СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИСГИДРОКСИМЕТИЛФОСФИНА Российский патент 2018 года по МПК C07F9/50 

Настоящее изобретение относится к способу получения трисгидроксиметилфосфина (ТНР) и его применению для получения фосфинов или фосфина, содержащего функционализированные материалы. Конкретней, изобретение относится к новому способу получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли.

Триалкилфосфины используются во множестве областей. Действительно, фосфины, оксиды фосфина, сульфиды фосфина, селениды фосфина, теллуриды фосфина или иминофосфораны используются при получении большого разнообразия лигандов, задействованных в каталитических агентах, используемых для производства специальных продуктов и производства химических продуктов тонкого синтеза. Эти соединения также включены в различные полимерные материалы путем функционализации полимеров типа полисилоксана, полистирола или полиэтиленгликоля.

Недостатки обычных способов получения триалкилфосфинов заключаются в том, что для них требуется применение РН₃ (фосфина) или PCl₃ (трихлорид фосфора) и родственных соединений PR_3-xH_x и PR_3-xCl_x, где x равен 1 или 2 (смотри, например, ЕР 2230244 и US 8268068). Эти соединения представляют собой опасные реагенты, которые являются высокотоксичными, высокореакционными в воздухе и воде, и поэтому весьма трудными в обработке, в частности в условиях окружающей среды. Кроме того, химия PCl₃ или РН₃ является строго безводной и должна быть осуществлена с использованием безводных, бескислородных органических растворителей, часто при низких температурах (смотри, например, US 4163760 и US 5284555). Соответственно, эти реакционноспособные фосфорные соединения при применении в большом масштабе в промышленности для получения фосфина используют в специальных сооружениях, которые требуют больших капитальных инвестиций до тех пор, пока не станут функциональными.

Таким образом, существует потребность в более безопасных, а также более дешевых способах получения триалкилфосфинов.

Известно, что возможно получать триалкилфосфины, имеющие тип PR¹R²R³, из трисгидроксиметилфосфина (ТНР) путем его взаимодействия с электрофилами. Действительно, ТНР (или Р(CH₂OH)₃) и родственные соединения PR_3-x(CH₂OH)_x, где x равен 1 или 2, составляют привлекательную альтернативу для вышеупомянутой химии, использующей РН₃ или PCl₃. ТНР и родственные соединения PR_3-x(CH₂OH)_x представляют собой соединения, которые являются стабильными в воздухе и воде, и могут быть легко обработаны как в лаборатории, так и в химической промышленности.

Кроме того, ТНР могут быть использованы для функционализации полимеров с получением фосфинсодержащих полимеров. Следовательно, ТНР может быть использован для функционализации полимера или частиц смолы, для которых существует множество применений в отличающихся областях, таких как обработка воды и жидких отходов.

Трис(гидроксиметил)фосфин также может быть привит на носитель из кремниевого полисилоксана (US 4157313), используемого для комплексообразования с атомами металла. Эти соединения также могут быть использованы для получения частиц, захватывающих металлы, как описано, например, S.J. Addison в "The functionalisation of wool by tris(hydroxymethyl)phosphine for metal ion recovery" (Thesis, University of Waikato, 2009). Полимерные соединения, полученные из трис(гидроксиметил)фосфина в качестве исходного вещества, также предложены в ЕР 2230244.

Тем не менее, синтез таких фосфорорганических соединений из ТНР и родственного PR_3-x(CH₂OH)_x, где х равен 1 или 2, оказывается трудным за счет образования побочных продуктов, как правило, продуктов окисления исходных веществ, промежуточных соединений и конечных продуктов. Последнее приводит к тому, что множество из специализированных фосфорорганических соединений, имеющихся в продаже, являются дорогостоящими и доступны в небольших количествах. Традиционно синтез и обработку соединений, полученных из РН₃ и PCl₃, осуществляют в контролируемой среде, например, в атмосфере азота, с использованием реакторов для маленьких партий, таким образом, что существует точный контроль стехиометрии, температуры реакции и качества смешивания (Ellis et ai, Inorg. Chem., 1992, 31, 3026 и Pringle et al., Platinum Metals Rev., 1990, 34, 2, 74). При таком небольшом масштабе возможна такая высокая степень контроля над реакционными параметрами и очисткой промежуточных соединений. Тем не менее, оказывается, что получение в промышленном масштабе является трудным.

Получение и применение ТНР являются по существу слишком ограниченными сложностью получения этого соединения в чистой и стабильной форме.

ТНР может быть получен в одностадийной реакции из фосфониевой соли, такой как тетракисгидроксиметилфосфоний сульфат (THPS) или тетракисгидроксиметилфосфоний хлорид (ТНРС). Тем не менее, проблемы, связанные с синтезом ТНР и его промышленной применимостью, заключаются в отсутствии контроля над реакцией в классическом реакторе и необходимостью стадий очистки.

Woodward et al. продемонстрировал, что возможно синтезировать смесь фосфинов из продуцируемого in situ ТНР в периодическом процессе (WO 00/024752 А1). Тем не менее, величина рН варьирует между 6 и 8, приводя, таким образом, к необратимому образованию определенного количества оксида фосфина, который всегда обнаруживали в реакционной смеси. Кроме того, конечный продукт (фосфин) никогда не получался чистым, но получался в смеси фосфинов, которые должны быть подвергнуты трудоемкому разделению друг от друга.

В области техники также известно (US 2012/238527), что ТНРС может быть превращен в ТНР для последующего получения триалкилфосфинов. Важно то, что сульфит используется здесь для удаления формальдегида, способствующего превращению. Кроме того, в раскрытом воплощении превращения осуществляются в инертной атмосфере в условиях для периодического процесса. Оба из последних могут создавать серьезную трудность для перевода реакции к дешевому и масштабируемому промышленному процессу.

Для получения ТНР из соответствующей фосфониевой соли контроль над рН реакционной смеси, над однородностью рН, над стехиометрией реагентов и над степенью смешивания реагентов входят в состав устанавливаемых параметров для получения высококачественного продукта с высоким выходом. Последнее представляет собой трудную задачу в случае обычных периодических реакционных условий, как представлено выше и продемонстрировано в работе Kisanga et al., (Heteroatom Chemistry, 2001, 12, 2:114) and of Moiseev et al. (Inorg. Chem., 2007, 46:4704). Кроме того, для получения ТНР, избегая реакции окисления, которая приводит к образованию побочных продуктов (оксид трисгидроксиметилфосфина: ТНРО), важно обеспечивать высококачественный продукт, который можно стабильно хранить в течение длительных периодов времени, или использовать на следующих стадиях.

Например, если стехиометрия реакции не соблюдается, тогда реакция между основанием, таким как NaOH, и тетракисгидроксиметилфосфониевой солью для получения ТНР может вместо этого привести к нежелательному образованию ТНРО, а также к быстрому высвобождению газообразного водорода, если ионы гидроксила присутствуют в избытке, даже локально (М. Grayson, J. Am. Chem. Soc, 1963, 79-83). Такое высвобождение легковоспламеняющегося и взрывоопасного газа в большом масштабе представляет собой серьезную опасность.

Кроме того, во время превращения тетракисгидроксиметилфосфониевой соли в ТНР на каждый моль образующегося фосфина также образуется моль формальдегида. Формальдегид представляет собой опасное химическое соединение и потенциальный канцерогенный агент. Он также представляет собой нежелательный продукт. Если присутствует ТНР, то он может отрицательно влиять на последующие реакции ТНР с другими реагентами.

Дополнительно, формальдегид может реагировать с ТНР с образованием частиц гемиацеталей со слегка меньшей реакционноспособностью по сравнению с ТНР. Когда добавляют нуклеофил, такой как NH₃, тогда формальдегид способствует образованию термодинамического продукта 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантана. Если формальдегид не удаляют, тогда со временем также может образовываться назад исходное вещество тетракисгидроксиметилфосфониевая соль.

Таким образом, сохраняется потребность в получении триалкилфосфинов при помощи более безопасных и более дешевых способов.

Также существует потребность в способе получения ТНР для получения высококачественного продукта с высоким выходом.

Также существует потребность в способе получения ТНР, дающем возможность для легкого и экономически эффективного удаления побочных продуктов, таких как формальдегид.

Кроме того, сохраняется потребность для уменьшения рисков токсичности, ассоциирующихся с продукцией ТНР.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы удовлетворять этим потребностям.

В соответствии с первым воплощением настоящее изобретение относится к способу получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли, где указанный способ включает по меньшей мере стадии непрерывной загрузки в первую реакционную камеру, с одной стороны, по меньшей мере одной тетракисгидроксиметилфосфониевой соли и, с другой стороны, по меньшей мере одного основания в условиях, подходящих для реакции указанной(ых) тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) с указанным(и) основанием(ями) с образованием смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида, и непрерывного удаления указанного формальдегида.

Действительно, авторы изобретения установили, как проиллюстрировано в Примерах, что возможно непрерывное удаление побочных продуктов, и в частности формальдегида, образующегося одновременно с получением ТНР после реакции между тетракисгидроксиметилфосфониевой солью и основанием, таким образом, с получением по существу высокочистого ТНР с высоким выходом.

Кроме того, установлено, что получаемый таким образом ТНР может непрерывно взаимодействовать с другими реагентами с получением в большом масштабе и с уменьшенной стоимостью широкого диапазона фосфинов и фосфинсодержащих полимеров и материалов.

Путем непрерывного удаления формальдегида непрерывно и в большом масштабе получают имеющий высокое качество и высокочистый стабильный ТНР. Отсутствует необходимость в дополнительной очистке.

Преимущественно, при помощи способа по изобретению удаляют более чем 98% формальдегида, предпочтительно удаляют более чем 99% формальдегида и более предпочтительно удаляют весь формальдегид.

Кроме того, установлено, что микрореакторная технология может быть комбинирована с непрерывным удалением побочных продуктов с получением ТНР и с более дешевым и безопасным получением широкого диапазона фосфинов и фосфинсодержащих полимеров и материалов в большом масштабе. При помощи микрореакторной технологии легче может быть осуществлен контроль за стехиометрией реагентов и смешиванием в производственном процессе, и можно избежать или существенно уменьшить риск образования газообразного водорода.

Таким образом, одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в уменьшении рисков для здоровья и безопасности оператора.

Кроме того, тетракисгидроксиметилфосфониевая(ые) соль(и) и основание(я), используемые в изобретении, предпочтительно солюбилизированы в водном растворителе и предпочтительно в воде.

Таким образом, одно из других преимуществ изобретения заключается в том, что оно может быть основано чисто на воде, таким образом, позволяя избежать применения какого-либо органического, легковоспламеняющегося или токсического растворителя.

В соответствии с одним из преимуществ изобретения можно получать ТНР в промышленном масштабе в высокочистой форме, не требующей дополнительной очистки для дальнейших применений.

В соответствии с другим из преимуществ способов по изобретению последние можно осуществлять при помощи стандартного оборудования при низких затратах.

Другие особенности и преимущества изобретения станут более ясными из следующего описания и примеров.

Способ по изобретению получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли включает по меньшей мере стадии непрерывной загрузки в первую реакционную камеру, с одной стороны, по меньшей мере одной тетракисгидроксиметилфосфониевой соли и, с другой стороны, по меньшей мере одного основания в условиях, подходящих для реакции указанной(ых) тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) с указанным(и) основанием(ями) с образованием смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида; и непрерывного удаления указанного формальдегида.

В соответствии с одним из воплощений тетракисгидроксиметилфосфониевая соль, подходящая для изобретения, может быть выбрана из тетракисгидроксиметилфосфоний сульфата (THPS), тетракисгидроксиметилфосфоний хлорида (ТНРС) и их смесей.

Тетракисгидроксиметилфосфониевая соль может быть предпочтительно солюбилизирована в водном растворителе, и более предпочтительно в воде.

Растворители также могут включать спирты, например, выбранные из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, тетрагидрофурана, диметилсульфоксида, диметилформамида, диметилацетамида, чистого или смешанного с водой в любом отношении растворитель/вода.

Концентрации тетракисгидроксиметилфосфониевой соли могут варьировать от 5,0 моль/л до 2,0 мл/л.

В соответствии с одним из воплощений основание, подходящее для изобретения, может быть выбрано из NaOH, CaCO₃, КОН, Na₂CO₃, СаО, Са(ОН)₂, и ненуклеофильных аминов, таких как триэтиламин или диизопропилэтиламин (формулы R₃N, где R не может представлять собой Н), и предпочтительно из NaOH, CaCO₃ и ненуклеофильных аминов.

Время нахождения тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(ий) в реакционной камере устанавливается таким, чтобы дать возможность для полной реакции между этими соединениями. Время нахождения может варьировать в зависимости от различных параметров, таких как температура реакции, объем (диаметр/длина) камеры, концентрация вступающего во взаимодействие соединения, поток соединения в камере, но не ограничиваясь ими. Время нахождения может быть установлено специалистом в данной области техники при помощи различных стандартных экспериментов.

В одном из воплощений время нахождения тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(ий) в первой реакционной камере может находиться в диапазоне от 0,5 до 30 минут.

рН представляет собой параметр, корректирование которого может помочь обеспечить ТНР очень высокого качества.

Действительно, при низком значении рН, а именно, ниже 5, равновесие реакции сдвинуто в сторону тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей), тогда как при более высоком рН, а именно выше 5, равновесие реакции сдвинуто в направлении образования ТНР, но при еще более высоком рН, а именно, выше 7,5, существует тенденция образования значительных количеств побочного продукта оксида ТНРО.

Таким образом, в соответствии с одним из воплощений величина рН реакционной смеси в реакционной камере может быть приведена к рН, находящейся в диапазоне от 6,5 до 7,5, или предпочтительно находиться в диапазоне от 6,9 до 7,0.

Величина рН реакционной смеси может контролироваться и корректироваться при помощи любых способов, известных в области техники. Например, величина рН в первой реакционной камере может непрерывно контролироваться при помощи электрода, связанного с насосом, который автоматически дозирует основание в камеру в зависимости от тока и желаемой величины рН. Такие системы автоматического титрования и корректирования величины рН легко могут быть приобретены в продаже.

В соответствии с одним из воплощений реакция в первой реакционной камере может поддерживаться при постоянной температуре. Предпочтительно, реакционную смесь доводят до температуры, находящейся в диапазоне от 20°C до 50°C, предпочтительно между 30°C и 40°C, в частности с использованием термостатирующей бани, в которую погружена реакционная камера.

Контроль за температурой может быть осуществлен при помощи любых способов, известных в области техники. Например, для поддержания реакционной смеси при желаемой температуре камера может быть погружена в изотермическую баню с внешним охлаждением или нагреванием.

Давление, при котором осуществляется химическая реакция, также может представлять собой параметр, который можно корректировать. Например, реакция между тетракисгидроксиметилфосфониевой(ыми) солью(ями) и основанием(ями) может быть осуществлена при давлении от 0,5 до 1,5 бар (от 50 до 150 кПа), предпочтительно от 0,6 до 0,8 бар (от 60 до 80 кПа). Давление на реакционную смесь может контролироваться и корректироваться при помощи любых способов, известных в области техники. Например, давление в первой реакционной камере может контролироваться и корректироваться с использованием датчика давления, связанного с мембранным насосом, обладающим подходящей мощностью и производительностью, приводящей к выбросу, близкому к тому, который применяется в технологии роторного испарителя.

Реакция между тетракисгидроксиметилфосфониевой(ыми) солью(ями) и основанием(ями) позволяет получить смесь трисгидроксиметилфосфина и формальдегида.

В соответствии с одним из воплощений формальдегид может быть удален из смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида в процессе образования этой смеси.

В соответствии с еще одним воплощением формальдегид может быть удален из смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида после образования этой смеси.

Удаление формальдегида благоприятно дает возможность для получения ТНР, который является чистым и стабильным.

В соответствии с одним из воплощений формальдегид может быть удален из смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида во время и/или после образования этой смеси.

Формальдегид может быть удален из смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида в то время, пока смесь все еще находится в первой реакционной камере, и/или из смеси при выходе из первой реакционной камеры, и/или после перемещения смеси из первой реакционной камеры в другую камеру.

В соответствии с воплощением формальдегид удаляют путем барботирования инертного газа через смесь трисгидроксиметилфосфина и формальдегида. Барботирование может быть осуществлено в первой реакционной камере и/или на выходе из камеры.

Предпочтительно, указанный инертный газ может представлять собой азот или аргон, или СО₂, или даже сухой воздух, в частности азот или аргон.

Барботирование газа через смесь трисгидроксиметилфосфина и формальдегида может быть осуществлено при помощи любых способов, известных в области техники. Например, барботирование может быть осуществлено путем высвобождения газа из флакона под давлением через подходящую форсунку или газораспределитель, известный в промышленности.

В соответствии с еще одним воплощением формальдегид удаляют путем помещения смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида в условия пониженного давления.

Понижение давления может быть осуществлено при помощи любых способов, известных в области техники. Например, уменьшение давления может быть осуществлено при помощи мембраны или насоса другого типа, обладающего подходящей мощностью и производительностью.

Выбрасываемая из насоса струя, которая содержит формальдегид, может быть погружена в очищающий раствор, который может растворять формальдегид и приводить к образованию формальдегидного раствора, или который содержит окислитель, который окисляет формальдегид до CO₂ и воды. В качестве окислителя существует множество подходящих реагентов, например, перекись водорода, пероксоуксусная кислота, пероксосерная кислота, пероксобензойная кислота, твердые пероксиды, перманганат калия, хромат калия или дихромат калия.

Растворы тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(ий) могут быть поданы в первую реакционную камеру с использованием насосов, такие как шестеренчатые насосы, мембранные насосы или перистальтические насосы.

В соответствии с одним из воплощений тетракисгидроксиметилфосфониевая(ые) соль(и) и основание(я) могут быть одновременно загружены в первую реакционную камеру.

В соответствии с еще одним воплощением тетракисгидроксиметилфосфониевая(ые) соль(и) и основание(я) могут быть последовательно загружены в первую реакционную камеру.

Первая реакционная камера, которая может быть использована в способе по изобретению, может иметь по меньшей мере один вход и по меньшей мере один выход.

Насос может быть связан со входом(ами). Насос также может быть связан с выходом(ами).

В одном из воплощений первая реакционная камера может содержать один вход, и смешивание тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(й) может быть осуществлено до поступления в реакционную камеру при помощи Т-образного соединения. Т-образное соединение может иметь по меньшей мере две точки входа и одну точку выхода. В одном из воплощений Т-образное соединение может иметь множество точек входа, равное количеству соединений, подаваемых в камеру, и одну точку выхода.

В еще одном воплощении первая реакционная камера может иметь по меньшей мере два входа и предпочтительно количество входов, равное количеству соединений, подаваемых в камеру. Каждое из тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(й) может быть перекачено в первую реакционную камеру через точку входа. Смешивание тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) и основания(й) может быть осуществлено в реакционной камере.

В соответствии с одним из воплощений первая реакционная камера может быть связана с еще одной реакционной камерой или со множеством реакционных камер. Когда первая реакционная камера связана со множеством реакционных камер, тогда эти дополнительные реакционные камеры могут быть расположены последовательно или параллельно. Предпочтительно, эти дополнительные реакционные камеры могут быть расположены последовательно.

В соответствии с предпочтительным воплощением первая реакционная камера может быть связана с по меньшей мере второй реакционной камерой.

Дополнительные камера может иметь вход(ы) и выход(ы), описанные выше для первой реакционной камеры.

Для заполнения второй реакционной камеры, ТНР, полученный в первой реакционной камере, может быть введен во вторую реакционную камеру при помощи насоса, в частности такого как описан выше. Первая и вторая камеры могут быть связаны при помощи подходящих трубок, связывающих выход из первой камеры с входом(ами) во вторую камеру.

Способ по изобретению может быть осуществлен в реакторе с непрерывным потоком или в микрореакторе.

В микрореакторе реакционные камеры конфигурированы в виде каналов, например, заключенных в носитель.

В частности, микрореактор, подходящий для изобретения, может содержать по меньшей мере один канал, имеющий площадь поперечного сечения, находящуюся в диапазоне от 1 мм² до 1 см².

Например, реактор с непрерывным потоком, подходящий для изобретения, может иметь две точки входа, статический смеситель или Т-образное соединение, фиксированный объем и одну точку выхода.

В соответствии с одним из воплощений ТНР может быть собран на выходе из первой реакционной камеры путем направления выхода в подходящие флаконы или в контейнер для сбора.

Полученный таким образом ТНР может храниться для дальнейшего применения в более поздний момент времени. Альтернативно, когда первая реакционная камера связана со множеством реакционных камер, и предпочтительно со второй реакционной камерой, тогда ТНР может быть затем и непосредственно вступить во взаимодействие с другими реакционноспособными агентами с получением различных фосфорных соединений.

В одном из воплощений изобретения ТНР могут быть использованы для получения триалкилфосфинов.

В соответствии с еще одним воплощением изобретения ТНР может быть использован для получения полимеров, основанных на триалкилфосфинах.

В соответствии с еще одним воплощением ТНР может быть использован для получения полимера алкилфосфинов на смоле или полимерных частицах.

В соответствии с одним из воплощений способ в соответствии с изобретением может включать по меньшей мере дополнительно следующие стадии, состоящие из загрузки во вторую реакционную камеру, с одной стороны, трисгидроксиметилфосфина и, с другой стороны, по меньшей мере одного реагента в условиях, подходящих для реакции указанного трисгидроксиметилфосфина с указанным(и) реагентом(ами) с образованием триалкилфосфина, и выделения указанного триалкилфосфина.

Реагент, подходящий для изобретения, представляет собой нуклеофильный реагент, и может включать один реакционноспособный сайт, способный взаимодействовать с ТНР. Реакционноспособный сайт, подходящий для изобретения, может быть в частности выбран из "NH" или "ОН".

В соответствии с предпочтительным воплощением реагент, подходящий для изобретения, может быть выбран из аммиака, первичных аминов, вторичных аминов, мочевины и ее производных, содержащих по меньшей мере одну группировку NH, тиомочевину и ее производные, содержащие по меньшей мере одну группировку NH или аминокислоту.

После извлечения из первой реакционной камеры ТНР может быть разбавлен в водном растворителе, и предпочтительно воде, или концентрирован путем упаривания.

ТНР также может быть разбавлен в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогах до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Во второй реакционной камере ТНР может быть введен в концентрации, находящейся в диапазоне от 2 моль/л до 4 моль/л.

Реагент, подходящий для следующих стадий изобретения, может быть предпочтительно солюбилизирован в водном растворителе, и более предпочтительно в воде или в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогов до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием триалкилфосфина может быть осуществлена при температуре, находящейся в диапазоне от 0°C до 100°C.

Время нахождения ТНР и реагента(ов) во второй реакционной камере может находиться в диапазоне от 1 до 30 минут.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием триалкилфосфина может быть осуществлена при давлении, находящемся в диапазоне от 0,5 до 5 бар (от 50 до 500 кПа).

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием триалкилфосфина может быть осуществлена при величине рН, находящейся в диапазоне от 6,5 до 7,5.

Средства, используемые для контроля и корректирования температуры, давления и рН реакции между трисгидроксиметилфосфином и реагентом(ами) с образованием триалкилфосфина, могут быть такими как описано выше для реакции, осуществляемой в первой реакционной камере.

Триалкилфосфин, полученный путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), может быть выделен и получен при помощи любых способов и методов, известных в области техники. В частности, триалкилфосфин может быть выделен путем экстракции в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, таком как диэтиловый эфир, толуол, петролейный эфир или дихлорметан, если продукт фосфин представляет собой твердое вещество, растворимое в органическом растворителе. Если продукт является жидким, то для его выделения может быть использована (фракционная) перегонка. В качестве конечной стадии очистки стандартные способы представляют собой или кристаллизацию из подходящего растворителя или колоночную хроматографию.

В соответствии с одним из воплощений способ в соответствии с изобретением может включать по меньшей мере дополнительные следующие стадии, состоящей из загрузки во вторую реакционную камеру, с одной стороны, трисгидроксиметилфосфина и, с другой стороны, по меньшей мере одного реагента в условиях, подходящих для реакции указанного трисгидроксиметилфосфина с указанным(и) реагентом(ами) с образованием полимерного продукта; и выделения указанного полимерного продукта.

Реагент, подходящий для изобретения, представляет собой нуклеофильный реагент, и может включать по меньшей мере два реакционноспособных сайта, каждый из которых подвержен взаимодействию с ТНР. Реакционноспособный сайт, подходящий для изобретения, может быть в частности выбран из "NH" или "ОН". В соответствии с воплощением два требуемых реакционноспособных сайта могут представлять собой бор в одной нуклеофильной группировке или может представлять собой бор в двух отдельных нуклеофильных группировках. Нуклеофильная группировка может содержать по меньшей мере один реакционноспособный сайт, предпочтительно два реакционноспособных сайта, более предпочтительно три и более предпочтительно четыре реакционноспособных сайта.

В соответствии с предпочтительным воплощением реагент, подходящий для изобретения, может быть выбран из аммиака, соединения, содержащего аммоний, или соединения, содержащего первичный амин, и предпочтительно представляет собой аммиак.

Реагент, подходящий для изобретения, может быть выбран из:

- соединения, содержащего аммоний, такого как NH₄OH или NH₄Cl;

- соединения, содержащего первичный амин, такого как NHR^aR^b, где R^a и R^b идентичны или отличаются, представляя собой

- Н;

- линейные, разветвленные или циклические (С₁-С₂₅)алкильные группы, возможно замещенные по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SRC, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенного, ненасыщенного или ароматического основанного на углеводороде 5-9 членного моно- или бицикла, содержащего возможно по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;

- -C(O)R^d или -C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₅алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной группировкой -NH₂;

где x находится в диапазоне от 2 до 70;

где y находится в диапазоне от 2 до 40 и x+z находится в диапазоне от 1 до 6;

где x представляет собой 2 или 3;

где R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в диапазоне от 5 до 90;

- соединения, содержащего первичный амин, такого как NH₂-R-NH₂, NH(R)-R-NH₂, NH(R)-R-NH(R), где R, будучи идентичными или отличающимися, представляют собой C₁-C₃₀алкильную, алкокси или алкиленовую группу, возможно замещенную -ОН или -NH₂, или С₅-С₃₀арильную или ариленовую группу.

В соответствии с предпочтительным воплощением реагент, подходящий для изобретения, может представлять собой аммиак.

Предпочтительно, следующие стадии способа по изобретению могут быть осуществлены непрерывно.

После извлечения ТНР из первой реакционной камеры он может быть разбавлен в водном растворителе, и предпочтительно воде, или концентрирован путем упаривания.

ТНР также может быть разбавлен в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналоги до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Во вторую реакционную камеру ТНР может быть введен в концентрации, находящейся в диапазоне от 1 моль/л до 5 моль/л.

Реагент, подходящий для следующих стадий изобретения, может быть предпочтительно солюбилизирован в водном растворителе, и более предпочтительно в воде, или в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогов до пентанола, или диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Во вторую реакционную камеру реагент(ы) может(гут) быть введен(ы) в концентрации, находящейся в диапазоне от 1 моль/л до 5 моль/л.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием полимерного продукта может быть осуществлена при температуре, находящейся в диапазоне от 20°C до 80°C.

Время нахождения ТНР и реагента(ов) во второй реакционной камере может находиться в диапазоне от 1 до 30 минут.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием полимерного продукта может быть осуществлена при давлении, находящемся в диапазоне от 0,7 бар до 5 бар (от 70 кПа до 500 кПа).

Реакция трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами) с образованием полимерного продукта может быть осуществлена при величине рН, находящейся в диапазоне от 6,0 до 7,0.

Средства, используемые для контроля и корректирования температуры, давления и рН в реакции между трисгидроксиметилфосфином с реагентом(ами) с образованием полимерного продукта, могут быть такими, как описано выше для реакции, осуществляемой в первой реакционной камере.

Полимерный продукт, полученный путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), может быть выделен и получен при помощи любых способов и методов, известных в области техники. В частности, полимерный продукт может быть выделен путем осаждения и фильтрования получающегося в результате твердого полимера, или путем упаривания растворителя до точки образования геля и сбора желатинообразного продукта путем слива оставшейся жидкости.

В еще одном воплощении изобретения фосфин может быть использован для функционализации твердого носителя, такого как смола или полимерные частицы. Функционализированный твердый носитель может быть дополнительно модифицирован путем образования полимера in situ. Эти получающиеся в результате полимеры и функционализированные материалы могут избирательно взаимодействовать с переходными металлами и применяться в том числе в обработке воды.

В одном из воплощений способ по изобретению может включать по меньшей мере следующие стадии, состоящие из:

- загрузки во вторую реакционную камеру, с одной стороны, указанного трисгидроксиметилфосфина и, с другой стороны, частиц смолы, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", в условиях, подходящих для реакции указанного трисгидроксиметилфосфина с указанной реакционноспособной(ыми) функциональной(ыми) группой(ами) "NH" с образованием частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином; и

- выделения указанных частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином.

После выделения из первой реакционной камеры ТНР может быть разбавлен в водном растворителе и предпочтительно воде или концентрирован путем упаривания.

ТНР также может быть разбавлен в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогах до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Во вторую реакционную камеру ТНР может быть введен в концентрации, находящейся в диапазоне от 2 моль/л до 4 моль/л.

Частицы смолы, содержащие по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", подходящую для следующих стадий по изобретению, могут быть предпочтительно суспендированы или диспергированы в водном растворителе, и более предпочтительно в воде, или в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогах до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

Во вторую реакционную камеру частицы смолы, содержащие по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", могут быть введены в концентрации, находящейся в диапазоне от 80 об. % до 50 об. %.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH" с образованием частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, может быть осуществлена при температуре, находящейся в диапазоне от 20°C до 80°C.

Время нахождения ТНР и реагента(ов) во второй реакционной камере может находиться в диапазоне от 1 до 30 минут.

Реакция трисгидроксиметилфосфина с частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционноспособную(ые) функциональную(ые) группу(ы) "NH", с образованием частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, может быть осуществлена при давлении, находящемся в диапазоне от 0,7 бар до 5 бар (от 70 кПа до 500 кПа).

Реакция трисгидроксиметилфосфина с частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционноспособную(ые) функциональную(ые) группу(ы) "NH", с образованием частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, может быть осуществлена при величине рН, находящейся в диапазоне от 6,0 до 7,0.

Средства, используемые для контроля и корректирования температуры, давления и рН реакции между трисгидроксиметилфосфином и частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционноспособную(ые) функциональную(ые) группу(ы) "NH", с образованием частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, могут быть такими как описано выше для реакции, осуществляемой в первой реакционной камере.

Частицы смолы, функционализированные бисгидроксиметилфосфином, полученные путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционноспособную(ые) функциональную(ые) группу(ы) "NH", могут быть выделены и получены при помощи любых способов и методов, известных в области техники. В частности, частицы смолы, функционализированные бисгидроксиметилфосфином, могут быть выделены путем фильтрования с использованием любого типа средств для фильтрования с размерами ячеек от 0,1 до 0,4 мм.

Этот способ может дополнительно включать по меньшей мере следующие стадии, состоящие из:

- загрузки третьей реакционной камеры, с одной стороны, указанными частицами смолы, функционализированными бисгидроксиметилфосфином, и, с другой стороны, нуклеофильным реакционноспособным агентом, с образованием in situ содержащей фосфор полимерной цепи, привитой на указанных частицах, где указанный нуклеофильный реакционноспособный агент имеет формулу NHR^aR^b, где R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:

- Н;

- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅)алкильных групп, возможно замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SRC, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенного, ненасыщенного или ароматического основанного на углеводороде 5-9-членного моно- или бицикла, содержащего возможно по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;

- -C(O)R^d или -C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₅алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной группировкой -NH₂;

где x находится в диапазоне от 2 до 70;

где y находится в диапазоне от 2 до 40 и x+z находится в диапазоне от 1 до 6;

где x представляет собой 2 или 3;

где R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в диапазоне от 5 до 90; и

- выделения частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь.

После извлечения из второй реакционной камеры частицы смолы, функционализированные бисгидроксиметилфосфином, могут быть суспендированы или диспергированы в водном растворителе, и предпочтительно воде, или в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогах до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране. В третью реакционную камеру частицы смолы, функционализированные бисгидроксиметилфосфином, могут быть введены в концентрации, находящейся в диапазоне от 80 об. % до 50 об. %.

Реагент, подходящий для следующих стадий по изобретению, может быть предпочтительно солюбилизирован в водном растворителе, и более предпочтительно в воде, или в спиртах, таких как этанол, этиленгликоль, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, глицерин, и их более высоких аналогах до пентанола, или в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране.

В третью реакционную камеру реагент(ы) может(гут) быть введен(ы) в концентрации, находящейся в диапазоне от 2 до 5 моль/л.

Реакция частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, с реагентом(ами) с образованием частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь, может быть осуществлена при температуре, находящейся в диапазоне от 20°C до 80°C.

Время нахождения ТНР и реагента(ов) во второй реакционной камере может находиться в диапазоне от 1 до 30 минут.

Реакция частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, с реагентом(ами) с образованием частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь, может быть осуществлена при давлении, находящемся в диапазоне от 0,7 бар до 5 бар (от 70 кПа до 500 кПа).

Реакция частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, с реагентом(ами) с образованием частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь, может быть осуществлена при величине рН, находящейся в диапазоне от 6,0 до 7,0.

Средства, используемые для контроля и корректирования температуры, давления и рН реакции между частицами смолы, функционализированными бисгидроксиметилфосфином, с реагентом(ами) с образованием частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь, могут быть такими как описано выше для реакции, осуществляемой в первой реакционной камере.

Частицы смолы, несущие содержащую фосфор полимерную цепь, полученную путем взаимодействия частиц смолы, функционализированных бисгидроксиметилфосфином, с реагентом(ами) могут быть выделены и получены при помощи любых способов и методов, известных в области техники. В частности, частицы смолы, несущие содержащую фосфор полимерную цепь, могут быть выделены путем фильтрования с использованием любого типа средств для фильтрования с размерами ячеек от 0,1 до 0,4 мм.

Жидкие отходы могут быть собраны на выходе из второй и/или третьей реакционной(ых) камеры(камер), и, в зависимости от ситуации, вновь загружена во вторую реакционную или третью реакционную камеру(ы).

Предпочтительно, способ по изобретению может осуществляться непрерывно.

Настоящее изобретение лучше станет понятно путем ссылки на следующие примеры и графические материалы, которые приведены только для иллюстративных задач и не должны интерпретироваться как ограничивающие каким-либо образом настоящее изобретение.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1: Схематическое представление способа получения ТНР в одну стадию, как проиллюстрировано в примерах 1 и 2.

Фиг. 2: Схематическое представление способа получения ТНР по изобретению в соответствии с примером 1.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Пример в соответствии с изобретением (Удаление формальдегида с использованием различных способов)

Готовили раствор THPS (65-75% в воде) и раствор NaOH (гидроксид натрия) (1,0 М). Как проиллюстрировано на фиг. 1, с использованием шестеренчатых насосов растворы прокачивали в проточный реактор, содержащий две точки входа, статический смеситель, фиксированный объем и одну точку выхода.

Внутренний объем реактора и скорость потока из насосов корректировали таким образом, что обеспечивалось время нахождения от 1 до 5 минут.

Насосы устанавливали на скорости потока такие, что величина рН после реакции составляла от 6,5 до 7,0 и не превышала 7,1. Реактор поддерживали при постоянной температуре путем погружения в изотермическую баню с внешним охлаждением.

На входе и выходе реактора образцы отбирали для измерения спектров ³¹Р ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и FT-IR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье):

³¹Р ЯМР исходного вещества: d=25 млн^-1 (THPS);

³¹Р ЯМР продукта: d=-25 млн^-1 (ТНР);

FT-IR: две неразделенные полосы при 1090 (сильная) и 1040 (средняя) см^-1.

Выход был высоким. Результаты продемонстрировали образование только ТНР. Отсутствовало образование ТНРО. Действительно, данные ЯМР (ядерный магнитный резонанс) и FT-IR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье) указывали на ясное образование ТНР. Оксид ТНР, ТНРО, как правило, демонстрирует характеристическую интенсивную полосу при 1100-1110 см^-1, которая не проявляется в спектрах FT-IR. В соответствии с IR и ICP-OES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) концентрация ТНР, полученного таким путем, составила 2,5 моль/л.

Полученный ТНР собирали из приемника, оборудованного связью с мембранным насосом и выпускной трубкой с клапаном, ведущей в вытяжное устройство.

В сериях экспериментах эту установку использовали для:

- в соответствии с первым вариантом: непрерывного удаления формальдегида путем осторожного барботирования инертного газа, такого как аргон или азот, через поступающий раствор ТНР.

- в соответствии со вторым вариантом: непрерывного удаления формальдегида путем применения небольшого избыточного давления 600-700 мбар (60-70 кПа) с использованием присоединенного мембранного насоса.

ТНР, полученный в этих экспериментах, использовали немедленно для реакции с аммиаком и получения порошкообразного полимера в устройстве, схематически представленном на фиг. 2, в соответствии со следующим способом.

Очищенный ТНР затем взаимодействовал с аммиаком, вводимым при помощи насоса 3, и полимерный продукт образовывался в реакторе 2. Концентрации обоих реагентов составляли 2,5 моль/л, смешивание обеспечивали при помощи турбулентного потока в трубчатом реакторе. Величина рН составляла от 6,0 до 7,0, тогда как общее время пребывания в реакторе составляло 12 минут.

Продукт полимеризации выделяли с использованием аппарата для непрерывного разделения жидкое/твердое вещество, состоящего из двух камер. Первая камера используется для сбора жидкости, которая получалась путем фильтрования реакционной смеси через плоский фильтр в верхней части камеры номер один. Твердый продукт, собранный на плоском фильтре, выскабливали с фильтра и переносили во вторую камеру, где его собирали в виде тонкоизмельченного белого порошка.

В жидкой фракции отсутствовал непрореагировавший ТНР в соответствии с FT-IR, тогда как лишь очень небольшое количество фосфора обнаружили при помощи ICP-OES (50-200 мг/л, что было ниже чем 0,5% от исходного количества фосфора: 2,5 моль/л соответствует 77500 мг/л).

Таким образом, образование полимера достигается при более 99% выходе на основе количества используемого ТНР.

Продукт, полученный в обоих вариантах, процедура которых включала активное удаление формальдегида, нагревали в течение 30 минут при 60°C. Никакие изменения не обнаруживались в получающихся таким образом продуктах, а также никакие дополнительные реакции, приводящие к РТА в качестве конечного продукта, демонстрируя то, что формальдегид удаляется эффективно, и демонстрируя то, что ТНР, полученный таким образом, может быть использован для дальнейших синтезов без риска побочных реакций, вызванных формальдегидом.

Пример 2: Сравнительный пример для примера 1

Ту же самую процедуру, как для примера 1, осуществляют для получения ТНР.

Тем не менее, для удаления формальдегида установку не использовали, т.е. ее просто оставляли открытой для вытяжного устройства без активного удаления формальдегида.

В данном случае формальдегид по большей части остается в растворе и, как представлено ниже, последнее приводит к образованию побочных продуктов в последующих реакциях.

Как в примере 1, ТНР использовали непосредственно для реакции с аммиаком и получения порошкообразного полимера в устройстве, схематически представленном на фиг. 2 в соответствии с процедурой, описанной в примере 1.

В этом эксперименте с полученным ТНР, который был загрязнен формальдегидом, твердый полимерный продукт также был загрязнен формальдегидом, что приводило к угрожающим последствиям для стабильности полимера.

Основная побочная реакция, возникающая тогда, когда присутствует формальдегид, представляет собой превращение полимерного продукта в желатинообразный продукт РТА (1,3,5-триаза-7-фосфоадамантан) при нагревании полимера, что легко обнаруживают в том случае, когда продукт нагревают в течение 30 минут при 60°C. Почти весь полимерный порошок превращался в полупрозрачную желатинообразную массу, демонстрирующую присутствие большого количества формальдегида.

Пример 3: Сравнительный пример: Синтез ТНР из THPS в реакции в водной партии

10 г THPS нейтрализовали путем добавления по каплям 25 мл 1,5 М NaOH при перемешивании раствора. После завершения добавления реакционную смесь оставляли еще на 5 минут и измеряли спектр ³¹Р ЯМР:

³¹Р ЯМР исходного вещества: d=25 млн^-1 (THPS);

³¹Р ЯМР продукта: d=+49 млн^-1 (ТНРО), -25 млн^-1 (ТНР).

Спектр ³¹Р ЯМР демонстрирует основной пик при 49 млн^-1.

Выход ТНР был низким (приблизительно 60%) вследствие значительного образования ТНРО в соответствии сданными ЯМР и FT-IR.

Пример 4: Сравнительный пример: Синтез ТНР из ТНРС в инертной атмосфере (процедура в соответствии с Pringle et al., Platinum Metals Rev., 1990, 34, 2, 74)

THPC (80% в воде) сушили при пониженном давлении, при котором вода удалялась путем совыпаривания с толуолом (4×), перекристаллизовывали из изопропанола при 4°C в течение ночи, фильтровали, промывали и сушили в атмосфере азота.

Кристаллы затем растворяли в метоксилитии (MeOLi) (1М в метаноле) при комнатной температуре в атмосфере азота. После 10 мин регистрировали спектр ³¹Р ЯМР, демонстрирующий ясное превращение ТНРС в ТНР:

³¹Р ЯМР исходного вещества: d=25 млн^-1 (THPS);

³¹Р ЯМР продукта: d=-25 млн^-1 (ТНР).

Выход был высоким, но процедура завершена. Независимо от того, представляет ли конечный продукт собой ТНР или производное ТНР, окончательный выход может быть непосредственно связан с образованием (или утратой) ТНРО. Очевидно, в этом примере выход реакции с непрерывным потоком был близок к почти 100%, тогда как реакция в партии не превышала 60%. Реакция в партии, проводимая в инертной атмосфере, не подходит для увеличения масштаба.

Пример 5: Пример в соответствии с изобретением: Реакция непрерывно получаемого ТНР с полимерными частицами смолы и последующим выделением непрореагировавшего ТНР

С использованием той же самой экспериментальной установки как в примере 1, где насос 3 используют для инжекции функционализированных амином полимерных частиц, получают функционализированную ТНР смолу.

Полностью собранную установку помещают под небольшое давление таким образом, что газообразный формальдегид, который является как опасным для здоровья, так и представляет собой возможный инициатор побочных реакций, эффективно и непрерывного удалялся из системы.

К потоку с общим объемным расходом 20 л/ч и молярным потоком ТНР 48 моль/ч, вытекающим из реактора 1, примешивают поток с объемным расходом 32 л/ч, содержащий суспензию частиц смолы и воду в относительном соотношении 4:1. Эту смесь пропускают через микрофлюидный трубчатый реактор, имеющий такую длину, которая обеспечивает время реакции/время нахождения 15 минут (реактор 2). На выходе из реактора суспензия разделяется в устройстве для разделения жидкость/твердое вещество, причем жидкий поток несет 10 моль/ч непрореагировавшего ТНР (концентрация ТНР составляет 0,4 моль/л). При таких условиях потребление ТНР находится на уровне 79% относительно исходного количества. В то же самое время, содержание фосфора, нанесенного на смолу, является высоким, составляя приблизительно 1,3 моль/л. Данные IR для твердого продукта демонстрировали полосы, типичные для ТНР, при слегка сдвинутых позициях относительно родительского ТНР: сильная полоса при 1045 см^-1 и плечо с более слабой интенсивностью при 1097 см^-1.

Выход ТНР был высоким, что обеспечивало возможность для высокой степени его использования.

Действительно, принимая во внимание высокую чистоту этого ТНР, он может быть использован для других задач. Например, он может быть приведен в реакцию с аммиаком с получением нерастворимого полимера с количественным выходом. Он также может быть повторно инжектирован в реактор, например, вместо воды для транспортировки частиц смолы вышеприведенного образца. Последнее дополнительно увеличивает общую эффективность реакций. Такое повторное использование непрореагировавшего ТНР возможно только в том случае, если ТНР является чистым и стабильным, как в случае настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ включает непрерывную загрузку реакционной камеры по меньшей мере одной тетракисгидроксиметилфосфониевой солью и по меньшей мере одним основанием в условиях, подходящих для их взаимодействия друг с другом, с образованием смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида при непрерывном удалении указанного формальдегида. Предложен новый эффективный способ получения ценного химиката. 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Способ получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли, включающий по меньшей мере стадии:

- непрерывной загрузки первой реакционной камеры, с одной стороны, по меньшей мере одной тетракисгидроксиметилфосфониевой солью и, с другой стороны, по меньшей мере одним основанием в условиях, подходящих для реакции указанной(ых) тетракисгидроксиметилфосфониевой(ых) соли(ей) с указанным(и) основанием(ями), при величине рН, находящейся в диапазоне от 6,5 до 7,5, с образованием смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида, и

- непрерывного удаления указанного формальдегида.

2. Способ по п. 1, где указанный формальдегид удаляют в процессе образования указанной смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида и/или после образования указанной смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида.

3. Способ по п. 1 или 2, где указанный формальдегид удаляют путем барботирования инертного газа через указанную смесь трисгидроксиметилфосфина и формальдегида.

4. Способ по п. 3, где указанный инертный газ представляет собой азот, аргон, CO₂ или сухой воздух, в частности азот или аргон.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, где указанный формальдегид удаляют путем помещения указанной смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида в условия пониженного давления.

6. Способ по п. 1, где указанную(ые) тетракисгидроксиметилфосфониевую(ые) соль(и) и указанное(ые) основание(я) одновременно загружают в указанную первую реакционную камеру.

7. Способ по п. 1, где указанную реакцию доводят до величины рН, находящейся в диапазоне от 6,9 до 7,0.

8. Способ по п. 1, где указанное(ые) основание(я) выбрано(ы) из NaOH, СаСО₃, КОН, Na₂CO₃, СаО, Са(ОН)₂ и ненуклеофильных аминов, таких как триэтиламин или диизопропилэтиламин, и предпочтительно из NaOH, СаСО₃ и ненуклеофильных аминов.

9. Способ по п. 1, где указанная первая реакционная камера представляет собой реактор с непрерывным потоком или микрореактор.

10. Способ по п. 9, где микрореактор представляет собой микрореактор, содержащий по меньшей мере один канал, имеющий площадь поперечного сечения, находящуюся в диапазоне от 1 мм² до 1 см².

11. Способ по п. 1, включающий по меньшей мере следующие стадии, состоящие из:

- загрузки второй реакционной камеры, с одной стороны, указанным трисгидроксиметилфосфином и, с другой стороны, по меньшей мере одним реагентом в условиях, подходящих для реакции указанного трисгидроксиметилфосфина с указанным(и) реагентом(ами), с образованием полимерного продукта, и

- выделения указанного полимерного продукта.

12. Способ по п. 11, где указанный(е) реагент(ы) выбран(ы) из аммиака, соединения, содержащего аммоний, или соединения, содержащего первичный амин, и предпочтительно представляет(ют) собой аммиак.

13. Способ по п. 11 или 12, где указанный способ осуществляют непрерывно.

14. Способ по п. 1, включающий по меньшей мере следующие стадии, состоящие из:

- загрузки второй реакционной камеры, с одной стороны, указанным трисгидроксиметилфосфином и, с другой стороны, частицами смолы, содержащими по меньшей мере одну реакционно-способную функциональную группу "NH", в условиях, подходящих для реакции указанного трисгидроксиметилфосфина с указанной(ыми) реакционно-способной(ыми) функциональной(ыми) группой(ами) "NH", с образованием функционализированных бисгидроксиметилфосфином частиц смолы; и

- выделения указанных функционализированных бисгидроксиметилфосфином частиц смолы.

15. Способ по п. 14, включающий по меньшей мере следующие стадии, состоящие из:

- загрузки третьей реакционной камеры, с одной стороны, указанными функционализированными бисгидроксиметилфосфином частицами смолы и, с другой стороны, нуклеофильным реакционно-способным агентом с образованием in situ содержащей фосфор полимерной цепи, привитой на указанных частицах, при этом указанный нуклеофильный реакционно-способный агент имеет формулу NHR^aR^b, где R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:

- Н;

- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅)алкильных групп, необязательно замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенного, ненасыщенного или ароматического основанного на углеводороде 5-9-членного моно- или бицикла, необязательно содержащего по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;

- -C(O)R^d или -C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический (С₁-С₂₅)алкил, необязательно замещенный по меньшей мере одной группировкой -NH₂;

-

где х находится в диапазоне от 2 до 70;

-

где у находится в диапазоне от 2 до 40 и x+z находится в диапазоне от 1

до 6;

-

где х представляет собой 2 или 3;

-

где R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1 и x+y+z находится в диапазоне от 5 до 90, и

- выделения частиц смолы, несущих содержащую фосфор полимерную цепь.

16. Способ по п. 14 или 15, где жидкие отходы собирают и вновь загружают в указанную вторую реакционную камеру.

17. Способ по п. 14 или 15, где указанный способ осуществляют непрерывно.