РАСТВОР УСКОРИТЕЛЯ И СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТВЕРЖДАЕМЫХ СМОЛ Российский патент 2016 года по МПК C08K5/00 C08L67/06 

Настоящее изобретение относится к раствору, пригодному для ускорения отверждения отверждаемых смол, таких как ненасыщенные полиэфирные смолы, (мет)акрилатные смолы и смолы сложных виниловых эфиров - с использованием пероксида. Это изобретение также относится к использованию указанного раствора для отверждения отверждаемых смол.

Раствор ускорителя является способным ускорять свободно-радикальный процесс отверждения, который, необязательно, может представлять собой окислительно-восстановительную систему.

Раствор ускорителя является способным увеличивать активность пероксида при более низких температурах и, впоследствии, ускорять отверждение.

В предшествующем уровне техники раскрывается много различных ускорителей. Например, в US 4009150 раскрываются хелаты железа и меди, при этом хелаты выбирают из β-дикарбонильных соединений, имеющих содержание енола, по меньшей мере, 4%, и дикарбонильный угол не более 120°, и β-гидрокси-азотсодержащих гетероциклических конденсированных ароматических соединений, в которых гидроксильная группа является присоединенной к атому углерода в бета-положении к атому азота в соседнем цикле.

В ЕР 0094160 раскрываются Cu(dmgH)₂, Ni(EDTA), Cu(bdm)₂, Ni(TETA), Cu(TACTD), Co(bipy)₃Cl₃, и Co(phen)₃Cl₃ в качестве ускорителей.

Mn- и Fe-содержащие ускорители раскрываются в WO 2008/003494, WO 2008/003496 и WO 2008/003797.

Недостатками известных ускорителей являются их токсичность (в особенности, ускорителей на основе кобальта) и их вклад в окрашивание конечного продукта. Более того, всегда существует потребность в улучшении реакционной способности и эффективности отверждающей системы.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к раствору ускорителя, включающему:

- один или более органических растворителей,

- соль марганца, соль меди или их комбинацию, и

- комплекс железа с тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотным донорным лигандом в соответствии с любой из формул (I), (II), (III), (IV), (V), и (VI), как приведено в п. 1 формулы изобретения и далее указано ниже.

Изобретение далее относится к способу отверждения отверждаемой смолы, включающему стадию добавления пероксида и указанного раствора ускорителя к отверждаемой смоле. В этом способе используют нетоксичный ускоритель, который обладает превосходной реакционной способностью. Более того, этот способ приводит к конечным продуктам с ограниченным окрашиванием, которые могут являться безотлипными. В дополнение, этот способ обладает высоким экзотермическим пиком и высокой эффективностью отверждения.

Отмечено, что комплекс железа был раскрыт в WO 2008/003652 для использования в качестве сиккатива в красках и чернилах на алкидной основе. Однако это отверждение алкидных смол включает процесс воздушной сушки; не свободно-радикальный процесс с использованием пероксидов, как способ по настоящему изобретению.

Раствор ускорителя в соответствии с настоящим изобретением включает (i) соль марганца, соль меди или их комбинацию, и (ii) комплекс железа. В предпочтительном варианте осуществления он включает и соль марганца, и соль меди.

Пригодные соли марганца включают галогениды, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат и нафтенат марганца. Предпочтительно, соль марганца выбирают из хлорида, нитрата, сульфата, лактата, 2-этилгексаноата, октаноата, нонаноата, гептаноата, неодеканоата, нафтената и ацетата марганца. Можно использовать соли как Mn(II), так и Mn(III).

Соль марганца, предпочтительно, присутствует в растворе ускорителя в количестве, по меньшей мере, 0,01 массового %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %, и, предпочтительно, меньше чем 10 массовых %, более предпочтительно, меньше чем 5 массовых %, и, наиболее предпочтительно, меньше чем 2 массовых %, рассчитанного в виде соли марганца и считая на общую массу раствора ускорителя.

Пригодные соли меди представляют собой галогениды, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат и нафтенат меди. Предпочтительно, соль меди выбирают из хлорида, нитрата, сульфата, лактата, 2-этилгексаноата, октаноата, нонаноата, гептаноата, неодеканоата, нафтената и ацетата меди. Можно использовать соли как Cu(I), так и Cu(II).

Соль меди, предпочтительно, присутствует в растворе ускорителя в количестве, по меньшей мере, 0,01 массового %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %, и, предпочтительно, меньше чем 10 массовых %, более предпочтительно, меньше чем 5 массовых %, и, наиболее предпочтительно, меньше чем 2 массовых %, рассчитанного в виде соли меди и считая на общую массу раствора ускорителя.

Комплекс с железом, предпочтительно, включает тетрадентатный или пентадентатный азотный донорный лиганд. Наиболее предпочтительно, он представляет собой комплекс пентадентатного азотного донорного лиганда с железом.

Железо, образующее комплекс с лигандом, выбирают из Fe(II) и Fe (III).

Предпочтительно, комплекс с железом имеет одну или более форм [FeLCl₂]; [FeLCl]Cl; [FeL(H₂O)](PF₆)₂; [FeL]Cl₂, [FeLCl]PF₆ и [FeL(H₂O)](BF₄)₂, в которых L относится к лиганду.

Комплекс с железом, предпочтительно, присутствует в растворе ускорителя в количестве, по меньшей мере, 0,01 массового %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %, и, предпочтительно, меньше чем 10 массовых %, более предпочтительно, меньше чем 5 массовых % и, наиболее предпочтительно, меньше чем 2 массовых %, рассчитанного в виде металлического железа (Fe) и считая на общую массу раствора ускорителя.

Пригодные лиганды перечислены ниже. Если в нижеприведенных структурах делается отсылка, например, на алкильные цепи С_1-12, алкильные цепи, имеющие длину в диапазоне 1-12 атомов углерода, имеются в виду такие, как метил, этил и т.д. Эти алькильные цепи могут являться разветвленными или линейными и могут необязательно являться замещенными гетероатомами типа О, S, Р и т.д. Предпочтительными арильными группами в этих структурах являются (замещенные) фенильные группы, если не указано иначе.

Лиганд формулы (I)

Лиганд формулы (I), также называемый биспидоновым лигандом, имеет следующую структуру:

где каждый R независимо выбирают из: водорода, F, Cl, Br, гидроксила, C_1-4-алкил-О-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-12-алкила, -NH₂, NH-C_1-12-алкила и C_1-12-алкила;

R1 и R2 независимо выбирают из: C_1-24-алкила, С_6-10-арила и группы, содержащей гетероатом, способный координироваться по переходному металлу;

R3 и R4 независимо выбирают из водорода С_1-12 ^_алкила, С_1-12 ^_алкил-O-С_1-12-алкила, С_1-12-алкил-O-С_6-10-арила, С_6-10 ^_арила, С_1-12-гидроксиалкила и (CH₂)_nC(О)OR5, где R5 независимо выбирают из водорода и C_1-4-алкила, и n варьируется от 0 до 4, и

X выбирают из С=O, -[C(R6)₂]_y-, где у варьируется от 0 до 3, и каждый R6 независимо выбирают из водорода, гидроксила, С_1-12-

алкокси и С_1-12-алкила.

В одном варианте осуществления R1 и R2 выбирают из гетероатома, способного координироваться по атому переходного металла, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -C₁₂H₂₅ и -С₁₈Н₃₇. Более предпочтительно, по меньшей мере, один из группы R1 и R2, содержащей гетероатом, способный координироваться по атому переходного металла, и где указанная группа представляет собой пиридин-2-ил, необязательно замещенный С_1-12-алкилом или бензилом. Даже более предпочтительно, по меньшей мере, одна из групп R1 или R2 представляет собой пиридин-2-илметил, а другую выбирают из -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -C₁₂H₂₅ и -С₁₈Н₃₇.

Х, предпочтительно, выбирают из -С=О и -С(ОН)₂.

Предпочтительно, R3 и R4 являются равными, и выбираются из -C(O)-O-CH₃, -C(O)-O-CH₂CH₃, -C(O)-O-CH₂C₆H₅ и -CH₂OH.

Предпочтительный лиганд в соответствии с формулой (I) представляет собой диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (обозначается N2py3o-C1). Комплекс такового с железом обозначается FeN2py3o-C1 и может быть приготовлен, как описано в WO 02/48301.

Другие примеры пригодных лигандов в соответствии с формулой (I) представляют собой лиганды, которые отличаются от N2py3o-C1 наличием алкильных цепей, иных, нежели метил в 3 положении, а именно, изобутил-(N2py3o-C4), н-гексил-(N2py3o-C6), н-октил-(N2py3o-C8), н-додецил-(N2py3o-C12), н-тетрадецил-(N2py3o-C14), н-октадецил-(N2py3o-C18) и которые можно получить аналогичным образом. Примеры пригодных тетрадентатных лигаднов раскрыты в WO 00/60045 и примеры пригодных пентадентатных лигаднов раскрыты в WO 02/48301 и WO 03/104379.

Лиганд формулы (II)

Лиганд в соответствии с формулой (II) имеет следующую структуру:

где каждый из R1 и R2 независимо представляет собой -R⁴-R⁵, R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкил, арил или арилалкил, или -R⁴-R⁵, при этом каждый R⁴ независимо представляет собой отдельную связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый простой эфир, карбоксильный сложный эфир или карбоксильный амид, и

каждый R⁵ независимо представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбранную из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.

Предпочтительно, R1 в формуле представляет собой пиридин-2-ил, в то время как R2 представляет собой пиридин-2-ил-метил. Предпочтительно, любой из R2 и R1 представляет собой 2-аминоэтил, 2-(N-(м)(этил)аминоэтил или 2-(N,N-ди(м)(этил)аминоэтил. Если R5 замещен, он, предпочтительно, представляет собой 3-метилпиридин-2-ил. R3, предпочтительно, представляет собой водород, бензил или метил.

Предпочтительные лиганды в соответствии с формулой (II) представляют собой N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, который обозначается N4Py и раскрыт в WO 95/34628, и N,N-бис(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)1-аминоэтан, который обозначается MeN4Py и был раскрыт в EP 0909809.

Лиганд формулы (III)

Лиганд формулы (III) имеет следующую структуру:

где каждый R20 выбирают из алкильных, циклоалкильных, гетероциклоалкильных, гетероарильных, арильных и арилалкильных групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N⁺(R²¹)₃, где R²¹ выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY₂-R²², где Y независимо выбирают из Н, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, и R²² независимо выбирают из необязательно замещенных пиридинильных, пиразинильных, пиразолильных, пирролильных, имидазолильных, бензимидазолильных, пиримидинильных, триазолильных и тиазолильных групп, и где по меньшей мере один из R20 представляет собой -CY₂-R²²;

Предпочтительно, R²² выбирают из необязательно замещенных пиридин-2-ильных, имидазол-4-ильных, пиразол-1-ильных и хинолин-2-ильных групп. Наиболее предпочтительно, R²² представляет собой либо пиридин-2-ил, либо хинолин-2-ил.

Лиганд формулы (IV)

Лиганд формулы (IV) имеет следующую структуру:

где Q независимо выбирают из

где р составляет 4, R независимо выбирают из водорода, С_1-12-алкил, СН₂СН₂ОН, пиридин-2-илметила и СН₂СООН, или один из R является соединенным с N другого Q при помощи этиленового мостика;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из Н, С_1-12-алкила и С_1-12-алкилгидрокси.

Предпочтительные лиганды в соответствии с формулой (IV) представляют собой 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам), 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (Ме-4-циклам), 1,4,7,10-тетраазациклододекан (циклен), 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Ме-4-циклен) и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметил)- 1,4,7,10-тетраазациклододекан (Py-4-циклен).

Лиганд формулы (V)

Лиганд формулы (V) имеет следующую структуру:

где R¹ независимо выбирают из Н и линейного или разветвленного, замещенного или не замещенного С_1-20-алкила, -алкиларила, -алкенила или -алкинила; и все атомы азота в макрополициклических кольцах являются способными координироваться по переходным металлам.

Предпочтительно, R¹ представляет собой метил, давая лиганд 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, комплекс которого, [Mn(B-циклам)С12], можно получить в соответствии с WO 98/39098. Другие пригодные лиганды в соответствии с формулой (V) также раскрыты в WO 98/39098.

Лиганд формулы (VI)

Лиганд формулы (VI) имеет следующую структуру:

(R¹⁷)(R¹⁷)N-X-N(R¹⁷)(R¹⁷) (VI)

где Х выбирают из -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂- и -СН₂С(ОН)НСН₂-; и каждый независимо R¹⁷ выбирают из группы, состоящей из алкильных, циклоалкильных, гетероциклоалкильных, гетероарильных, арильных и арилалкильных групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N⁺(R¹⁹)₃, где R¹⁹ выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY₂-R¹⁸, в котором Y независимо выбирают из Н, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, и R¹⁸ независимо выбирают из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила; и где, по меньшей мере, два из R¹⁷ представляют собой -CY₂-R¹⁸. Предпочтительно, три R¹⁷ представляют собой -CY₂-R¹⁸.

Гетероатомная донорная группа, предпочтительно, представляет собой пиридинил, необязательно замещенный С_1-12-алкилом.

Другие предпочтительные гетероатомные донорные группы представляют собой имидазол-2-ил, 1-метил-имидазол-2-ил, 4-метил-имидазол-2-ил, имидазол-4-ил, 2-метил-имидазол-4-ил, 1-метил-имидазол-4-ил, бензимидазол-2-ил и 1-метил-бензимидазол-2-ил.

Примеры пригодных лигандов в соответствии с формулой (VI) представляют собой N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин, N-метил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)-этилендиамин; N,N-диэтил-N',N',N'-трис(5-метилимидазол-4-илметил)-диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)-этилендиамин; и N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)-этилендиамин. Дополнительные пригодные лиганды формулы (VI) раскрыты в WO 02/077145.

Наиболее предпочтительные лиганды для использования в способе и растворе ускорителя в соответствии с настоящим изобретением представляют собой лиганды формулы (I) и следующие лиганды:

5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, 5,12-дибензил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,7,10-тетраазациклододекан, 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан, 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметил)- 1,4,7,10-тетраазациклододекан, N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, N,N-бис(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)1-аминоэтан, N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин, N-метил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)-этилендиамин; N,N-диэтил-N',N',N'-трис(5-метилимидазол-4-илметил)-диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)-этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)-этилендиамин; и N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)-этилендиамин; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 3,5-диметил(пиразол-1-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 3,5-диметил(пиразол-1-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 3,5-диметил(пиразол-1-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4,7-трис(хинолин-2-илметил)-1,4,7-триазациклононан; и 1,4,7-трис(пиридин-2-илметил)-1,4,7-триазациклононан.

Раствор ускорителя в соответствии с настоящим изобретением включает один или более органических растворителей (также называемых флегматизаторами). Пригодные растворители включают алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые несут альдегидную, кетонную, простую эфирную, сложноэфирную, фосфатную или карбоксильную группу. Примерами пригодных растворителей являются алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и уайт-спирит без запаха (OMS), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены, и смеси нафтенов и парафинов, гликоли, такие как этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полиэтиленгликоль; изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (DMF); диметилсульфоксид (DMSO); диизобутират 2,2,4-триметилпентандиола (TxIB); фосфор-содержащие соединения, такие как диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЕР), дибутилфосфит и триэтилфосфит; сложные эфиры, такие, как дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, метилацетоацетат, этилацетоацетат, моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как аскорбинпальмитат; 1,3-дикетоны и альдегиды, в частности, ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан; моно- и ди- сложные эфиры, более конкретно, диэтилмалонат и сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бутилдиокситол (также известный как монобутиловый эфир диэтиленгликоля, формула nBuOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH), бензиловый спирт и жирные спирты.

Предпочтительными растворителями являются триэтилфосфат, дибутилфосфат, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, N-метилпирролидон, этилацетат и бутилацетат. Можно также использовать смесь двух или более вышеуказанных растворителей.

Раствор ускорителя, предпочтительно, включает, по меньшей мере, 50 массовых %, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 массовых %, и, предпочтительно, меньше чем 95 массовых %, более предпочтительно, меньше чем 90 массовых % растворителя, все считая на общую массу раствора ускорителя.

Раствор ускорителя в соответствии с настоящим изобретением может необязательно содержать один или более промоторов, воды, восстанавливающих средств, добавок и/или наполнителей. Хотя и несущественно, наличие промотора является предпочтительным, потому что он дает возможность использовать комплекс с железом лишь в очень малых количествах, таким образом, делая способ по настоящему изобретению и раствор ускорителя более экономически привлекательными.

Существует два важных класса промоторов: амины и карбоксилатные соли металлов.

Примерами пригодных аминов являются третичные амины, такие, как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толуидин (DMPT), полиамины, такие как 1,2-(диметиламино)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин (DETA) или моноэтаноламин. Примерами пригодных карбоксилатных солей металлов являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты щелочных металлов Na, K, Li, Ba и Cs, и Ce, Mg, Ca, Zn, Cu, Ni, Mn, Sn, Cr, Au, Ag, Pd, и Pt.

Промоторы можно добавлять в раствор ускорителя сами по себе или их можно формировать in situ. Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов можно получать in situ в растворе ускорителя после добавления в раствор гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты.

Если в растворе ускорителя присутствует(-ют) один или более стабилизатор(-ов), их количество составляет, по меньшей мере, 0,01 массового %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %, и, предпочтительно, не больше чем 20 массовых %, более предпочтительно, не больше чем 10 массовых %, все считая на общую массу раствора ускорителя.

Примерами восстанавливающих средств являются аскорбиновая кислота, формальдегид-сульфоксилат натрия (SFS), восстанавливающие сахара типа глюкозы и фруктозы, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны, амины и альдегиды, и их смеси. Аскорбиновая кислота, каковой термин в настоящем описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту, является предпочтительным восстанавливающим средством.

Если восстанавливающее средство присутствует в растворе ускорителя, оно, предпочтительно, присутствует в количестве, большем чем 0,1 массового %, предпочтительно, по меньшей мере, 1 массовый %, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 массовых %. Оно, предпочтительно, присутствует в количестве меньше чем 30 массовых %, более предпочтительно, меньше чем 20 массовых %, все считая на общую массу раствора ускорителя.

Раствор ускорителя может необязательно включать воду. Если она присутствует, содержание воды в растворе, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,01 массового % и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %. Содержание воды, предпочтительно, составляет не больше чем 50 массовых %, более предпочтительно, не больше, чем 40 массовых %, более предпочтительно, не больше чем 20 массовых %, даже более предпочтительно, не больше чем 10 массовых %, и, наиболее предпочтительно, не больше чем 5 массовых %, все считая на общую массу раствора ускорителя.

Раствор ускорителя можно приготовить путем простого смешивания ингредиентов, необязательно, с промежуточными стадиями нагревания и/или перемешивания. Конкретного порядка прибавления, который следует применять, не существует.

Изобретение также относится к использованию раствора ускорителя в соответствии с настоящим изобретением для отверждения отверждаемых смол с использованием пероксида. Примерами отверждаемых смол являются (мет)акрилатные смолы, ненасыщенные полиэфирные (UP) смолы и виниловые смолы. В таких процессах отверждения является обычной практикой начинать со смеси ненасыщенной полиэфирной или виниловой эфирной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Такие смеси являются доступными на рынке.

Отверждение, в общем, начинают путем добавления раствора ускорителя и пероксида к указанной смеси. Когда и пероксид, и раствор ускорителя добавлены к отверждаемой смоле, полученную смесь перемешивают и диспергируют. Процесс отверждения можно проводить при любой температуре от -15°С вплоть до 250°С, в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений для подгонки скорости отверждения, и отверждаемой композиции смолы. Процесс можно проводить при температурах вплоть до 180°С, предпочтительно, вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно, вплоть до 100°С. Предпочтительно, его проводят при комнатных температурах.

Способ отверждения обычно используют в применениях, таких, как ручная выкладка, нанесение распылением, намотка волокон, литьевое прессование полимера, пропитка смолой, впрыск смолы, покрытия (например, гелеобразное покрытие, стандартное покрытие), производство пуговиц, центробежная отливка, гофрированные листы или плоские панели, футеровочные системы, кухонные раковины при помощи заливных соединений, SMC, BMC, пултрузионные приемы и им подобные.

Раствор ускорителя можно добавить к смоле или предварительной смеси смолы и мономера. Его можно также предварительно смешать с необязательным мономером перед его добавлением к смоле. Пероксид можно добавить напрямую к смеси смолы, раствора ускорителя и необязательного мономера. Однако пероксид можно также сперва смешать с мономером или смолой до добавления раствора ускорителя. Следует соблюдать осторожность, чтобы пероксид и раствор ускорителя заранее не смешивались, так как это будет опасно.

Таким способом можно отверждать различные смолы. Эти смолы включают алкидные смолы, ненасыщенные полиэфирные (UP) смолы, смолы сложных виниловых эфиров, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны и эпоксидные смолы. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, UP-смолы и смолы виниловых сложных эфиров.

Пригодные UP-смолы, отверждаемые способом по настоящему изобретению, представляют собой так называемые «орто-смолы», «изо-смолы», «изо-npg-смолы» и «дициклопентадиеновые (DCPD) смолы». Примерами таких смол являются смолы малеинового, фумарового, аллилового, винилового и эпоксидного типа, смолы на основе бисфенола А, терефталевые смолы и гибридные смолы.

Смолы сложных виниловых эфиров включают акрилатные смолы, основанные, например, на метакрилате, диакрилате, диметакрилате и на их олигомерах.

Если желательно, отверждаемую смолу можно соединить с одним или более этиленненасыщенными реакционноспособными мономерами. Предпочтительные этиленненасыщенные реакционноспособные мономеры включают стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, но также и диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптических применений (такие, как диаллилкарбонат (ди)этиленгликоля) и их смеси.

Количество этиленненасыщенного мономера, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,1 массового %, считая на общую массу смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 массовый %, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 массовых %. Количество этиленненасыщенного мономера, предпочтительно, составляет не больше чем 50 массовых %, более предпочтительно, не больше чем 40 массовых %, и, наиболее предпочтительно, не больше чем 35 массовых %.

В таких способах отверждения раствор ускорителя, в общем, используют в обычном количестве. Обычно используют количество раствора ускорителя, по меньшей мере, 0,01 массового %, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 массового %, и не больше чем 5 массовых %, предпочтительно, не больше чем 2 массовых %, считая на общую массу смолы.

Пероксиды, пригодные для отверждаемых смол, включают неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как обычно используемые пероксиды кетонов, перокси-сложные эфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, но также и пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и пероксид водорода. Специалист в данной области техники поймет, что эти пероксиды можно соединять с обычными добавками, например, с флегматизаторами, такими как гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители.

Количество пероксида для использования в способе отверждения, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,1 массового %, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 массового %, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 массовый %. Количество пероксида, предпочтительно, составляет не больше чем 8 массовых %, более предпочтительно, не больше чем 5 массовых %, наиболее предпочтительно, не больше чем 2 массовых %, все считая на общую массу смолы.

В способах отверждения в соответствии с настоящим изобретением можно использовать другие необязательные добавки, такие как промоторы, наполнители, стеклянные волокна, пигменты, ингибиторы и промоторы.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-4 и сравнительные примеры А-В

Различные растворы ускорителей получали путем смешивания ингредиентов, перечисленных в Таблице 1. Использованный комплекс с железом представлял собой железо, образовавшее комплекс с лигандом в соответствии с формулой (I), где R=H, R1=пиридин-2-илметил, R2=метил, R3=R4=СН₂-С(О)ОСН₃ и Х=С=О. Использованный промотор представлял собой 2-этилгексаноат калия.

Растворы ускорителя - 0,5% (частей на 100 частей смолы) раствор - использовали для отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы на основе орто-фталевой кислоты (Palatal® P6, бывшая смола DSM) при 20°С с 2% пероксида метилэтилкетона (Butanox® M50, бывш. Akzo Nobel).

Отверждение анализировали по способу от института Общества пластмасс (способ SPI F/77.1; доступный от Akzo Nobel Polymer Chemicals). Этот способ включает измерение экзотермического пика, времени до достижения пика и времени желатинизации.

В соответствии с этим способом 25 г смеси, включающей 100 частей смолы, 2 части пероксида и раствор ускорителя, выливали в пробирку и помещали термопару через отверстие в центре пробирки. Стеклянную пробирку затем помещали в масляную баню, поддерживаемую при 20°С, и измеряли кривую температуры по времени. Из кривой рассчитывали следующие параметры.

Время желатинизации (Gt)=время в минутах, проходившее между началом эксперимента и 5,6°С выше температуры бани.

Время до достижения пика (ТТР)=время, проходившее между началом эксперимента и моментом достижения пиковой температуры.

Экзотермический пик (РЕ)=максимальная температура, которая достигалась.

Результаты перечислены в Таблице 1 ниже и показывают, что растворы ускорителей в соответствии с настоящим изобретением, в самом деле, ускоряют отверждение по сравнению с растворами, содержащими только комплекс с железом.

Таблица 1   Пример А Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример В Раствор комплекса с железом, (масс. %)* 33,3 30 30 30 30 100 Хлорид Cu(I) (масс. %)     0,5 0,3 0,25   Ацетат Mn (II), 4 водн. (масс. %)   0,7   0,4     Ацетил-ацетонат Mn(III) (масс. %)         0,2   Полиэтиленгликоль (масс. %) 66,7 60 60 60     Диэтилцетоацетамид (масс. %)     4,0 2,0 2,0   Дибутилфосфат (масс. %)     1,0 0,5 20,2   Диэтиленгликоль (масс. %)         46,0   Монобутиловый эфир диэтиленгликоля (масс. %)   6,4 2,0 4,0    

2-этилгексановая кислота (масс. %)   1,5   0,8     Диэтаноламин (масс. %)   1,0 2,5 1,8 1,2   2,2'-бипиридин (масс. %)   0,4   0,2 0,15   итого 100 100 100 100 100 100 Gt (мин) 10,5 7,4 7,1 2,1 6,1 19,1 ТТР (мин) 19,5 13,5 13,3 4,5 11,3 30,3 РЕ (°С) 113 168 168 188 178 86 *Этот раствор (Borchi® OXY-Coat) содержит 1 массовый % комплекса Fe, эквивалентно 0,08 массового % Fe, в пропиленгликоле

Примеры 5-6 и сравнительные примеры C-D

Пример 4 и сравнительный пример В повторяли, за исключением того, что использовали 0,25 и 1,0% раствора ускорителя. Результаты показаны в Таблице 2 ниже.

Таблица 2   Раствор из Примера 4 Раствор из Примера В Пример № 5 4 6 С В D Раствор ускорителя (%) 0,25 0,5 1,0 0,25 0,5 1,0 Gt (мин) 14,1 6,1 4,2 39,0 19,1 10,2 ТТР (мин) 27,4 11,3 7,57 56,2 30,3 17,3 РЕ (°С) 74 178 183 45 86 159

Изобретение относится к раствору, пригодному для ускорения отверждения смол, таких как ненасыщенные полиэфирные смолы, (мет)акрилатные смолы и смолы сложных виниловых эфиров - с использованием пероксида. Раствор ускорителя включает (i) по меньшей мере один органический растворитель, (ii) соль марганца, соль меди или их комбинацию, и (iii) комплекс железа с азотным донорным лигандом, имеющим структуру формулы (I), где R представляет собой водород, F, Cl, Br, гидроксил, C_1-4-алкил-О-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-12-алкил, -NH₂, NH-C_1-12-алкил и С_1-12-алкил; R1 и R2 представляют собой C_1-24-алкил, С_6-10-арил и группу, содержащую гетероатом, способный координироваться по переходному металлу; R3 и R4 представляют собой водород, C_1-12-алкил, С_1-12-алкил-O-С_1-12-алкил, С_1-12-алкил-О-С_6-10-арил, С_6-10-арил, С_1-12-гидроксиалкил и (СН₂)_nC(O)OR5, R5 представляет собой водорода и C_1-4-алкила, и n варьируется от 0 до 4, X представляет собой С=O, -[C(R6)₂]_y-, где у варьируется от 0 до 3, и каждый R6 представляет собой водород, гидроксил, С_1-12-алкокси и C_1-12-алкил. Изобретение позволяет получить нетоксичный ускоритель, обладающий высокой реакционной способностью и высокой эффективностью отверждения отверждаемой смолы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Раствор ускорителя, включающий (i) по меньшей мере один органический растворитель, (ii) соль марганца, соль меди или их комбинацию, и (iii) комплекс железа с азотным донорным лигандом в соответствии с формулой (I), имеющей следующую структуру:

где каждый R независимо выбирают из: водорода, F, Cl, Br, гидроксила, C_1-4-алкил-О-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-12-алкила, -NH₂, NH-C_1-12-алкила и С_1-12-алкила;
R1 и R2 независимо выбирают из: C_1-24-алкила, С_6-10-арила и группы, содержащей гетероатом, способный координироваться по переходному металлу;
R3 и R4 независимо выбирают из водорода, C_1-12-алкила, С_1-12-алкил-O-С_1-12-алкила, С_1-12-алкил-О-С_6-10-арила, С_6-10-арила, С_1-12-гидроксиалкила и (СН₂)_nC(O)OR5, где R5 независимо выбирают из водорода и C_1-4-алкила, и n варьируется от 0 до 4,
X выбирают из С=O, -[C(R6)₂]_y-, где у варьируется от 0 до 3, и каждый R6 независимо выбирают из водорода, гидроксила, С_1-12-алкокси и C_1-12-алкила.

2. Раствор ускорителя по п. 1, в котором соль марганца выбирают из хлорида Mn(II), нитрата Mn(II), сульфата Mn(II), лактата Mn(II), 2-этилгексаноата Mn(II), октаноата Mn(II), нонаноата Mn(II), гептаноата Mn(II), неодеканоата Mn(II), нафтената Mn(II) и ацетата Mn(II).

3. Раствор ускорителя по п. 1, в котором соль меди выбирают из ацетата Cu(II), хлорида Cu(I), октаноата Cu(II), нонаноата Cu(II), гептаноата Cu(II), неодеканоата Cu(II) и нафтената Cu(II).

4. Раствор ускорителя по п. 1, включающий и соль меди, и соль марганца.

5. Раствор ускорителя по п. 1, дополнительно включающий промотор, выбранный из аминов и карбоксилатов металлов.

6. Раствор ускорителя по п. 5, в котором промотор выбирают из группы, состоящей из триэтиламина, диметиланилина, диэтиланилина, N,N-диметил-п-толуидина, 1,2-(диметиламино)этана, диэтиламина, триэтаноламина, диметиламиноэтанола, диэтаноламина моноэтаноламина и 2-этилгексаноатов, октаноатов, нонаноатов, гептаноатов, неодеканоатов и нафтенатов Na, K, Li, Ва, Cs, Се, Mg, Са, Zn, Cu, Ni, Mn, Sn, Cr, Au, Ag, Pd и Pt.

7. Раствор ускорителя по п. 1, в котором комплекс с железом присутствует в количестве 0,01-10 массовых % Fe, считая на общую массу раствора ускорителя.

8. Раствор ускорителя по п. 1, в котором соль марганца присутствует в количестве 0,01-10 массовых %, считая на общую массу раствора ускорителя.

9. Раствор ускорителя по п. 1, в котором соль меди присутствует в количестве 0,01-10 массовых %, считая на общую массу раствора ускорителя.

10. Применение раствора ускорителя по любому одному из предыдущих пунктов для отверждения отверждаемой смолы, выбираемой из группы, состоящей из ненасыщенной полиэфирной смолы, (мет)акрилатной смолы и смолы виниловых сложных эфиров.

11. Применение по п. 10, в котором смолу выбирают из группы, состоящей из орто-смол, изо-смол, изо-npg-смол, акрилатных смол и дициклопентадиеновых (DCPD) смол, более конкретно смол малеинового, фумарового, аллилового, винилового и эпоксидного типа, смол на основе бисфенола А, терефталевых смол, гибридных смол и смол на основе метакрилата, диакрилата, диметилакрилата и их олигомеров.

12. Применение по любому одному из пп. 10 или 11, в котором к отверждаемой смоле добавляют один или более этиленненасыщенных мономеров.