растворяют в 15 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,48 г гидроксиламина солянокислого и перемешивают до полного растворения реактива. Затем добавляют 1,0 г гидрокарбоната натрия, раствор выдерживают до прекращения выделения углекислого газа и добавляют 0,05 см³ жидкого брома. Полученный раствор переносят в мерную колбу объемом 25 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа спектрофотометрического определения концентраций пяти различных индикаторов (флуоресцеина натрия, родамина С, роданида аммония, тиомочевины и карбамида) в пластовой воде со стадией разделения флуоресцентных красителей и без разделения проводили на примере анализа трех смесей этих индикаторов. Для определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой смеси известным способом использовали градуировочные зависимости вида:

(1)

где у - сигнал спектрофотометра;

х - концентрация исследуемого индикатора С_i мкг/см³;

а и b - коэффициенты градуировочной зависимости.

Градуировочные растворы готовят с использованием среднеминерализованной пластовой воды с добавками соответствующих реагентов для каждого отдельного индикатора. Результаты градуировки приборов для каждого индикатора в рабочем диапазоне измерения представлены в таблице 1.

Содержание индикаторов в пробах вычисляют по предварительно построенным градуировочным графикам или по уравнениям прямых, соответствующих прямолинейным участкам градуировочных графиков. Результаты количественного определения индикаторов в пластовой воде без проведения сорбции и с сорбцией представлены в таблице 3.

Относительную погрешность определения концентрации i-ro индикатора рассчитывали по уравнению:

(2)

где С_исх - концентрация индикатора в пластовой воде, мг/дм³;

С_i - измереная концентрация индикатора в пластовой воде, мг/дм³.

Как видно из приведенных в таблицах 2 и 3 данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение чувствительности спектрофотометрического определения концентраций флуоресцеина натрия, роданида калия, тиомочевины и карбамида в пластовых водах по сравнению с известными способами (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Астров В.И., патент РФ 2301409 от 20.06.2007 г. по заявке СамГУ 2005124417 от 01.08.2005 г.; Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Дудиков B.C., патент РФ 2473885 от 27.01.2013 г. по заявке СамГУ 2011103746/28 от 02.02.2011 г. ), а также дает возможность при проведении индикаторных исследований использовать пять и более индикаторов.

Использование предлагаемого способа количественного анализа флуоресцина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида и роданида аммония в пластовых водах позволяет повысить чувствительность, точность определения многокомпонентных композиций индикаторов при индикаторных исследованиях на нефтяных промыслах за счет разделения флуоресцентных красителей и ионных индикаторов, а также значительно уменьшить трудозатраты при измерении путем исключения трех измерений для определения одного индикатора.

Изобретение может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения в пластовых водах флуоресцентных и ионных индикаторов при их совместном присутствии. Способы количественного определения флуоресцина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида и роданида аммония в пластовых водах заключается в том, что исследуемую пробу пластовой воды отделяют от нефти. Затем очищают от механических примесей и осветляют фильтрацией через гидрофильный мембранный фильтр. Далее для осаждения флуоресцентных красителей на сорбенте пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми алкильными группами, а элюат разделяют на порции. Затем добавляют соответствующие реагенты и проводят измерения при длинах волн, характерных для исследуемых индикаторов. При этом для количественного определения флуоресцеина натрия и родамина С люминесцентным методом проводят их десорбцию с сорбента подкисленным метанолом, добавляют боратный буфер с рН 9,18 и проводят измерения по предварительно выполненной градуировочной зависимости. Техническим результатом является упрощение анализа, улучшение его аналитических показателей, а также сокращение времени его проведения. 3 табл.

Способ количественного определения группы флуоресцентных и ионных индикаторов в пластовой воде при их совместном присутствии, в котором исследуемую пробу пластовой воды отделяют от нефти, осветляют фильтрацией через гидрофильный мембранный фильтр, пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми алкильными (метильными, октильными, гексадецильными и т.д.) группами для осаждения флуоресцентных красителей на сорбенте, элюат разделяют на порции, добавляют соответствующие реагенты для анализа и проводят измерения относительно величины естественного уровня фона при длинах волн, характерных для исследуемых индикаторов, для количественного определения флуоресцеина натрия и родамина C люминесцентным методом, по предварительно выполненной градуировочной зависимости проводят их десорбцию с сорбента подкисленным метанолом, добавляют боратный буфер с pH 9,18 и проводят измерения.