СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/30 B01J20/26 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения сорбционных материалов и их использованию для извлечения ионов платиновых металлов из сложных растворов.

В настоящее перспективным и активно развивающимся направлением в области получения сорбционных материалов является их модифицирование с целью увеличения сорбционной емкости и селективности [Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина - М.: Физматлит, 2003. - 592 с].

Например, известен способ сорбционного извлечения платиновых металлов силикагелями, модифицированными производными тиомочевины [Патент 2101693, 1998; Патент 2103394, 1998]. Однако способ имеет следующие недостатки: использование тиомочевины в качестве модификатора приводит к увеличению сопротивления сорбента за счет выделения элементарной серы и снижение его сорбционной емкости по платиновым металлам. Кроме того, данный сорбент предложен для аналитических целей по определению концентрации платины.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гетерогенного комплексообразующего сорбента [Патент 2141377, 1999]. Полученный гетерогенный сорбент состоит из инертной подложки и активного сорбирующего слоя, который является полианилином. Полимеризацию полианилина проводят в слабо кислой водной среде при 0-5°C, соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. В качестве носителя предлагается использовать силикагель, окись алюминия, полисорб-1, отходы различных производств и др. Полученный сорбент может сорбировать тяжелые и благородные металлы такие, как Cu, Au, Pt, Ag, Cd, Zn, Sr и др. Недостатком данного сорбента является недостаточная емкость сорбента по отношению к ионам благородных металлов, в частности, к платине и отсутствие селективности при сорбции платины.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение сорбционной емкости по отношению к платиновым металлам и увеличение селективности их сорбции при извлечении платиновых металлов из растворов сложного состава, в частности, содержащих ионы меди, никеля, железа.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов, состоящего из носителя и 2,5-15% масс, активного полимерного сорбирующего слоя представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе, для перевода полианилина в форму эмеральдин-основания его обрабатывают раствором аммиака, для оптимальной обработки используют 0,1-0,5 М раствор аммиака, а в качестве носителя сорбент содержит углеродминеральный носитель, полученный карбонизацией сапропеля, или силикагель.

Модифицированный сорбент получается нанесением полианилина на поверхность инертной подложки. Для этого в реакционный сосуд загружается носитель, приливается отмеренный объем раствора анилина (в зависимости от желаемого содержания модификатора) в соляной кислоте. Полимеризацию анилина проводят в слабокислой водной среде в присутствии раствора персульфата аммония в соляной кислоте и при перемешивании в течение 4 часов при Т=0-5°C. Образовавшийся осадок отфильтровывается, промывается соляной кислотой и большим количеством воды. Для перевода в форму эмеральдин-основания полученный модифицированный сорбент и раствор аммиака перемешивается на магнитной мешалке в течение 2 часов, отфильтровывается, промывается дистиллированной водой, сушиться до постоянной массы. Содержание полианилина в сорбенте составляет от 2,5 до 15 масс %. В качестве носителя используется силикагель или углеродминеральный носитель из сапропеля, обладающий мезо-макропоритой структурой и высокой механической прочностью.

Дня повышения емкости по платиновым металлам сорбент дополнительно обрабатывается 0,1-0,5 М раствором аммиака с целью перевода активного полимерного слоя из протонированной формы эмеральдиниевой соли в форму эмеральдин-основания. Зависимость емкости сорбента от концентрации аммиака для его обработки изучена на примере образца модифицированного сорбента с содержанием полианилина 10% (табл.1). Сорбцию осуществляли в статических условиях из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл и pH 0,5.

Таблица 1 Зависимость сорбционной емкости по платине (IV) от условий обработки сорбента Концентрации аммиака при обработке сорбента, моль/л Сорбционная емкость, мг/г 0,01 2,1±0,1 0,05 7,7±0,2 0,1 40,7±0,4 0,3 39,9±0,9 0,5 41,1±1,4 0,6 40,2±2,0 0,7 40,0±1,4

Необходимость перевода полианилина в форму эмеральдин-основания подтверждается данными таблицы 2. Образец модифицированного сорбента с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания показывает в 1,5-3 раза более высокие сорбционные емкости по платине, чем образец, находящийся в протонированной форме эмеральдиниевой соли. Сорбцию осуществляли в статических условиях из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл и pH 0,5.

Таблица 2 Сорбционная емкость по платине для модифицированных сорбентов Характеристика сорбента Сорбционная емкость, мг/г Форма полианилина Содержание полианилина, % протонированная эмеральдиниевая соль 1 1,4±0,2 5 6,2±0,5 10 13,0±1,3 эмеральдин-основание 1 2,8±0,9 5 8,5±0,6 10 40,7±0,4

Нами экспериментально установлено, что с увеличением содержания полианилина емкость модифицированных сорбентов по платиновым металлам увеличивается. Выбор интервала оптимального содержания модификатора проводили на примере углеродминерального носителя из сапропеля, содержащего 54 масс.% минеральных веществ. В реакционный сосуд загружали 10,0 г сорбента, приливали раствор анилина (от 0,1 до 1,5 г в зависимости от желаемого содержания модификатора) в соляной кислоте. Затем добавляли раствор персульфата аммония в соляной кислоте и перемешивали в течение 4 часа при Т=0-5°C. Модифицированный таким образом сорбент переводили в форму эмеральдин-основания обработкой раствором аммиака. В таблице 3 показано изменение емкости по платине (IV) сорбентов, имеющих различное содержание полианилина. Аналогичные зависимости наблюдаются и при сорбции других платиновых металлов.

При содержании полианилина менее 2,5% величины статической емкости слишком малы для практического применения таких сорбентов. При содержании полианилина более 15% не происходит значимого увеличения статической емкости (1-2%), поэтому увеличение содержания более 15% нерационально.

Таблица 3 Зависимость емкости сорбента по платине (IV) от содержания полианилина Содержание полианилина, % Сорбционная емкость, мг/г 1 2,8±0,9 2,5 4,7±0,4 5 8,5±0,6 10 40,7±0,4 12 42,0±0,4 15 44,2±0,6 20 44,3±0,5 30 44,2±0,6

Установлена зависимость величины сорбции платиновых металлов на модифицированном сорбенте от величины pH (табл.4). Изучение зависимости емкости от величины pH проводили на примере модифицированного сорбента с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания (содержание полианилина 10%) в статических условиях. Исходные растворы содержали 1,0 мг/мл платины, pH среды изменялась в интервале от 1 до 4 единиц, продолжительность контакта фаз 24 часа. При увеличении рН выше 3 происходит заметное уменьшение сорбционной емкости сорбента. При pH 0-3 наблюдаются максимальные величины сорбционной емкости по платиновым металлам.

Таблица 4 Зависимость емкости сорбента по платине (IV) от величины pH pH Сорбционная емкость, мг/г сорбента 0,0 40,7±0,4 1,0 38,7±1,3 3,0 19,7±1,0 4,0 10,1±0,7

Установлена зависимость сорбции платины от продолжительности контакта раствора с образцом модифицированного сорбента, содержащего 10% полианилина в форме эмеральдин-основания (табл.5). Сорбция проводилась из раствора с концентрацией платины 1,0 мг/мл при pH 0,5. Приведенные данные свидетельствуют, что сорбент обладает высокими кинетическими характеристиками, время полусорбции составляет менее 0,5 часа.

Таблица 5 Зависимость сорбции платины (IV) на модифицированном сорбенте от продолжительности контакта Продолжительность контакта, час Величина сорбции, мг Pt/r сорбента 0,5 33,0±1,1 1 36,4±1,3 2 37,7±1,5 3 40,1±1,5 4 40,6±1,6 6 41,0±1,4 24 40,0±1,5

Сорбент с нанесенным полианилином в форме эмеральдин-основания наряду с высокой сорбционной емкостью по платиновым металлам практически не сорбирует ионов меди (II), никеля (II) и железа (III). Изучение зависимости сорбции этих ионов от pH исходного раствора проводили в статических условиях на модифицированном полианилином сорбенте, содержащем 15% полианилина в форме эмеральдин-основания (табл.6). На модифицированном сорбенте сорбция ионов меди (II), никеля (II) и железа (III) равна нулю при любых значениях pH в изученном интервале. Необходимо подчеркнуть, что материал, получаемый по прототипу, сорбирует ионы Cu, Au, Pt, Ag, Cd, Zn, Sr и др., то есть не обладает селективностью по платиновым металлам.

Таблица 6 Сорбция ионов меди (II), никеля (II), железа (III) и платины (IV) на модифицированном сорбенте в зависимости от pH исходного раствора pH Сорбционная емкость, мг/г Cu (II) Ni (II) Fe (III) Pt (IV) 0,0 0,00±0,01 0,00±0,01 0,00±0,01 44,2±0,6 1,5 0,00±0,01 0,00±0,01 0,00±0,01 40,0±1,3 2,7 0,00±0,01 0,00±0,01 0,00±0,01 25,2±1,0

Нами показана возможность селективного извлечения платиновых металлов из растворов сложного состава, содержащих одновременно ионы платиновых металлов, меди и никеля. Был приготовлен раствор, моделирующий состав технологических растворов и содержащий 1,3 г/л платины, 10,0 г/л никеля, 2,0 г/л меди [Шиндлер А.А. Физико-химические закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными сорбентами: Дис … канд. хим. наук. Красноярск, 2005. - 97 с]. Экспериментально определенные величины сорбции составили (мг/г): по платине 41±2, по меди 0,00±0,01, по никелю 0,00±0,01. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что модифицированный сорбент в форме эмеральдин-основания селективно извлекает платиновые металлы из сложных растворов.

В качестве подложки могут быть использованы углеродминеральные носители, полученные карбонизацией сапропелей с содержанием минеральной составляющей 54-85% масс. [Патент 2414430, 2011]. Углеродминеральные носители являются мезо-макропористыми, их поверхность представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами. Носитель, полученный из сапропеля, представляет собой однородный углеродминеральный материал, обладающий высокой прочностью на раздавливание (95-100 кг/см²), что является важной эксплуатационной характеристикой носителя.

Нами было показано, что заявляемый способ получения сорбента позволяет синтезировать материал, обладающий высокими сорбционными емкостями по отношению к платиновым металлам и способный селективно извлекать их из растворов сложного состава, содержащих одновременно ионы платиновых металлов, никеля (II), меди (II) и железа (III).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакционный сосуд загружают 10,0 г силикагеля для хроматографии, приливают раствор 1,5 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г. (NH₄)₂S₂O₈ в 45 мл 0,5 М HCl. Мольное соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. Концентрация анилина в реакционном объеме 0,10 М. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C. Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды.

Для перевода полианалина, нанесенного на поверхность силикагеля, в форму эмеральдин-основания, проводят обработку модифицированного силикагеля 50 мл 0,2 М раствора NH₄OH, перемешивая на магнитной мешалке в течение 24 часов.

Отфильтровывают модифицированный силикагель, промывают дистиллированной водой для удаления избытка аммиака и образовавшегося NH₄Cl (реакция на AgNO₃), сушат до постоянной массы. Содержание полианилина в модифицированном по описанному выше способу сорбенте составляет 15%.

Для определения емкости по платине навеску силикагеля, модифицированного анилином в форме эмеральдин-основания, массой 0,2000 г. помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией платины (IV) 1,0 мг/мл и pH 0,5, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию платины в растворе после сорбции. Емкость модифицированного в описанных выше условиях силикагеля по платине составляет 27,5±0,6 мг/г. Определенная в аналогичных условиях емкость по палладию равна 30,1±0,7 мг/г.

Пример 2.

В реакционный сосуд загружают 10,0 г углеродминерального носителя, полученного карбонизацией сапропеля, который далее модифицируют и определяют емкость по платиновым металлам как описано в примере 1. Сорбционная емкость по платине составила 40,7±0,4 мг/г, по палладию 63,5±2,1 мг/г.

Пример 3.

В реакционный сосуд загружают 10,0 г силикагеля для хроматографии, приливают раствор 1,5 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г. (NH₄)₂S₂O₈ в 45 мл 0,5 М HCl. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C. Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды. Содержание полианилина на модифицированном в описанных выше условиях сорбенте составляет 15%. Определена емкость данного сорбента по платине по методике, описанной в примере 1. Сорбционная емкость по платине полученного по описанному способу сорбента составляет 10,1±0,7 мг/г.

Пример 4.

В реакционный сосуд загружают 10,0 г углеродминерального носителя, полученного карбонизацией сапропеля, приливают раствор 1,0 г анилина в 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 минут при Т=0-5°C. Затем приливают раствор 2,45 г.(NH₄)₂S₂O₈ в 45 мл 0,5 М HCl. Перемешивают в течение 4 часов при Т=0-5°C.

Силикагель с нанесенным модификатором отфильтровывают, промывают 100 мл 0,5 М HCl, затем 300 мл воды. Содержание полианилина в модифицированном по описанному выше способу сорбенте составляет 10%. Определена емкость данного сорбента по платине по методике, описанной в примере 1. Сорбционная емкость по платине полученного в описанных условиях сорбента составляет 13,0±1,3 мг/г.

Пример 5.

0,2000 г. модифицированного силикагеля, полученного по примеру 1 и содержащего анилин в форме эмеральдин-основания, помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией ионов меди (II) 1 мг/мл и pH 2, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию ионов меди (II) в растворе после сорбции. Аналогичным способом определена емкость по ионам никеля (II) и железа (III). В описанных выше условиях емкость модифицированного силикагеля по ионам меди (II), никеля (II), железа (III) равна 0,0±0,1 мг/г.

Пример 6.

0,2000 г. модифицированного сорбента, полученного по примеру 2 и содержащего анилин в форме эмеральдин-основания, помещают в коническую колбу, прибавляют 20,0 мл раствора с концентрацией ионов меди (II) 1 мг/мл и pH 2, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 24 часов. После разделения фаз определяют концентрацию ионов меди (II) в растворе после сорбции. Аналогичным способом определена емкость по ионам никеля (II) и железа (III). В описанных выше условиях емкость модифицированного углеродминерального носителя по ионам меди (II), никеля (II), железа (III) равна 0,0±0,1 мг/г.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения сорбционных материалов. Способ заключается в нанесении полианилина на поверхность носителя в окислительных условиях. Для повышения емкости по платиновым металлам и увеличения селективности сорбент переводят раствором 0,1-0,5 М аммиака в форму эмеральдин-основания. Изобретение позволяет селективно извлекать платиновые металлы в присутствии ионов меди (II), никеля (II), железа (III) и др. 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

1. Способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов, состоящего из носителя и 2,5-15 мас.%, активного полимерного сорбирующего слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе, отличающийся тем, что для перевода полианилина в форму эмеральдин-основания его обрабатывают раствором аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обработки используют 0,1-0,5 М раствор аммиака.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя сорбент содержит углеродминеральный носитель, полученный карбонизацией сапропеля, или силикагель.