СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНООБЪЕКТОВ НА СИТАЛЛОВЫХ ПОДЛОЖКАХ Российский патент 2016 года по МПК H01C17/08 G01N27/02 G01N27/22 B82B3/00 

Предполагаемое изобретение относится к области синтеза островковых металлических катализаторов и углеродных нанообъектов напылением веществ в вакууме и может найти применение в промышленности для производства нанообъектов и наноструктурированных пленок.

Известен способ получения наноструктурированных пленочных покрытий (см. например, патент №2371513, С23С 14/24, РФ), состоящий из нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3 Т_пл (Т_пл - температура плавления) материала подложки, включающий плазменное нанесение покрытий в вакууме при включении одного или нескольких генераторов, облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности оперативного контроля структуры получаемой пленки.

Известен способ получения углеродного наноматериала, содержащего металл (см., например, патент №2360036, С23С 26/00, РФ), заключающийся в том, что в вакууме на подложку из диэлектрического материала осаждают испаряемое в вакууме серебро и испаряемый в вакууме с помощью плазмы углеродный материал. Осаждение серебра осуществляют перед осаждением углеродного материала. Испарение углеродного материала, в качестве которого используют графит, осуществляют импульсным дуговым разрядом.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности проведения активного контроля промежуточных стадий синтеза наноструктурной пленки.

За прототип принят способ контроля удельного поверхностного сопротивления тонких резистивных пленок в процессе осаждения (см., например, патент №2032237, РФ), заключающийся в том, что в вакуумной установке напыления размещают основной контрольный образец вместе с рабочими подложками в зоне осаждения, осаждают резистивный материал на поверхности основного контрольного образца и рабочих подложек, подключают омметр к основному контрольному образцу после образования на его поверхности сплошной пленки и прекращают осаждение резистивного материала в момент достижения заданного значения величины сопротивления. Также в зоне осаждения размещают дополнительный контрольный образец, при этом перед осаждением резистивного материала к дополнительному контрольному образцу подключают омметр, а подключение омметра к основному контрольному образцу осуществляют в момент достижения на дополнительном контрольном образце толщины резистивной пленки, соответствующей значению сопротивления R₁, выбранному из соотношения R₁=(1,2-1,4)R, где R - заданное значение величины сопротивления основного контрольного образца, соответствующее заданному значению удельного поверхностного сопротивления, Ом.

Недостатком способа-прототипа является то, что в нем невозможно контролировать параметры пленки до образования мостиковой проводимости, т.е. в нем невозможно производить контроль процесса синтеза пленки на стадии островковой структуры.

Техническая задача изобретения - формирование островкового пленочного катализатора на ситалловых подложках для последующего синтеза углеродных нанообъектов на его поверхности.

Техническая задача достигается тем, что в способе формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках проводят технологический контроль электрофизических параметров структуры островкового пленочного катализатора при синтезе наноструктурных объектов, размещают контрольный образец вместе с рабочими подложками в зоне напыления, напыляют резистивный материал на поверхности рабочих подложек и контрольного образца, находящихся в равных условиях, производят контроль электрофизических параметров формируемой островковой структуры из материала катализатора посредством измерения емкости островковой структуры, образующейся на контрольном образце, прекращают напыление катализатора при достижении пикового значения емкости образованной островковой структуры катализатора на контрольном образце, затем начинают процесс напыления углерода на островковую структуру катализатора, образованную на поверхности контрольного образца и рабочих подложек, контролируют сопротивление структуры, состоящей из образующихся углеродных нанообъектов на контрольном образце, прекращают процесс напыления углерода при фиксации резкого уменьшения сопротивления сформированной структуры из углеродных нанообъектов, синтезированных на поверхности островковой структуры катализатора.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для проведения активного технологического контроля формирования топологии островковых пленочных катализаторов, обеспечивающих последующий синтез наноструктур заданных геометрических параметров, в вакуумную камеру рядом с поверхностью рабочих подложек устанавливают контрольный образец, изготовленный предварительно на ситалловой подложке путем нанесения двух параллельных медных контактов, например, шириной 5 мм длиной 30 мм, находящихся друг от друга на расстоянии 40 мм (фиг. 1). Контрольный образец подключают к измерительной аппаратуре (прибор для измерения сопротивления и емкости). В вакуумной камере создают необходимые технологические условия для проведения напыления катализатора.

Производят одновременно напыление катализатора на контрольные образцы и рабочие подложки. Поскольку контрольный образец находится в практически равных технологических условиях с рабочими подложками, то на поверхности рабочих подложек и на поверхности контрольного образца формируется близкая по топологическим параметрам островковая пленка из материала катализатора. На всем протяжении процесса напыления катализатора контролируют емкость между электродами контрольного образца. При достижении пикового значения емкости на контрольном образце, процесс напыления катализатора завершают. Начинают напылять электропроводящее вещество, из которого синтезируются нанообъекты на поверхности катализатора на контрольном образце и рабочих подложках.

Синтез углеродных нанообъектов, как показывает практика, происходит на катализаторах, образующих карбиды (например, никель, железо, кобальт и др. металлы, стоящие до водорода в ряду напряженности) и не образующих карбиды (например, медь, серебро, золото, платина и др. металлы, стоящие после водорода в ряду напряженности). Металлические карбидообразующие катализаторы в основном применяются при синтезе углеродных нанообъектов методом пиролиза углеводородов, данные процессы требуют высоких температур порядка 500-800°C. Данным методом невозможно производить синтез нанообъектов на легкоплавких поверхностях, например пластиках, пластмассах и др. Для этого применим другой способ синтеза нанообъектов - напыление в вакууме. Синтез нанообъектов на поверхности в вакууме производиться при предварительном нанесении катализатора, например из суспензии на центрифуге, выпариванием раствора, напылением в вакууме и др. Метод вакуумного напыления отличается от других тем, что позволяет получать химически чистые катализаторы, что в дальнейшем положительно влияет на качество синтезируемых нанообъектов и, следовательно, на их практическую ценность и цену. Однако этот метод технически сложен в настройке, так как является многовариативным из-за чего зачастую сложно добиться

необходимой повторяемости процесса синтеза нанообъектов. В статье «Образование наноостровков при осаждении меди на поверхность Cu(111)-(9×9)-Ag» авторами В.Ю. Юровым и др. объясняются механизмы формирования островков и причина их стабильности. Как показано авторами с помощью анализа серии СТМ-изображений центрами зародышеобразования островков являются петлевые дислокации. Также центрами зародышеобразования могут служить дефекты, например нано- и микрошероховатость на поверхности, которая осталась после шлифовки и полировки.

На всем протяжении процесса синтеза нанообъектов контролируют сопротивление между электродами контрольного образца. При резком уменьшении сопротивления на контрольном образце процесс синтеза нанообъектов завершают. Затем из вакуумной камеры извлекают контрольный образец и рабочие подложки с синтезированными на их поверхности нанообъектами.

Для проверки работоспособности разработанного способа была проведена серия экспериментов. В качестве рабочих подложек были взяты подложки из полированного ситалла. Контрольные образцы изготавливали на идентичных рабочих подложках (ситалловых пластинах) путем напыления на них двух параллельных медных электродов (Фиг. 1). Напыляемые материалы - гранулы меди и графитовые электроды. Эксперименты по получению нанообъектов проводили на установке вакуумного напыления УВН-71 с модернизированным дуговым испарителем углерода (дистанционный подвод электродов). Для контроля электрических параметров между электродами контрольного образца использовали прибор Е7-22 (измеритель LCR) производства компании CHY Firemate Co., Ltd. (CHY), внесенный в Государственный реестр средств измерений под номером 24969-08.

Контрольные образцы подготавливают следующим образом. На ситалловую пластину в вакууме 7·10^-5 мм рт.ст. через маску в виде двух параллельных окон напыляли сплошную пленку меди. Затем, присоединив LCR-метр к полученным площадкам, напыляли катализатор (медь) на всю поверхность подложки, короткими интервалами времени, производили измерение сопротивления и емкости между контактными площадками контрольного образца после каждого промежутка напыления, напыление продолжали до получения сплошной пленки, определяя данный параметр по результатам измерения сопротивления и емкости. Для контроля электрических параметров островковой структуры медного катализатора измерительную аппаратуру подключали по схеме (Фиг. 2(I)). Опыт по напылению меди повторяли десять раз для исключения случайных результатов, средние значения сопротивления и емкости между контактными площадками контрольного образца в зависимости от времени напыления представлены в таблице 1.

По данным таблицы 1 построены графики зависимости от времени напыления сопротивления и емкости островковой пленочной структуры катализатора между площадками контрольного образца (Фиг. 3, Фиг. 4).

На графике (Фиг. 3) резкое изменение сопротивления на начальных временных отрезках показывает неоднозначный результат. С одной стороны, это может объясняться образованием очень тонкой сплошной пленки толщиной меньше длины Дебая (τ≈1,0 мкм). С другой стороны, это изменение, как показала электронная микроскопия, связано с образованием островковой структуры, с увеличением путей мостиковой проводимости. На практике механизмы уменьшения сопротивления при напылении могут осуществляться параллельно или с временным сдвигом.

Ожидаемое изменение емкости при напылении до сплошной пленки без предварительного формирования островковой структуры должно выражаться в резком уменьшении значений емкости в момент образования сплошной, даже мономолекулярной пленки. В данном случае происходит увеличение емкости в тот момент, когда по данным сопротивления уже существует сплошная тонкая пленка или существует мостиковая проводимость, т.е. контактные площадки на образце уже связаны «мостиками» и емкость не должна возрастать. Однако пиковое изменение емкости (Фиг. 4) свидетельствует о преобладании механизма образования островковых структур с мостиковой проводимостью, объединяющей островки только вблизи контактных площадок. Уменьшение сопротивления в таком случае можно объяснить за счет эффекта туннелирования носителей заряда между образующимися островками.

Увеличение емкости в показанный на графике период более достоверно можно объяснить увеличением «площади» обкладки (периметра контактной площадки) конденсатора, образованного островковой пленочной структурой и уменьшением расстояния между островками в процессе напыления, а последующее снижение емкости - развитием процесса формирования сплошной «мостиковой» структуры между площадками.

Экспериментальным путем установлено, что процесс синтеза углеродных нанообъектов идет эффективнее при напылении углерода не на сплошную металлическую пленку, а на пленку, имеющую островковую структуру, что предположительно связано с большим числом центров начала роста. Таким образом, при синтезе углеродных нанообъектов предпочтение следует отдать островковой структуре металлической пленки, границу которой можно определить началом увеличения и пиком емкости на графике (фиг. 4), т.к. в данном случае измеряемая емкость становиться максимальной. Это происходит, когда на подложке формируется максимальное количество островков на минимальном расстоянии друг от друга.

При приведенных выше геометрических параметрах контрольного образца экспериментальным путем было определено, что диапазон сопротивления и возрастания емкости, свидетельствующих об оптимальной для синтеза островковой структуре меди на подложке при описанных параметрах контрольного образца находится в диапазоне R≈200 кОм - 80 кОм, С≈2000 нФ - 3000 нФ. При других параметрах контрольного образца оптимальная структура будет формироваться при достижении других значений сопротивления и емкости, однако для автоматизации процесса синтеза островкового катализатора достаточно отслеживания момента пика емкости между электродами контрольного образца.

По полученным данным проводили серию экспериментов по получению островковой структуры, затем производили напыление углерода, контролируя электрические параметры между электродами подложки (Фиг. 2(II)). Напыление производили короткими интервалами (дискретно). Полученные данные представлены в таблице 2.

По полученным данным построен график зависимости сопротивления от времени напыления (Фиг. 5).

Фиксация резкого изменения сопротивления в процессе напыления углерода (резкий спад графика (Фиг. 5)), свидетельствует о том, что синтезируемые нанообъекты начали «массово» замыкать «островки» на пленке катализатора. Фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа островковой структуры катализатора до начала напыления (Фиг. 6, а), при напылении углерода в течение 20 секунд (Фиг. 6, б). Как показали исследования полученных наноструктурных пленок в электронном микроскопе, дальнейшее продолжение напыления углерода после резкого падения сопротивления синтезируемой пленки не приводит к существенному увеличению доли нанообъектов (Фиг. 6, в), а возрастает образование аморфного углерода (сажи), следовательно, проводить синтез нанообъектов при фиксации резкого падения сопротивления пленки на контрольном образце нецелесообразно в связи с необходимостью в последующей очистке нанообъектов от аморфного углерода.

Основным преимуществом заявляемого способа в сравнении с прототипами является то, что он позволяет в режиме реального времени отслеживать динамику синтеза островкового катализатора, определять топологические параметры пленки катализатора по средством измерения электрических параметров и по измеренным параметрам принимать решение о прекращении напыления островкового катализатора и начале процесса синтеза на ней углеродных нанообъектов, тогда как в способе-прототипе возможно определять только один параметр - сопротивление, измерение которого возможно только на этапе формирования сплошной пленки. Также в заявляемом способе используется только один контрольный образец, что упрощает конструкцию и уменьшает затраты на их производство, а заметное влияние контрольно-измерительной аппаратуры на процесс формирования пленки на контрольном образце исключается тем, что в отличие от прототипа контрольно-измерительная аппаратура подключается только в момент проведения измерения, тем самым почти полностью исключая влияние наводимых ею полей на процесс синтеза островкового катализатора и углеродных нанообъектов. Для повышения повторяемости результатов процесса синтеза при фиксации начала резкого изменения, измеряемых значений сопротивления и емкости, частоту выборки увеличивают, вплоть до перехода на измерение электрических параметров в режиме реального времени. Как показали эксперименты при напылении островкового катализатора оптимальное время прекращения напыления меди возможно прогнозировать по пику емкости между контактами на контрольном образце, а завершение процесса напыления углерода при синтезе нанообъектов возможно производить при регистрации резкого изменения сопротивления между контактами на контрольном образце. Это значительно упрощает задачу для подключения контрольно-измерительной аппаратуры и требует применения только одного контрольного образца на протяжении всего технологического процесса.

Таким образом, разработанный способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках обладает существенными преимуществами перед уже известными способами указанного назначения, что, несомненно, позволит использовать их при контроле параметров островковых катализаторов и поиске оптимальных режимов процесса синтеза нанообъектов. Контроль в реальном режиме времени стадий процесса получения островковой структуры пленочного катализатора и синтеза на нем нанообъектов позволяет вносить корректировки в технологические режимы и проводить синтез нанообъектов по наиболее выгодным технологическим режимам, при этом получать нанообъекты высокого качества и заданного вида, что также позволит исключать технологические операции по последующей очистке продуктов синтеза от примесей (аморфного углерода, сажи), требующих энергетических затрат и химических реактивов.

Изобретение относится к синтезу островковых металлических катализаторов и углеродных нанообъектов и может быть использовано в промышленности для производства нанообъектов и наноструктурированных пленок. Способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках включает размещение ситаллового контрольного образца вместе с ситалловыми рабочими подложками в зоне напыления, формирование на упомянутых рабочих подложках и контрольном образце островковой структуры металлического пленочного катализатора с осуществлением контроля электрофизических параметров формируемой островковой структуры металлического катализатора посредством измерения емкости островковой структуры катализатора на контрольном образце, прекращение напыления упомянутого катализатора при достижении пикового значения емкости образованной структуры металлического катализатора на ситалловом контрольном образце, напыление углерода на островковую структуру металлического катализатора, образованную на ситалловых поверхностях контрольного образца и рабочих подложек, контроль сопротивления наноструктуры, состоящей из образующихся углеродных нанообъектов на ситалловом контрольном образце и прекращение напыления углерода при уменьшении сопротивления сформированной структуры из углеродных нанообъектов, синтезированных на поверхности островковой структуры катализатора, до значения, при котором происходит замыкание островковой структуры упомянутого катализатора упомянутыми углеродными нанообъектами. Обеспечивается формирование островкового пленочного катализатора на ситалловых подложках для последующего синтеза углеродных нанообъектов на его поверхности. 6 ил., 2 табл.

Способ формирования углеродных нанообъектов на ситалловых подложках, включающий размещение ситаллового контрольного образца вместе с ситалловыми рабочими подложками в зоне напыления, формирование на упомянутых рабочих подложках и контрольном образце островковой структуры металлического пленочного катализатора с осуществлением контроля электрофизических параметров формируемой островковой структуры металлического катализатора посредством измерения емкости островковой структуры катализатора на контрольном образце, прекращение напыления упомянутого катализатора при достижении пикового значения емкости образованной структуры металлического катализатора на ситалловом контрольном образце, напыление углерода на островковую структуру металлического катализатора, образованную на ситалловых поверхностях контрольного образца и рабочих подложек, контроль сопротивления наноструктуры, состоящей из образующихся углеродных нанообъектов на ситалловом контрольном образце и прекращение напыления углерода при уменьшении сопротивления сформированной структуры из углеродных нанообъектов, синтезированных на поверхности островковой структуры катализатора, до значения, при котором происходит замыкание островковой структуры упомянутого катализатора упомянутыми углеродными нанообъектами.