СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА БИХРОМАТ-ИОНА Российский патент 2016 года по МПК B01J20/32 C08G73/02 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения сорбционных материалов, которые могут быть использованы для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона.

Известен способ очистки сточной воды от соединений хрома [Патент RU 2458010, МПК C02F 1/28, B01J 20/24, C02F 101/22, 10.08.2012], который осуществляется путем восстановления бихромат-иона и сорбцией катионов хрома (III) матрицей сорбента. В качестве сорбента последовательно применяют волосы и сульфоуголь. Регенерацию хрома осуществляют сжиганием отработанных сорбентов.

Недостатком этого способа является необходимость проводить процесс сорбции при pH<7, так как только в этом случае хром VI, содержащийся в $$C{r}_2{O}_7^{-2}$$ , будет восстанавливаться до хрома (III) и удаляться в процессе очистки сточных вод, кроме того предлагаемые сорбенты (волосы и сульфоуголь) малопригодны для очистки стоков больших объемов ввиду малого тоннажа этого вида сорбентов.

Известно использование в качестве сорбента для удаления бихромат-иона из водных растворов промышленных и бытовых стоков при pH<7 продуктов сельского хозяйства: семя люцерны и/или клевера [Патент RU 2110481, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, C02F 1/76, 10.05.1998].

Недостатками указанных сорбентов являются: невысокая их эффективность, а также специфичная природа сорбентов (люцерна и клевер), которые являются сельскохозяйственными культурами, что определяет ограниченное количество регионов произрастания и дополнительные затраты на их транспортировку.

Известен способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов [Патент RU 2221752, МПК C02F 1/42, B01J 39/04, 20.01.2004], заключающийся в модификации резиновой крошки путем взаимодействия сульфидированной резиновой крошки с содержанием серы 11-67% с водным раствором едкого натра при массовом соотношении 1:0,28-1,7, причем сорбцию ведут при pH 7-10,5 в 10%-ном водном растворе едкого натра при 80°С.

Недостатком способа является технологическая сложность процесса получения катеонита, где на первом этапе сульфидированную резиновую крошку получают в расплаве серы при 140°С в течение 5 часов; кроме того происходит снижение сорбционной емкости модифицированной резиновой крошки в кислых средах.

Известен способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов [Патент RU 2491990, МПК B01J 20/30, B01J 20/26, 10.09.2013]. Модифицированный сорбент получают на инертном носителе, который содержит 2,5-15% масс. активного полимерного сорбирующего слоя, представляющего собой полианилин. Полианилин получают в результате окислительной полимеризацией анилина на носителе. Для перевода полианилина в форму эмеральдин-основания его обрабатывают 0,1-0,5 М раствором аммиака. В качестве инертного носителя сорбент содержит углеродминеральную основу, полученную карбонизацией сапропеля, или силикагель.

Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности является способ получения гетерогенного комплексообразующего сорбента [Патент RU 2141377, МПК B01J 20/26, B01J 20/30, 20.11.1999]. Гетерогенный сорбент получают в результате окислительной полимеризации анилина в количестве 0,4-15% масс. на носителе, который берут в количестве 85-99,6% масс. Полимеризацию анилина проводят в слабо кислой водной среде при 0-5°С, мольное соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. В качестве носителя предлагается использовать силикагель, окись алюминия, полисорб-1.

Общим недостатком рассмотренных способов получения сорбентов являются: наличие дополнительной технологической стадии - обработки полианилина аммиаком - в результате чего полимер приобретает структуру эмеральдин-основания, что определяет невозможность использования полученных сорбентов для очистки промышленных сточных вод, загрязненных анионами, содержащими тяжелые металлы (например, бихромат-ионы).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения сорбента для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения сорбента бихромат-иона, увеличение сорбционной емкости сорбента относительно бихромат-ионов.

Технический результат достигается в способе получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствие соляной кислоты, при этом в качестве инертного носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм, а окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин: резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1.

Полимеризация анилина является двустадийным процессом [Кобрянский В.М., Арнаутов С.А., Мотякин М.В. Изучение механизма реакции конденсации анилина на примере получения водорастворимого полимера // ВМС. Серия А. - 1995. - Т. 37, №1. - С. 35- 38.]. На первой стадии происходит окисление анилина с образованием олигомеров полианилина и их дальнейшее окисление до структуры пернигранилина, который имеет темно-синий цвет осадка. На второй стадии происходит структурная перестройка цепи от строения с чередующимися лейкоэмеральдиновыми и пернигранилированными фрагментами к структуре эмеральдиновой соли. Протонированный эмеральдин является наиболее стабильной формой полианилина и представляет собой темно-зеленый осадок. При этом полианилин в процессе синтеза образуется в виде тонкодисперсного порошка, что осложняет его индивидуальное применение в качестве сорбента в процессе очистки сточных вод.

В предложенном техническом решении полианилин получали в составе устойчивой системы полианилин-резиновая крошка, которую исследовали как сорбент для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона. Сорбент, полученный окислительной полимеризацией анилина на резиновой крошке с размером частиц 0,125-1,0 мм в присутствии соляной кислоты при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин:резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1, содержит полианилин в виде эмеральдиновой соли и проявляет высокую сорбционную активность относительно бихромат-иона.

При окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата - резиновой крошки - первоначально, вплоть до исчерпания 70% анилина, процесс полимеризации протекает на поверхности субстрата при полном отсутствии полианилина, образующегося в объеме реакционного раствора, и только затем образуется слой адсорбционного полианилина. Таким образом, полимеризация анилина на поверхности резиновой крошки является приоритетным процессом, что позволяет осуществлять способ получения сорбента и повысить его эффективность.

В качестве инертного носителя использовалась протекторная резиновая крошка Волжского шинного завода, дробленная в соответствии с ТУ-38-108015-87, состав и основные характеристики которой представлены в таблице 1.

Резиновая крошка подвергалась фракционированию. В качестве инертного носителя для нанесения полианилина использовалась фракция резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм, как наиболее представительная.

Особенностью резиновой крошки является высокая эластичность, а также развитая внутренняя поверхность, которая позволяет осуществлять полимеризацию анилина как на ее наружной, так и на внутренней поверхности, и последующий процесс сорбции анионов на большей площади сорбента.

Окислительная полимеризация анилина на носителе проводилась в водных растворах в присутствии соляной кислоты при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота 1:1,25:(0,12-0,47) и массовом соотношении анилин:резиновая крошка (3,32-0,23): 1. Соответствующие концентрации водных растворов анилина 0,42-2,5 моль/л и персульфата аммония 0,158-0,625 моль/л. Соляную кислоту брали в избытке в виде 36%-ного раствора объемом 3,7-14,4 мл. Процесс окисления проводили при температуре 0-5°С, рН=0-0,5. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, ацетоном, сушили до постоянной массы. Содержание активного полимерного сорбирующего слоя (полианилина) в сорбенте составляет от 14,5 до 77,3 масс. %.

Чтобы показать эффективность сорбента, представляющего собой резиновую крошку с поверхностным полианилиновым слоем, исследовали процесс извлечения из раствора - сточных вод гальванического производства ОАО ВЗТДиН - аниона, в состав которого входит хром в виде бихромат-иона. Очищаемый водный раствор в объеме 200 мл, содержащий бихромат калия концентрацией 1,0 мМоль/дм, помещали в коническую колбу. При рН=7 добавляли 1,0 г сорбента. Полученную смесь выдерживали в течение суток, затем суспензию отфильтровывали, в фильтрате определяли содержание бихромат-ионов. Оценка сорбционных свойств полианилина и сорбентов на основе резиновой крошки проводилась с использованием методики выполнения измерений массовой концентрации бихромат-иона в сточной воде фотометрическим методом [Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации бихромат-иона в природной и сточной воде фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. ПНД Ф 14.1:2.52-96, М: Минприроды РФ. - 14 с,]. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Анализ полученных результатов показывает, что полианилин как индивидуальный полимер (ПАНи), так и нанесенный в виде пленки на поверхность инертного носителя (сорбенты 1-6) обладает способностью эффективно поглощать из растворов хром, входящий в состав бихромат-иона. В сорбентах 1-6 при пересчете сорбционной емкости на сорбирующий полимер, сорбционная емкость образцов 1-6 составляет, мМоль/г: 0,185, 0,205, 0,262, 0,326, 0,381, 0,498 соответственно.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 9,3 г (0,1 моль) анилина перегнанного, 40 мл дистиллированной воды и 2,8 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 14,5 мл (0,47 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 28,5 г (0,125 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды. Температуру реакционной массы поддерживают от -5 до 0°С в течение всего процесса. После введения окислителя реакционную массу выдерживают при температуре 20-22°С и постоянном перемешивании еще 1,5 ч. В процессе синтеза выпадает осадок, который первоначально имеет темно-синий цвет, а затем меняет цвет на темно-зеленый. Осадок отфильтровывают, промывают 150 мл дистиллированной воды, 20 мл ацетона, сушат в вакууме при 50°С. Далее осадок очищают от непрореагировавших исходных реагентов и вторичных продуктов окисления экстракцией ацетоном в аппарате Сокслетта, сушат в вакууме при 50°С/20 мм рт.ст. Выход сорбента составляет 12,3 г (88,6%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 77,3 масс. %.

Найдено, %: N 9,65; Cl 8,17.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1580 (С=С); 1500(С-С); 1313 и 1164 (С-N);1260 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 833 (С-Н).

Пример 2

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 40 мл дистиллированной воды и 5 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 14,1 г (84,9%)., Содержание полианилина в сорбенте составляет 64,5 масс. %.

Найдено, %: N 8,18; С1 7,06.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1584 (С=C); 1500(С-С); 1316 и 1156 (C-N); 1268 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 836 (С-Н).

Пример 3

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 18,7 г (81,1%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 46,5 масс. %.

Найдено, %: N 6,35; Cl 5,37.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1591 (С=С); 1510(С-С); 1314 и 1173 (C-N); 1264 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 830 (С-Н).

Пример 4

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 80 мл дистиллированной воды и 15 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 23,1 г (75,5%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 35,0 масс. %.

Найдено, %: N 5,13; Cl 4,35.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1572 (С=С); 1508(С-С); 1312 и 1144 (C-N); 1280 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 834 (С-Н).

Пример 5

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 4,65 г (0,05 моль) анилина перегнанного, 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 7,3 мл (0,24 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 14,25 г (0,063 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды.

Выход сорбента составляет 13,6 г (67,4%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 26,5 масс. %.

Найдено, %: N 4,43; Cl 3,75.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1578(С=С); 1492(С-С); 1300 и 1168 (C-N); 1282 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 853 (С-Н).

Пример 6

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 2,3 г (0,025 моль) анилина перегнанного, 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 3,7 мл (0,12 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 7,1 г (0,031 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды.

Выход сорбента составляет 11,7 г (63,3%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 14,5 масс. %.

Найдено, %: N 2,49; Cl 2,11.

Данные ИК-спектра, ν, см^-1: 1518 (С=С); 1522(С-С); 1310 и 1142 (C-N); 1269 (-C₆H₄-NH-C₆H₄-); 838 (С-Н).

Таким образом, предложенный способ получения сорбента, состоящего из активного сорбирующего полимерного слоя полианилина на резиновой крошке с размером частиц 0,125-1,0 мм, при котором окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин:резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1, позволяет технологичным способом получить сорбент бихромат-иона с высокой сорбционной емкостью относительно бихромат-иона.

Изобретение относится к области сорбционных технологий. Предложен способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя из полианилина. Сорбирующий слой получен окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствии соляной кислоты. В качестве носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм. Окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилина к персульфату аммония и к соляной кислоте, равном 1:1,25:(0,12-0,47). Массовое соотношение анилина к резиновой крошке составляет (3,32-0,23):1. Техническим результатом является упрощение способа получения сорбента при увеличении его сорбционной емкости относительно бихромат-ионов. 2 табл., 6 пр.

Способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствии соляной кислоты, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм, а окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин : персульфат аммония : соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин : резиновая крошка, равном (3,32-0,23):1.