СПОСОБ СОЗДАНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА Российский патент 2024 года по МПК H01L21/04 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Полученные гетероструктуры могут быть использованы в различных направлениях микроэлектроники при изготовлении приборов нового поколения, в частности датчиков электромагнитного излучения, оптоэлектронных устройствах, светодиодов, сенсоров.

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Полученные гетероструктуры могут быть использованы в различных направлениях микроэлектроники при изготовлении приборов нового поколения, в частности датчиков электромагнитного излучения, оптоэлектронных устройствах, светодиодов, сенсоров.

Углеродные наностенки (CNW) представляют собой графитовые нанострукткры, состоящие из сложенных друг на друга листов графена {0001}, стоящих вертикально на подложке. Толщина стенок лежит в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Уникальная морфология и форма наностенок делают их перспективными для различных применений. Идеальный графит является полуметаллом из-за его нулевой запрещенной зоны и исчезающей плотности состояний на уровне Ферми. Ситуация меняется для листов графена нанометрового размера из-за краевых и поверхностных эффектов. Таким образом, наноуглероды приобретают уникальные магнитные и транспортные свойства.

Известен способ получения гибрида графена и углеродных нанотрубок, в котором на изолирующую подложку осаждают пленку алюминия толщиной 1-100 нм, напыляют на нее пленку переходного металла, Fe, Со или Ni толщиной 0,1-10 нм, отжигают на воздухе при температуре 200-950°С в течение 0,1-10 мин., нагревают до температуры 700-1000°С в реакторе, откачанном до давления 10^-4-10^-10 Торр и откачивают реактор через 1-30 секунд с одновременным охлаждением его до комнатной температуры со скоростью 1-100°С/мин. (Патент РФ 2548989, 20.12.2014).

К ограничению известного способа можно отнести невозможность получения гетероструктур в виде пленки графена и наностенок.

Известен способ получения пленок, состоящих из плотного массива чешуек микронного размера со слоистой графитоподобной структурой, содержащей углеродные наностенки (CNW) с преимущественно вертикальной ориентацией относительно подложки. Хорошо выровненные углеродные наностенки были получены на различных подложках с использованием метода химического осаждения из паровой фазы с использованием микроволновой плазмы (MPECVD) в потоке водорода и метана. Результат получен, в частности, на пленках, выращенных на подложках из кремния с покрытием Au толщиной около 20 нм при различных соотношениях расхода Н₂/СН₄. Давление для выращивания составляло 1 Торр, температура роста составляет около 650-700°С. («Carbon nanowalls and related materials» Yihong Wu et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 469-477).

К недостаткам способа следует отнести то, что морфология пленок значительно зависит от соотношения расхода Н₂ и СН₄ в процессе химического осаждения.

Известен способ формирования гибридных наноструктур на графене, включающий формирование слоя графена на подложке, формирование слоя металлического золота на слое графена, химическое нанесение наноматериалов на слой графена со слоем металлического золота. Наноматериалы химически осаждаются при температуре 800-950°С на слой графена, на котором сформирован металлический слой, для формирования гибридной наноструктуры. В процессе реализации известного способа сформированный слой графена отделяют от подложки из меди, переносят на лист слоя Al₂O₃, и термически напыляют на слой графена слой металлического золота. Во время химического осаждения из газовой фазы слой металлического золота образует островковую структуру под действием тепла. Гибридная наноструктура представляет собой смесь наностенок и нанопроволок, нанопроволока - смесь нанопроволок, растущих в разных направлениях, причем нанопроволоки могут быть смешаны вблизи слоя графена. (Патент KR 20130069035 А, дата опубликации 2013-06-26).

Недостатками известного способа является, сложность способа, невозможность получать структуры определенного типа, кроме того, катализатор, в виде слоя металлического золота, напыляется непосредственно на графеновую пленку, так, что пленка распадается под действием нагрева на более энергетически выгодные, не регулируемые, состояния в виде островков, таким образом, способ трудно применить в технологии наноэлектроники.

Известен способ создания чувствительного элемента для датчиков, основанных на эффекте Холла, принятый за прототип, включающий окисление подложки из кремния, осаждение в вакууме пленки алюминия толщиной 10 нм на предварительно окисленную поверхность подложки, нанесение катализатора на поверхность алюминия средневзвешенной толщины 0,6-1,0 мн, отжиг подложки на воздухе в течение 2 минут при температуре 800°С. Синтез гибридных структур осуществляли методом химического осаждения из газовой фазы при температуре 850-950°С в течение 5 секунд из ацетилена при давлении 0,4-0,75 Торр. Гибридная наноструктура представляет собой смешанные нанотрубки, наножгуты и слоистый графен. (V.N. Matveev et al., “Hall effect sensors on the basis of carbon”, Materials letter, 2015, 158, 384-387).

Недостатками прототипа является невозможность получать однозначно определенные структуры, в частности пленку графена и наностенки, что ограничивает использование способа в производстве приборной базы наноэлектроники.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания гетероструктур в виде пленки графена и наностенок, расположенных на определенных местах подложки в процессе одной технологической операции синтеза, обладающих высокими электрофизическими свойствами, простым и технологичным способом для планарной технологии.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем следующую последовательность операций: осаждение в вакууме пленки алюминия толщиной 10 нм, на окисленную поверхность подложки, нанесение катализатора на поверхность алюминия, отжиг подложки на воздухе, новым является то, что катализатор наносят на подложку в виде пленки, состоящей из островков, отжигают подложку на воздухе при температуре 700°С в течение 2 минут, предварительно, на внутренние стенки кварцевого реактора, откаченного до давления 10^-6 Торр, затем нагретого до температуры 900°С и заполненного углеродсодержащим газом до давлении 10^-2 Торр, осаждают пористую углеродную пленку при последующем снижении температуры до комнатной, подложку помещают в охлажденный реактор, реактор откачивают до давления 10^-6 Торр и быстро нагревают до температуры 850-950°С при создании атмосферы, способствующей синтезу гетероструктуры, выдерживают подложку при этой температуре в течение 30-60 минут и быстро охлаждают реактор до комнатной температуры со скоростью 70-100°С/мин.

В качестве подложки выбирают материалы из ряда Si, Ge, Al₂O₃, сапфир, лейкосапфир;

- поверхность подложек из Si, Ge и других проводящих материалов предварительно окисляют.

В качестве катализатора используют металл, выбранный из ряда Fe, Ni, Со;

- толщина пленки катализатора составляет 0,6-1,0 нм;

В качестве углеродсодержащего газа выбирают наиболее технологичный для предложенного способа технический ацетилен.

Технический результат заключается в том, что предложенный способ обеспечивает в процессе единого ростового процесса получать гетероструктуру, одновременно содержащую как графеновую пленку, покрывающую подложку, так и высокую плотность вертикально ориентированных к плоскости наностенок в форме лент круговой формы, обладающую очень высоким электросопротивлением и чувствительностью к электромагнитному излучению.

На Фиг. 1 и Фиг. 2 приведены изображения гетероструктур в виде пленки графена и наностенок, ориентированных перпендикулярно пленке графена, полученные в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.

На Фиг. 3 приведена электронограмма, демонстрирующая наличие гетероструктур и пленки графена, покрывающей подложку.

На Фиг. 4 приведена таблица измеренных значений электросопротивления образца с героструктурой из пленки графена и наностенок, полученных предложенным способом, в различных режимах освещения.

На Фиг. 5 приведена таблица измеренных значений электросопротивления образца с героструктурой из пленки графена и наностенок, синтезированной методом химического осаждения из газовой фазы, в различных сходных режимах освещения.

Сущность изобретения подтверждает, и не ограничивает изобретение и заключается в следующем. На предварительно окисленную поверхность подложки, в частности из Si, напыляют пленку Al толщиной 10 нм. Методом электронно-лучевого напыления на поверхность Al наносят катализатор в виде пленки Fe, состоящей из островков, толщиной 0,6-1,0 нм. Подготовленную подложку отжигают на воздухе при температуре 700°С в течение 1-2 минут. На стенки кварцевого реактора предварительно наносят пленку из пористого углерода, которая служит источником углерода. Для этого реактор откачивают до давления 10^-6 Торр, заполняют техническим ацетиленом до давления 10^-2 Торр, нагревают до температуры 900°С и охлаждают до комнатной температуры. Подготовленную подложку помещают в реактор, откачивают до давления 10^-6 Торр, быстро нагревают реактор до температуры 850-950°С при создании атмосферы, способствующей синтезу гетероструктур, выдерживают подложку при этой температуре в течение 30-60 минут и быстро охлаждают реактор до комнатной температуры, со скоростью 70-100°С/мин.

Пористая углеродная пленка является источником углерода, при этом особенностью предложенного способа является создание в кварцевом реакторе атмосферы, способствующей синтезу гетероструктуры из пленки графена и наностенок. Указанная атмосфера характеризуется тем, что при нагревании пористой пленки, нанесенной на стенки реактора, внутри реактора при давлении 10^-6 Торр, образуется смесь газов, выделяемых из пористой углеродной пленки. Экспериментально установлено, что смесь газов состоит из бутана, диоксида углерода, монооксида углерода, метана, этана и этилена в количествах порядка 30% и, преимущественно, водорода, до 50%. Остальное количество составляют газы, присутствующие в техническом ацетилене и вода.

Как показано на Фиг. 1, рост наностенок начинается вокруг островка катализатора, и в процессе синтеза они заполняют всю поверхность островка катализатора в виде круговых вертикальных лент из наностенок, Фиг. 2.

Расстояние между слоями лент составляет 0.34-0.36 нм, что соответствует расстоянию между плоскостями базиса в решетке графита d₀₀₀₂=0.34 нм.

Важно отметить, что выращенные пленки содержат, помимо вертикальных лент, также графеновые пленки, покрывающие подложку. Об этом свидетельствуют дифракционные кольца {10-10}, {10-11} и другие кольца на электронограмме, как показано на Фиг. 3, которые запрещены структурным фактором при ориентации плоскости (0001) параллельно электронному пучку микроскопа и разрешено в ориентации этой плоскости перпендикулярно пучку.

Как показано на Фиг. 4, гетероструктура из пленки графена и наностенок, полученная предложенным способом, обладает очень высоким электросопротивлением и чувствительностью к электромагнитному воздействию.

Для сравнения, подтверждающего преимущества предложенного способа, на Фиг. 5 приведены данные измеренного электросопротивления образца с героструктурой из пленки графена и наностенок, синтезированной методом химического осаждения из газовой фазы, в различных режимах освещения.

Предложенный способ создания гетероструктуры из пленки графена и наностенок позволяет формировать пленку катализатора, состоящую из островков определенной формы и топологии с помощью процессов литоргафии.

Изобретение относится к нанотехнологии. Сущность изобретения заключается в том, что на окисленную поверхность подложки наносят слой алюминия, на который наносят пленку катализатора из Fe, состоящую из островков, и отжигают на воздухе при температуре 700°С, а синтез гетероструктуры осуществляют в кварцевом реакторе, на внутреннюю поверхность которого осаждают пористую углеродную пленку, подложку помещают в охлажденный реактор, откачивают реактор до давления 10^-6 Торр и быстро нагревают до температуры 850-950°С при формировании атмосферы, способствующей синтезу гетероструктуры, выдерживают подложку при этой температуре в течение 30-60 мин и быстро охлаждают реактор до комнатной температуры со скоростью 70-100°С/мин. Получена согласно изобретению гетероструктура из пленки графена и наностенок, обладает высокими электросопротивлением и чувствительностью к электромагнитному излучению. 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ создания гетероструктур на основе графена, включающий осаждение в вакууме пленки алюминия на окисленную поверхность подложки, последующее нанесение катализатора на поверхность алюминия, отжиг подложки на воздухе, синтез гетероструктуры на сформированной подложке, отличающийся тем, что катализатор наносят на подложку в виде пленки, состоящей из островков, отжиг подложки на воздухе осуществляют при температуре 700°С в течение 2 мин, предварительно, на внутренние стенки кварцевого реактора, откаченного до давления 10^-6 Торр, затем нагретого до температуры 900°С и заполненного углеродсодержащим газом до давления 10^-2 Торр, осаждают пористую углеродную пленку, подложку помещают в охлажденный реактор, откачивают реактор до давления 10^-6 Торр и быстро нагревают до температуры 850-950°С при формировании атмосферы, способствующей синтезу гетероструктуры, выдерживают подложку при этой температуре в течение 30-60 мин и быстро охлаждают реактор до комнатной температуры со скоростью 70-100°С/мин.

2. Способ создания гетероструктур на основе графена по п. 1, отличающийся тем, что катализатор наносят на подложку в виде пленки, состоящей из островков методом электронно-лучевого напыления.

3. Способ создания гетероструктур на основе графена по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки выбирают непроводящий материал из ряда Al₂O₃, SiO₂, сапфир, лейкосапфир.

4. Способ создания гетероструктур на основе графена по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки выбирают Si, Ge, которые предварительно окисляют.

5. Способ создания гетероструктур на основе графена по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют металл, выбранный из ряда Fe, Ni, Со, Pt.

6. Способ создания гетероструктур на основе графена по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа выбирают технический ацетилен.