СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АТОМОВ И ИОНОВ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2016 года по МПК C01B3/02 C01B3/08 B01D53/22 

Изобретение относится к физической химии, газовому анализу, вакуумной технике и может быть использовано для выделения атомов и ионов водорода, а также его изотопов из газовых смесей, их детектирования на существенно превосходящем фоне других газов, включая молекулярный водород, а так же для откачки вакуумных систем, в которых атомы и ионы водорода или его изотопы служат рабочим газом.

Одним из наиболее распространенных способов выделения водорода из газовых смесей в промышленности в настоящее время является использование мембранного способа выделения водорода с помощью различного рода мембран, селективно пропускающих водород.

В частности, известно техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [1] патент Канады СА №2249126, M. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, которую изготавливают из ниобия, тантала, ванадия или других непалладиевых металлов и покрывают тонким слоем палладия как на внутренней, так и на наружной поверхности.

Известное техническое решение предназначено для выделения молекулярного водорода из газовых смесей, что связано с наличием на поверхности мембраны защитно-каталитического палладиевого покрытия, обладающего высоким коэффициентом абсорбции молекулярного водорода.

В результате проникающие сквозь мембрану атомы и ионы водорода или его изотопы не могут быть идентифицированы на превосходящем фоне проникающего сквозь мембрану молекулярного водорода.

Известен также способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей (см. [2] а.с. SU №1074815 «Способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей» опубл. 23.02.84, бюл. №7), содержащих молекулярный водород, путем пропускания атомов и ионов водорода через металлическую мембрану при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью обеспечения эффективного проведения процесса при высоких температурах, в качестве металлической мембраны используют мембрану из ниобия.

Известное техническое решение предназначено для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей, содержащих молекулярный водород. Разделение атомов и ионов водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, обусловлено тем фактом, что ниобий является химически активным металлом и интенсивно взаимодействует с содержащимися в атмосфере кислородом, окисью углерода и другими газами. В результате поверхность ниобия покрыта плотными слоями неметаллических соединений, создающими на поверхности высокий энергетический потенциальный барьер, практически не проницаемый для молекулярного водорода. С другой стороны, атомы и ионы водорода, обладая энергией, существенно превосходящей этот потенциальный барьер, свободно входят в решетку материала мембраны и в результате диффузии проникают сквозь нее, что и обеспечивает радикальную разницу в проникновении молекулярного водорода и атомов и ионов водорода. Этот способ [2] является наиболее близким к заявленному изобретению, и принят в качестве прототипа.

Недостатком известного технического решения является нестабильность работы мембраны в условиях интенсивного взаимодействия с энергетическими водородными частицами, что приводит к радикальному падению проницаемости атомов и ионов водорода сквозь мембрану.

Техническим результатом заявленного способа является повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, в соответствии с заявленным изобретением, проводят термическую обработку мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10^-3 Па до 10^-2 Па и удаляют приповерхностный карбид.

Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.

Как было указано выше, отличие в проницаемости атомов и молекул водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, определяется наличием на поверхности металлов 5-й группы высокого потенциального барьера, который радикально, на порядки величины подавляет абсорбцию (и, соответственно, проникновение) молекулярного водорода, не препятствуя в то же время проникновению высокоэнергетических (атомов и молекул) водородных частиц. Это явление получило название сверхгазопроницаемости металлов по энергетическим водородным частицам (см., например, [3] A.I. Livshits, М.Е. Notkin and А.A. Samartsev, Physico-Chemical Origin of Superpermeability - Large-ScaleEffectsofSurfaceChemistryon "Hot" Hydrogen Permeation and Absorption in Metals, J. Nucl. Mater. 170 (1990) 74-94).

При взаимодействии энергетических водородных частиц с поверхностью мембран происходит распыление поверхности мембран и, соответственно, разрушение поверхностного потенциального барьера, что приводит к существенному уменьшению проницаемости по атомам и ионам водорода - см. Фиг. 1, график 1. Распыление барьера при рабочих температурах мембраны выше 400°С может компенсироваться сегрегацией на поверхность растворенного в толще мембраны кислорода, что может приводить к восстановлению поверхностного потенциального барьера и поддержанию явления сверхгазопроницаемости. Однако на практике наблюдается именно снижение проникновения атомов и ионов водорода сквозь мембрану при их взаимодействии с поверхностью мембраны. Специально поставленные авторами настоящей заявки исследования показали, что причина наблюдаемых процессов связана как с разрушением поверхностного потенциального барьера в результате взаимодействия поверхности с энергетическими водородными частицами, так и с нарушением условий его восстановления, происходящего путем поверхностной сегрегации кислорода. Это, со своей стороны, объясняется наличием приповерхностного слоя карбида металлов, который неизбежно появляется в приповерхностной области карбидообразующих металлов (в частности, металлов 5-й группы) при их производстве. Слой карбида металла препятствует сегрегации кислорода на поверхность, и в то же время сам карбид металла не создает поверхностного потенциального барьера. Таким образом, при разрушении поверхностного потенциального барьера его восстановление не происходит в связи с наличием слоя карбида.

Образующийся слой карбида металла является термически чрезвычайно стойким и не может быть удален простым нагреванием мембраны до высоких температур: температура испарения карбида может быть выше температуры испарения самого металла. Кроме того, при взаимодействии с атомами и ионами водорода происходит распыление поверхностного слоя кислорода, а затем распыляется сам металл, так как коэффициент распыления карбида существенно ниже.

Для устранения наблюдаемого негативного эффекта в предлагаемом техническом решении производят удаление приповерхностного слоя карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10^-3 Па до 10^-2 Па.

При этом происходит взаимодействие кислорода с карбидом с образованием окиси углерода, СО, которая откачивается из вакуумной установки, в которой находится мембрана. В результате удаления приповерхностного слоя карбида восстанавливается процесс сегрегации растворенного в мембране кислорода на поверхность и образование поверхностного потенциального барьера, способствующего проникновению атомов и ионов водорода и препятствующего проникновению молекул водорода.

Выбор диапазона температур, при котором производят удалением приповерхностного слоя карбида металла, определяется следующими соображениями. Критическая температура начала разложения карбида ниобия на ниобий и окись углерода - 1400°С. При повышении температуры скорость реакции декомпозиции NbC возрастает и при температуре порядка (1500-1550)°С достигает величины порядка 10¹⁸ частиц СО с квадратного сантиметра в секунду при давлении кислорода 5×10^-3 Па. Дальнейшее повышение температуры процесса уже не приводит к существенному увеличению скорости образования окиси углерода.

Выбор диапазона давлений кислорода также определяется необходимостью создания оптимальных условий удаления карбида. При давлении кислорода порядка 10^-3 Па происходит интенсивное образование окиси углерода. Повышение давления выше величины 10^-2 Па оказывается неэффективным.

Осуществимость предлагаемого технического решения продемонстрирована на Фиг. 1, на которой представлена зависимость величины относительной проницаемости энергетических частиц (ионов) водорода от их энергии.

На Фиг. 1 показаны:

J_o и J_E, проникающие сквозь мембрану потоки водорода с нулевой энергией и с энергией Е, соответственно,

график 1 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в не устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом до удаления карбида,

график 2 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом после удаления карбида.

Как видно (см. график 1), имеет место радикальное падение проницаемости по энергетическим частицам в случае их взаимодействия с мембраной в состоянии не устойчивом к распылению, связанное с разрушением поверхностного потенциального барьера.

Ситуация существенно меняется после удаления приповерхностного карбида и перехода мембраны в состояние, устойчивое к распылению - график 2, когда в результате удаления приповерхностного слоя карбида металла восстанавливается механизм сегрегации кислорода на поверхность и поверхностный потенциальный барьер. В результате наблюдается стабильная работа мембраны - независимость ее проницаемости от энергии водородных частиц в широком диапазоне энергий.

Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг. 2:

1 - мембрана, разделяющая два вакуумных объема,

2 - входной объем,

3 - выходной объем,

4 - внешнего источника света (ксеноновая лампа с параболическим зеркалом) для нагрева мембраны,

5 - оптическое стекло.

Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода реализуют следующим образом. Во входной и выходной вакуумные объемы устройства напускают кислород до давления 10^-3-10^-2 Па. Давление кислорода измеряют масс-спектрометром (MS). С помощью внешнего источника света 4 через оптическое стекло 5 мембрану 1 нагревают до температур в диапазоне (1400-1550)°С. Происходящее при этом образование окиси углерода наблюдают с помощью масс-спектрометра MS. Процесс прекращают при прекращении выделения окиси углерода, что означает полное удаление приповерхностного слоя карбида. Это обеспечивает достижение указанного технического результата - повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.

Изобретение относится к физической химии, газовому анализу, вакуумной технике и может быть использовано для выделения атомов и ионов водорода, а также его изотопов из газовых смесей. Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, в котором производят удаление приповерхностного карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550°С и давлении кислорода от 10^-3 Па до 10^-2 Па. Технический результат - повышение стабильности работы мембраны. 2 ил.

Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, отличающийся тем, что производят удаление приповерхностного карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550°С и давлении кислорода от 10^-3 Па до 10^-2 Па.