СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 B01J20/30 C02F103/16 B01J20/24 

Изобретение относится к способу очистки сточных вод и может быть использовано в химической и металлургической промышленности при очистке сточных вод от ионов металлов.

Известен способ очистки сточной воды от ионов цветных металлов и органических примесей, заключающийся в обработке сточных вод смешанным сорбентом, состоящим из золы и опилок (а.с. 833553, С02F 1/28, С01G 13/00, 1981).

Недостатками этого способа является невозможность извлечения этим сорбентом ионов ртути и кобальта, т.е. ограниченная область его применения, а также невозможность многократного использования.

Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов и органических примесей путем пропускания через сорбционную колонну, наполненную смешанным сорбентом, состоящим из резиновой крошки и золы (а.с. 986862, МКИ С02F 1/28, 1983).

Недостатками этого способа являются: невозможность десорбции ионов металлов из сорбента, а также ограниченная область применения предлагаемого сорбента из-за невозможности извлечения ионов ртути и кобальта из сточных вод.

Известен способ извлечения ионов переходных металлов из слабокислых растворов их солей с использованием карбоксильного ионообменного волокна. ВИОН КН-1 (Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3d-металлов карбоксильным ионообменным волокном ВИОН КН-1 / Копылова В.Д., Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Портных И.В., Т.И.Иванова // Журнал прикладной химии. - 1996. - N2. - С.302).

Недостатками предложенного метода являются низкая статическая, сорбционная емкость сорбента, невозможность работы в агрессивных средах, низкая механическая прочность. Предлагаемым методом нельзя извлекать ионы ртути из растворов.

Наиболее близким является способ извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции на карбоксилсодержащем катеоните, причем в качестве катеонита используют продукт взаимодействия пероксидированной резиновой крошки с концентрацией пероксидных групп 1-5,6% с акриловой кислотой в массовом соотношении 1:1-1,5, полученный в присутствии активатора распада пероксидных групп, а сорбцию ведут при рН 3,5-7,8. (Патент РФ №2161136, МКИ С02F 1/42, 2000 г.).

Недостатком предложенного способа является сложный способ получения катеонита и относительная низкая сорбционная способность катионита.

Задачей предлагаемого технического решении является: разработка нового способа очистки сточных вод от ионов металлов, позволяющего расширить область применения предлагаемого сорбента.

Техническим результатом является повышение сорбционной емкости сорбента, увеличение количества сорбируемых ионов металлов.

Поставленный технический результат достигается в способе извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции катеонитом на основе модифицированной резиновой крошки, отличающийся тем, что в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт, полученный путем ее обработки в течение 0.5-3 ч озоно-воздушной смесью с содержанием озона 1-32 мг/л и скоростью подачи 9-18 л/ч, с получением продукта с кислотным числом 1.64-10.02 мг КОН/г.

В качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0,125-1,0 мм.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для получения катионита используют предварительно фракционированную резиновую крошку (РК) измельченных автомобильных покрышек. Фракционирование РК проводят на виброситах с диаметром отверстий 0,125; 0,2; 0,63; 1,0 мм. Для приготовления катионита использовали крошку оставшуюся на ситах соответствующую размерам 0,125-1,0. Это оптимальный размер исходной резиновой крошки, необходимый для получения модифицированной резиновой крошки с кислотным числом 1,64-10,02 мг КОН/г, обеспечивающий высокую сорбционную емкость.

Сорбция ионов металлов происходит в результате замещения подвижного атома водорода в карбоксильной группе на ионы металла, находящиеся в растворе. У ионизированной формы катионита происходит перераспределение электронной плотности и образование равноценных атомов кислорода, которые взаимодействуют с ионами переходных металлов вследствие реализации полярной ковалентной связи с образованием симметричных четырехчленных циклов:

Сорбционная емкость материала зависит от количества карбоксильных групп на поверхности озонированной резиновой крошки, характеризуемых кислотным числом образца катионита. Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах рН раствора.

Взаимодействие озона с резиновой крошкой автомобильного протектора, протекая по общим закономерностям топохимических процессов, имеет механизм, аналогичный механизму взаимодействия непредельных каучуков. Это связано с тем, что автомобильные шины изготавливают из резин на основе изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков и их смесей. Скорость процессов присоединения озона к непредельным каучукам составляет 10⁵ до 10⁷ моль·л/с [Разумовский С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) /С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. М.: Наука, 1974, 322 с], поэтому для обеспечения протекания процесса присоединения в кинетической области скорость газового потока и концентрация озона необходимо поддерживать на соответствующих уровнях. В соответствии с этим основными параметрами процесса модификации, при прочих равных условиях, будут являться: скорость подачи озоно-воздушной смеси и ее концентрация. При уменьшении скорости подачи менее 9 л/ч не представляется возможным обеспечить объемный процесс модификации резиновой крошки. При увеличении скорости подачи более 18 л/ч наблюдается значительный проскок озоно-воздушной смеси с повышенным содержанием озона. Оптимальные время обработки резиновой крошки 0,5-3 часа, так как, в зависимости от концентрации озона в озоно-воздушной смеси, в этом промежутке получают максимальное содержание функциональных групп. Необходимая концентрация озона в озоно-воздушной смеси 1-32 мг/л, так как уменьшение концентрации озона менее 1 мг/л значительно увеличивает время процесса, а при концентрациях более 32 мг/л имеет место проскок озона, что приводит к снижению экономической эффективности процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченную крошку протекторной резины, полученной любым известным способом массой 100 г подвергают воздействию озоно-воздушной смеси с содержанием озона 1-32 мг/л при скорости потока 9-18 л/ч. Процесс ведут при комнатной температуре в реакторе с пористым дном и мешалкой, в течение 0,5-3 часов. Средний размер частиц крошки 0.125-1.0 мм. Полученный продукт имеет кислотное число 1,64-10,02 мг КОН/г.

Определение кислотности крошки проводят обратным титрованием образцов (титрованием 0,1 н. раствора гидроксида натрия, полученного после обработки образца крошки в течение 1 часа, 0,1 н. раствором соляной кислоты).

Получение озонированной резиновой крошки иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 350 мл снабженный пористым дном, обратным холодильником и мешалкой загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0,125 мм. При перемешивании сухой смеси через пористое дно реактора подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона 32 мг/л и скоростью подачи 9 л/ч. Реакцию проводят в течение 3 часов. Продукт имеет кислотное число 10,02 мг КОН/г.

Пример 2. В отличие от примера 1 в реактор загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0,125-0,2 мм. Скорость подачи озоно-воздушной смеси 12 л/ч. Процесс ведут в течение 2,5 часов. Полученный продукт имеет кислотное число 8,65 мг КОН/г.

Пример 3. В отличие от примера 2 в реактор загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0,2-0,63 мм. Концентрацию озона в озоно-воздушной смеси 25 мг/л. Процесс ведут в течение 2 часов. Полученный продукт имеет кислотное число 3,32 мг КОН/г.

Пример 4. В отличие от примера 3 в реактор загружают 100 г резиновой крошки размером частиц 0,63-1,0 мм. Концентрация озона в озоно-воздушной смеси 1 мг/л, скорость подачи 18 л/ч. Реакцию проводят в течение 0,5 часов. Продукт имеет кислотное число 1,64 мг КОН/г.

Натриевую форму катионита получают обработкой озонированной резиновой крошки 0,1 н раствором NaOH, с последующей промывкой и сушкой на воздухе.

Полученные образцы испытывались на предмет извлечения ионов ртути, меди, кобальта, никеля и свинца из водных раствора их солей.

Пример по извлечению ионов металлов осуществляют следующим образом: в коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (5 мг/л) и добавляют 1 г карбоксилсодержащей крошки. После истечения 24 часов определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 365 с.). Результаты проведенных исследований представлены в таблице.

Таблица
Сорбционная емкость катионитовКатионитРазмер ммСорбционная емкость, мг-экв./г  Cu⁺²Ni⁺²Со⁺²Hg⁺²Pb⁺²ПрототипН-форма -1,431,481,220,95- Na-форма -3,211,352,560,98-Катионит по предлагаемому способуН-формаПример 10,1251,050,981,010.992,21Пример 20,125-0,21,111,181,170.791,98Пример 30,2-0,631,931,611,380.601,65Пример 40,63-11,421,561,290.491,24 Na-форма 0,2-0,633,402,962,641,632,89 0,63-13,222,852,351,232,61

Из представленных примеров видно, что на процесс образования функциональных групп оказывает влияние размер частиц, концентрация озона в смеси, скорость подачи озоно-воздушной смеси и время обработки.

Так же показано, в исследованных условиях образцы модифицированной резиновой крошки имеют более высокую сорбционную емкость в Na-форме, чем образцы в Н-форме. Сорбционная емкость, например, ионов ртути, для полученных катионитов составляет: для размера 0,2-0,63 мм - 0,6 (для Na-формы - 1,63) мг-экв./г; для размера 0,63-1,0 мм - 0,49 (для Na-формы - 1,23) мг-экв./г.

Изобретение относится к очистке сточных вод в химической и металлургической промышленности. Способ извлечения ионов металлов из растворов включает сорбцию катионитом - продуктом взаимодействия резиновой крошки с озоно-воздушной смесью при содержании озона 1-32 мг/л и скорости потока 9-18 л/ч. В качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученный продукт с кислотным числом 1.64-10.02 мг КОН/г используют для извлечения металлов. Способ обеспечивает повышение сорбционной емкости сорбента, увеличение количества сорбируемых ионов металлов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции катионитом на основе модифицированной резиновой крошки, отличающийся тем, что в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт, полученный путем ее обработки в течение 0,5-3 ч озоно-воздушной смесью с содержанием озона 1-32 мг/л и скоростью подачи 9-18 л/ч, с получением продукта с кислотным числом 1,64-10,02 мг КОН/г.2. Способ извлечения ионов металлов из растворов по п.1, отличающийся тем, что в качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0,125-1,0 мм.