СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/24 B01J20/32 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-OH-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21.].

Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, представляющими собой вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания pH 8-12, при модуле раствор / сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты (HCl или H₂SO₄) до pH 4-7, а контактирование модифицированного сорбента осуществляют в течение 0,5-1,5 ч [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2329098. Опубл. в БИ №20 от 20.07.2008 г.].

Однако такой способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов предполагает длительное время сорбции (0,5-1,5 ч).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°C в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин. Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при pH 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при pH 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре. В качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Титаренко Н.А., Зимин Д.М. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2438995. Опубл. в БИ №1 от 10.01.2012 г.].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из слабо кислых растворов (с pH<5);

- полимерный сорбент неустойчив при хранении на открытом воздухе (сохраняет свои свойства не более 3-х месяцев).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из слабо кислых растворов (с pH<5) при сохранении высокой степени извлечения ионов тяжелых металлов из нейтральных водных растворов;

- повысить устойчивость сорбента при хранении на открытом воздухе, то есть увеличить время, в течение которого сорбент сохраняет свои свойства.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7.

Погружение сорбентов в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама проводят в течение 30-60 с для их пропитки раствором и нанесения на них капролактама или олигомеров капролактама.

В качестве полимерных сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковую целлюлозу [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесную целлюлозу [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

В качестве модифицирующих агентов использовали:

- капролактам: [ГОСТ 7850-86 Капролактам. Технические условия]. Капролактам - циклический амид ε-аминокапроновой кислоты. Формула: C₆H₁₁NO). Представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, бензоле.

- кубовый остаток дистилляции капролактама - твердый отход при производстве капрона, представляющий собой смесь олигомеров и мономера капролактама. Усредненный состав, мас.%:

олигомер 85-90;

капролактам 10-15.

Общая формула циклических олигомеров: (C₆H₁₁NO)_n, где n=1-5. При обычных условиях КОДК представляет собой воскообразное вещество плотностью 1302 кг/м³ с температурой размягчения 85-90°C, цвет охристый [Тарасова Г.И., Тарасов В.В. Кубовые остатки дистилляции капролактама. Свойства, модификация, области применения // Наука - производству. М.: НТП "Вираж-Центр". 2001. с.35.].

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г древесных опилок на 30 с погружают в 200 мл водного раствора капролактама (модуль 20) с концентрацией 15 г/л, отжимают и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 150°С в течение 5 мин, затем массу высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,332 ммоль/л (степень извлечения 77,9%).

Пример 2.

10 г хлопковой целлюлозы на 40 с погружают в 400 мл водного раствора кубового остатка дистилляции капролактама (модуль 40) с концентрацией 10 г/л и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 200°C в течение 1 мин, затем массу отжимают и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 0,15 ммоль/л ионов никеля. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3615 ммоль/л (степень извлечения 75,9%).

Пример 3.

10 г короткого льняного волокна на 45 с погружают в 150 мл водного раствора кубового остатка дистилляции капролактама (модуль 15) с концентрацией 20 г/л и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 180°C в течение 2 мин, затем массу отжимают и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3855 ммоль/л (степень извлечения 74,3%).

Пример 4.

10 г древесной целлюлозы на 50 с погружают в 500 мл водного раствора капролактама (модуль 50) с концентрацией 2 г/л и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 170°С в течение 3 мин, затем массу отжимают и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,4035 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 73,1%).

Пример 5.

10 г древесных опилок на 60 с погружают в 300 мл водного раствора капролактама (модуль 30) с концентрацией 5 г/л и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 160°C в течение 4 мин, затем массу отжимают и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 4, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3615; 0,3885; 0,4005 и 0,4245 ммоль/л соответственно (степень извлечения 75,9; 74,1; 73,3 и 71,7%).

Для оценки эффективности способа, описанного в прототипе, были проведены опыты по извлечению ионов тяжелых металлов из слабо кислых растворов с pH 3-5, с такой же концентрацией ионов тяжелых металлов, как и в заявляемом способе, то есть 1,5 ммоль/л, с использованием тех же сорбентов (хлопковой целлюлозы, древесной целлюлозы, короткого льняного волокна и древесных опилок), модифицированных по прототипу.

Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что заявляемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно:

- повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из слабо кислых растворов (с pH<5) примерно на 20% при сохранении высокой степени извлечения ионов тяжелых металлов из нейтральных водных растворов;

- повысить устойчивость сорбента при хранении на открытом воздухе с трех месяцев до одного года.

Кроме того, заявляемый способ позволяет сократить число стадий в процессе модифицирования сорбентов.

Таблица ПРИМЕРЫ Степень извлечения, % pH Устойчивость при хранении, мес Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. 77,9 - - - 5 12 2. - 75,9 - - 3 12 3. - - 74,3 - 6 12 4. - - - 73,1 7 12 5. 75,9 74,1 73,3 71,7 4 12 ПРОТОТИП 53,5 - - - 3 3 - 56,3 - - 4 3 - - 54,9 - 3,5 3 - - - 59,8 4,5 3 55,9 53,7 52,8 51,5 5 3

Изобретение может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод. Для осуществления способа проводят контактирование водных растворов в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. Модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C. Контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7. Способ обеспечивает повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов из слабокислых растворов с pH менее 5 примерно на 20% при сохранении высокой степени извлечения ионов тяжелых металлов из нейтральных водных растворов, а также позволяет повысить устойчивость сорбента при хранении на открытом воздухе до одного года и сократить число стадий при модифицировании сорбентов. 1 табл., 5 пр.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7.