Способ изготовления ионоселективного электрода с твердым контактом Советский патент 1983 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к ирнометрии, а именно к способам получения беэраств9Рных мембранных ионоселективных электродов, которые могут найти применение в аналитической практике для непрерывного контроля и регулирования технологических процессов, при изучении физико-хикических характеристик веществ, термоддангмики раствсфов, проведения аналитических определений в микрообъектах и др. Известен способ изготовления без-; растворного ионоселективного электрода методом горячего прессования в вакууме Cl Недостатками этого способа являются сложность требуемого оборудования и относительно большое время установления потенциала - порядка минут, а, значит, и малая динг1мическая чувствительность . наиболее близким к .предлагаемому является способ изготовления безрастворного ионоселективного электрода, включаииций нанесение ионочувствитепьной мембраны и токоподвода на диэлект рическую подложку и электрическую изо ляцшо открытых частей токоподвода от рабочего раствора 2. Недостатком известного способа является относительно большое время установления 11отенциала вследствие малой ппотности материала ионо увствительной мембраны. Цель изобретения - ««еньшение инерционности электрона. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления безрастворного ионоселективного электрода, включающему нанесение ионочувС1 вительной мембраны и такрподвода и электрическую изоляцию открытых частей токоподвода, ионочувствительную мембрану .наносят вакуумным расшшенишл при температуре подложки 120-150 С со скоростью 135-165 нм/с в течение 350-600 с. . . . Йоночувствительную мембрану наносят распылением халькогенидов и галоге.нидов меди или серебра или фторида лантана, активированного европием. Предложенный способ имеет следующую последовательность операций: проводится скрайбирование стандартных ситалловых пластин или резка алмазной пилой поликоровых подложек на более мелкие, размерен приблизительно 48x3 осуществляется цикл химичеркРй подготовки подложек к напылению, включающий в отмывки в смесях азотной и плавиковой кислот, окислительной смеси, трихлорэтилёне и спирте, разделенные между собой кипячением в дистиллированной воде и cyiuкой; производится закладка подготовленных подложек в подложкодержатель с маской для изготовления пленочной части токоподвода} производится напыление термическим испарением в вакууме на закрепленные в подложкодержатель подложки слоя адгезионного материала при температуре подложки 300-350°с со скоростью нанесения 50-80 нм/с в течение 30-45 с, затем, не поднимая колпака, слоя низкоомного проводящего -материала пленочной части токоподвода способами термического, катодного или электроннолучевого нанесения при той же температуре со скоростью нанесения 2535 нм/с в течение 600-700 с камера охлаждается, подложкодержатель вынимается и меняется маска на предназначенную для изготовления ионочувствительного слоя; подлржко ержатель вставляется в камеру и последняя откачивается до остаточного дааления Ю мм рт.ст.; на проводящий слой напыляется ионочувствительная мембрана способами термического испарения - для простых халькогенидов серебра и меди, дискретным или ионоплазменным - для материалов любых стехиометрических составов) процесс ПРОВОДИТСЯ при температуре подложки 120-150С со скоростью 13б-165 нм/с в течение 350-600 с.; послеохлаждения до подлоиски вынимаются и производится проверка изолированного провода - токоподвода к контактной подложке пленочной части токоподвода (методами контактной, лазерной или термокомпрессионной сварки); место приварки провода к контактной площадке и сама контактная площадка, т.е. открытые части токоподвода покрывайтся электроизолирующей эмалью, например ЭП-91 или эпоксидной смолой к свободному концу изолированного провода припаивается клемма, место пайки изолируется, электрод готов к работе.

На фиг. 1 изображена схема, пояс-. няющая способ; на фиг. 2 и 3 - маска

Пример 1 (оптимсшьный ва- . риант осуществлений способа). На ситалловую подложку 1 (фиг. 1) в установке вакуумного напыления УВН71П-3 через маску 5 (фиг. 2) наносится адгезионный ПОДСЛОЙ хрома 2 (фиг. 1) методом термического испарения из молибденового испарителя со скорость нанесения 50-60 нм/с в течение 3045 с при температуре осаждения 30035о С} остаточный вакуум в камере (1,0-7,0) - рт.ст. , ток испарителя 300/340 А, напряжение 4 В. Не поднимая колпака, методом термического испарения из танталового ис парителя наносится проводящий слой пленочного токоподвода из меди 3 через ту же маску 5 со скоростью нанесения 25-35 нм/с в течение 600;енин :э-оэ нм/с; в течении оии- :; температура подло ;ки 300-35СРс 650 ci м (1,0-7,0) - рт.ст., ток вакуум

испарителя 400-420 А, напряжение 4 В, Скорость нанесения пленок контролируется прибором МЭК-1-у.

Цосле этого производится выпуск воздуха под колпак вакуумной установки, подложка вынимается и маска 5 (рис. 2) меняется намаску 6 (рис. 3) Подложкодержатель закладывается в вакуумную камеру установрги УВН-71П-3 и камера откачивается до Р(1,0-7,0)х X рт.ст. Далее мечгодом термического испарения из молибденового испарителя наносится слой сульфида меди 4 при температуре подложки 120150°С со скоростью 135-165 нм/с в течение 350-600 с.

После напыления пленки сульфида меди запыленная подложка вынимается ,из-под колпака вакуумной установки и методом контактной сварки (ток 50 мл А, усилие прижатия 50 г) к контактной площадке пленочного ионоселективного электрода приваривается многожильный медный провод диеилетром 0,5-1,0 мм во фторопластовой изоляции, после чего место сварки и вся контактная площадка изолируется эмалью ЭП-91.

Пример 2 (оптим,альный вариант осуществления способа на примере композиционных матери.алов) .На ситалловую подложку наносится адге- , зионный подслой титана (по технологии, описанной в примере 1) методом термического испарения на установке УРМ.3.279.011. Не поднимая колпгжа, методом электроннолучевого испарения наносится пленочный токоподвод при . той же температуре со скоростью нанесения 25-35нм/с в течение 600-700 секунд. Далее, после замены маски, в установке УВН-7У1П-3 наносится пленка ионочувствительной мембраны Ag SzAgCl методом взрывного испарения с применением вибропитателя при вакууме (1,0-7,0) - рт.ст., температура подложки 120-150°С, скорость нанесе.ния 135-165 нм/с, время нанесения 350-600 с.Приваркаи злектроизоляциз осуществляются по примеру 1. -

Пример 3 (вариант осуществления способа в приграничн1;ах областяхв сторону нижних пределов). На ситалловую подложку наносится пленочный никелевый токоподвод с титановым подслоем по технологии, описанной в примере 2. Пленка ионочувствительной мембраны Ag2.S:AgI наносится по технологии, описанной в примере 2, с тем |отличием, что скорость нанесения пленки 125-135 нм/с, а время нанесения 350 с. Приварка и изоляция производятся по примеру 1. Островковость получаемой пленки сразу сказывается на пределах измере ния концентрации полученным электроШом. Время наработки таким электродо .1-2 дня. Пример 4 (вариант осуществления способа за пределами указанньос границ изменения, характеристик т в сторону верхних пределов). На поликоровую подложку наносится пленочный аякел&кзк токоподвод с титановым под слоем по технологии, описанной в при мере 2. пленка ионочувствительной мембраны наносится по техноло гии, описанной в 2, с тем отличием, что скорость нанесения пленки порядка 200 нм/с, а время нанесения 900 с. Приварка и изоляция по примеру 1. Наблюдается шелушение полученной пленки LafySu от пленки .тркоподвода. йвмрям Цимер момбраиы

1Cu,S ,

2Ag,S : AgCl 27S

3Ate,S : Agl -7t 4 LaFj-Eu

. 5 Ag,S ПРОТОТИП выцямиив плеики, потенциал неустойчи. Шмика меибраим отслаивается. Уменьшение инерционности электрода достигается тем, что, во-первых, все активационные энергии материалов находящихся в тонкопленочном состояНИИ, как известно, в несколько раз меньше соответствующих характеристик тех же материалов, находящихся в мас сивном состоянии. В основном за счет перевода элтропийности этих характеристик из трехмерного измерения в двумерное. Во-вторых, в тонкопленочном состоянии сопротивление ионочувс вительной мембраны в тысячи раз мень ше сопротивления мембраны в массивном состоянии (исходя из известной формулы R Р 5). Учитывая, что в пленке скорость движения носителей ионнохх) тока выше, чем в массивном образце, а путь, проходимый носителями до момента установления потенВр«мя установленияпотемойела,о

1-2

1-2

1-2

12-lS

44

94

201 141 Потенциал электрода, н8, при койцентрацяях, г-моль/л HjO яистП (Г Г to- Т 10-1 10г« Т 16- Г 1 Если заизолировать обнажившиеся места то-соподвода лаком ХСЛ, то при испытаниях оказывается, что время установления потенциала приближается к значению соответствуюсцей характеристики массивных образцов и характеризуется невоспроизводшмортЕм. Пример 5 (ваежант осуществления способа за пределами определенных границ изменения характеристик в сторону верхних пределов).На ситалловую подложку наносится пленочный токоподвод по технологии, описанной в примере 2. Ионочувствительная мембрана из наносится по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что температура подложки при нанесении 300°с. За счет больших внутренних напряжений пленка AgjjS полностью отслаивается от .токоподвода. Характеристики пленочных ионоселективных электродов, полученных по примерам 1-5, представлены в таблице.. циала, значительно короче, пленочные электроды, псюшедшие предварительную тренировку в концентрированных растворах, содержащих измеряемые ионы, реагируют на изменение концентрации рабочего раствора практически мгновенно. Временные, температурные и скоростные пределы обусловлены технологическими требованиями, присущими изготовлению большинства пленочных приборов и определяются, в основном, физическими характеристиками конкретных материалов и способом созда 1ия пленок. Нижние пределы тёмпедйтуры нанесения ионочувствительной, адгезионной и проводящей пленок определены экспериментально, исходя из приемле1уих адгезионных характеристик соответствующих пленок. Верхние температурные пределы обусловлены максимально

допустимьк ш предела «ш внутренних напряжений в пленках, выше которых начинается ик отслоение. Скоростные пределы обусловлены тем что именно в них структура получаемых пленок обладает минимальным сопротивлением и максимальной плотностью при текнологически допустимом времени проведения процесса; Нижние временные пределы гарантируют получение не островновой, а сплошной пленки, тем самым, обеспечивая достаточно широкий диапазон чувствительности и приемгшмое время наработки электрода. При переходе за верхние временные пределы при нанесении пленки мембраны время установления потенциала начинает резко увеличиваться, постепенно приближаясь к соответствующей характеристике массивных образцов (см,таблицу), параллельно с этим наблюдается рост внутренних напряжений пленки,приводящих к ее шелушению. Верхние временные пределы адгезионного и проводящего слоев обусловлены требованиям приварки к пленке непленочн й части токоподрода с приемлимрй прочностью соединения.

. Предлагае1 ый способ обладает следующими преимуществ агли: все технологические операции производятся на стандартном оборудовании и не требую для своего осуществления разработки уникальных установок; за один цикл изготавливается ИСПЭ с совершенно идентичной структурой; при изготовлении ИСПЭ по предлагаемому способу

не требуется проведения многостадийного процесса обсеки электродов в корпусе, поскольку он является бескорпусным; из-за резкого ;/меньшения толщины мембраны при организации промышленного выпуска ИС1ГЭ возможна большая экономия драгоценных и редки металлов и их сюлей.

Формула изобретения

1.Способ изготовления ионоселективного электрода с твердым контактом, включающий нанесение ионочувствительной мембраны и токоподвода на диэлектрическую подложку и электрическую изоляцию открытых частей токоподвода , отличающийся тем, что, с целью уменьшения инерционности изготавливаемых электродов, ионочувствительнз мембрану наносят вакуумным распылением при температуре подложки 120-150 с со скоростью 135-165 нм/с в течение 350-600 с.

2.Способ ПОП.1, о т ли ч аю щ и и с я тем, что ионочувствительную мембрану наносят распылением

халькогенидов и галогенидов меди или серебра или фторида лантана, активированного европием.

Источники ИНфСфМсЩИИ,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3798147, кл. G 01 N 27/30, 1974.

2.Патент США 4133735,

кл. G 01 N 27/30, 1979 (прототип).

ft/s.Z

////// 7

/ / / у/

/ / / / / /

/ / 7 / / / //j

fft/г, 3