СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМА(+6) В ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/70 C02F1/62 C01G37/00 C02F101/22 C02F103/16 C25D21/16 

Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к способам нейтрализации токсичных соединений хрома(+6) в отработанных растворах гальванического производства, и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов получения хромовых покрытий, отработанных растворов химической обработки поверхности металлов (травления, хроматирования, оксидирования, пассивирования), отработанных растворов электрохимической обработки поверхности металлов (оксидирования, электрополирования, эматалирования), а также для обезвреживания и утилизации отходов производства, содержащих триэтаноламин.

Соединения хрома(+6) широко применяются в гальваническом производстве, в кожевенной и химической промышленности, в черной и цветной металлургии, машиностроении и других отраслях, что создает большое количество разнообразных по составу жидких отходов производства, содержащих хром(+6). Растворимые в воде соединения хрома(+6) являются высокотоксичными и подлежат полной нейтрализации на очистных сооружениях промышленных предприятий до их сброса в горколлектор, так как хром(+6) опасен не только для здоровья человека и животных, но и нарушает работу городских очистных сооружений биологической очистки сточных вод (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп (под ред. Филова В.А. и др.) - Л.: Химия, 1989. 592 с. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. - Женева: ВОЗ, 1990. 168 с. Saha R., Nandi R., Saha В. Sources and toxicity of hexavalent chromium // J. Coord. Chem. 2011. V. 64. №10. P. 1782).

При нейтрализации хрома(+6) в промывных сточных водах, содержащих хром(+6) в относительно низких концентрациях, на первой стадии процесса проводят восстановление высокотоксичного хрома(+6) до менее токсичного хрома(+3) путем добавления растворов реагентов-восстановителей с последующим осаждением хрома(+3) в виде не растворимых в воде гидроксида или фосфата хрома(+3) после обработки растворами гидроксидов или фосфатов щелочных металлов, суспензией гидроксида кальция (Галахов B.C., Агасян Э.П., Комаров В.А., Ушков В.А., Блинов Б.Б. Способ очистки сточных вод от соединений хрома. SU 882951. Опубл. 1981. Aldrich J.R. A better heavy metal waste treatment method // Metal finishing. 1988. №11. P. 51. Смирнов Д.Н., Генкин B.E. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. 224 с. Ляпкин А.А., Чуракова Н.С., Караваева Е.С. Способ очистки сточных вод от соединений хрома. RU 2023674. Опубл. 1994. Горшков В.А., Фролова С.И., Бухаринова О.Л. Способ очистки хромсодержащих сточных вод. RU 2025467. Опубл. 1994. Соловьев Г.С., Гудков А.Г., Окоренков В.Ю., Ковбаса С.В. Способ обезвреживания кислых сточных вод от соединений шестивалентного хрома. RU 2058941. Опубл. 1996. Халемский A.M., Паюсов С.А. Способ очистки сточных вод от хрома и тяжелых металлов и устройство для его осуществления (его варианты). RU 2056367. Опубл. 1996. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. 352 с.).

Для локальной нейтрализации жидких отходов производства, содержащих хром(+6) в высоких концентрациях (отработанных растворов хрома(+6)), также применяют методы, включающие восстановление хрома(+6) до хрома(+3) с помощью химических реагентов, при этом появляется возможность использовать вещества, реагирующие с хромом(+6) не так быстро, как в случае нейтрализации содержащих хром(+6) сточных вод, и имеющие более низкую стоимость, а также использовать в качестве реагентов для восстановления хрома(+6) отходы производства.

Из уровня техники известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6) и серную кислоту, с реагентом-восстановителем, представляющим собой смесь карбоната и бисульфита натрия (Руденок В.А., Груздев В.Ф. Способ переработки сточных вод гальванического производства, содержащих тяжелые металлы. SU 1819863. Опубл. 1993). Способ позволяет провести восстановление хрома(+6) в отработанных растворах с высокой концентрацией хрома(+6). Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем в две стадии (Янковский Н.А., Островская А.И., Кравченко Б.В., Печеный А.Я., Польоха A.M., Нечаева А.А., Ануфриева О.И. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. RU 2067556. Опубл. 1996). Реагентом-восстановителем является сульфит натрия. Недостатком способа является необходимость затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. С. 98). Реагентом-восстановителем является пероксид водорода. Реакция идет в кислой среде; для ее проведения с высокой скоростью и полнотой требуется применять значительный избыток реагента-восстановителя. Недостатком способа является высокая стоимость реагента-восстановителя.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Дикусар А.И., Молин А.Н., Солтановская Л.В., Хануков Л.А., Холодожкина Т.М., Коржевский Э.Г. Способ очистки сточных вод от хрома(VI). SU 1715713. Опубл. 1992). В качестве реагента-восстановителя используют гидразин, который берут в 1,4-1,7-кратном избытке. Реакция восстановления хрома(+6) идет при рН 7-8. Недостатком способа является высокая стоимость и токсичность реагента-восстановителя, а также невозможность провести восстановление хрома(+6) в отработанных растворах с его концентрацией больше 3 г/л.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Тураев Д.Ю. Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2433961. Опубл. 2011). В качестве реагента-восстановителя используют гидразин или гидроксиламин. Реакция восстановления хрома(+6) идет в области рН от кислой до слабощелочной. Недостатком способа является высокая стоимость и токсичность реагентов-восстановителей.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, представляющим собой тиосульфат натрия в стехиометрическом количестве к хрому(+6), при этом реакционный раствор дополнительно облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад (Кундо Н.Н., Иванченко В.А., Куксанов Н.К., Петров С.Е., Слюдкин О.П., Корчагин А.И., Лаврухин А.В., Фадеев С.Н., Вагнер В.А., Болдырева Н.Н. Способ удаления шестивалентного хрома из растворов. RU 2160717. Опубл. 2000). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент-восстановитель и на оборудование, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком.

Также известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют продукт взаимодействия отработанных растворов травления железа и его сплавов в кислотах и отходов механической обработки железа и его сплавов (Рослякова Н.Г., Конорев Б.П., Росляков А.О., Росляков P.O. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2110486. Опубл. 1998). Способ позволяет в процессе нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6), утилизировать другой отход производства - отработанный раствор кислого травления железа, но не предусматривает утилизацию каких-либо иных отходов.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют древесные опилки, добавляемые в течение 1 ч (Галла В.Ю., Бузаш В.М., Деметер У.С., Шахайда М.Ю. Способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома(VI). SU 1623974. Опубл. 1991). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) древесные опилки вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют древесные опилки (Гелес И.С. Способ очистки концентрированных отработанных водных растворов от соединений хрома(VI). RU 2109691. Опубл. 1998). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) отходы деревообработки вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов. Недостатком способа является то, что он не позволяет надежно нейтрализовать отработанные растворы с концентрацией хрома(+6) ниже 70 г/л.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют сточные воды, загрязненные отходами производства антибиотиков, содержащими бутилацетат и некондиционные лекарственные препараты - антибиотики ампициллин, оксациллин, цефазолин (Перелыгин Ю.П., Киреев С.Ю., Безбородова О.Е., Зорькина О.В., Перелыгина С.Ю., Киреева С.Н., Аторин Р.Б. Способ утилизации отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2491232. Опубл. 2013). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) отходы производства антибиотиков вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют нефтеотход КЕК от производства присадки ДФ-11, содержащий органическую часть (алкилбензолы, индены, фенантрены и мононафтены), оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия (Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Винников А.Л., Морошкин Ю.Г., Фуртатова О.Н. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2218312. Опубл. 2003). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) нефтеотход КЕК от производства присадки ДФ-11 вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для полного превращения хрома(+6) в хром(+3) (Афонин Е.Г. Способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6). RU 2395463. Опубл. 2010). Восстановление хрома(+6) до хрома(+3) проводят в сильнокислой среде. Способ позволяет использовать в качестве реагента-восстановителя отход производства - не пригодный для работы формалин с осадком полимеров формальдегида, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Целью заявленного изобретения является разработка способа взаимной нейтрализации двух видов токсичных отходов производства, снижение материальных затрат на охрану окружающей среды, расширение арсенала способов восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, расширение арсенала способов утилизации отходов производства, содержащих триэтаноламин.

Поставленная цель достигается тем, что способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах включает смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3). Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента-восстановителя используют триэтаноламин. Предпочтительно используют не пригодный для работы триэтаноламин или триэтаноламин, входящий в состав отработанных растворов гальванических и химических покрытий медью, никелем, цинком или сплавами этих металлов. Для полного восстановления хрома(+6) желательно готовить такую реакционную смесь, чтобы в ней на 1 моль хрома(+6) приходилось 0,15-0,30 моль триэтаноламина, и выдерживать ее в течение времени, достаточного для полного восстановления хрома(+6). Для полного окисления триэтаноламина желательно готовить такую реакционную смесь, чтобы в ней на 1 моль хрома(+6) приходилось 0,06-0,11 моль триэтаноламина, и выдерживать ее в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).

Заявленный способ восстановления хрома(+6) до хрома(+3) в отработанных растворах, в том числе в концентрированных жидких отходах производства гальванических и конверсионных покрытий, состоит в следующем. К известному объему отработанного раствора, содержащего хром(+6), или к известному объему композиции таких растворов с известной концентрацией хрома(+6) прибавляют такой объем раствора, содержащего триэтаноламин, чтобы триэтаноламин находился в реакционной смеси в избытке (0,15-0,30 моль триэтаноламина на 1 моль хрома(+6)), и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную. Реакционную смесь непрерывно или периодически перемешивают. Процесс восстановления хрома(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционной смеси уменьшится до 0,005 мг/л (предел обнаружения хрома(+6) цветной реакцией с дифенилкарбазидом). Полученная смесь, основным компонентом которой является хром(+3), может быть использована как таковая, например, в качестве хромового дубителя для выделки кож, либо нейтрализована по любой из известных технологий, например по реагентной технологии путем осаждения хрома(+3) в виде гидроксида хрома(+3) действием гидроксида натрия (или кальция) либо в виде фосфата хрома(+3) действием фосфата натрия. В другом варианте осуществления заявленного способа к известному объему отработанного раствора, содержащего хром(+6), или к известному объему композиции таких растворов с известной концентрацией хрома(+6) прибавляют такой объем раствора, содержащего триэтаноламин, чтобы хром(+6) находился в реакционной смеси в избытке (0,06-0,11 моль триэтаноламина на 1 моль хрома(+6)), и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную. Реакционную смесь непрерывно или периодически перемешивают. Процесс окисления триэтаноламина хромом(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционной смеси перестанет изменяться во времени.

Заявленный способ позволяет осуществить восстановление хрома(+6) в различных хром(+6)содержащих отходах промышленного производства, например в отработанных растворах хромирования стали, меди, цинка, алюминия, в отработанных растворах электрополирования стали и алюминия, в отработанных растворах химического оксидирования алюминия, в отработанных растворах анодного оксидирования алюминия, в отработанных растворах хроматирования цинка, кадмия, магния, алюминия, в отработанных растворах эматалирования (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. 352 с. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. - М.: Глобус, 2007. 192 с.). Например, отработанный раствор хромирования стали имеет состав, г/л:

оксид хрома(+6) 100-250 сульфат хрома(+3) 10-50 сульфат железа(+3) 10-50 серная кислота 0,5-3

отработанный раствор хроматирования цинка имеет состав, г/л:

дихромат натрия 120-180 сульфат хрома(+3) 20-70 сульфат цинка 5-40 серная кислота 3-12

отработанный раствор электрохимического полирования стали и алюминия имеет состав, г/л:

оксид хрома(+6) 30-80 серная кислота 100-550 ортофосфорная кислота 500-1100 сульфат хрома(+3) 30-55 сульфат железа(+3) 100-220 сульфат алюминия 50-150

или

оксид хрома(+6) 20-180 ортофосфорная кислота 1200-1400 хром(+3) 5-10 железо(+3) 20-55 алюминий(+3) 15-20

отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов имеет состав, г/л:

оксид хрома(+6) 70-90 серная кислота 6-15 медь(+2) 3-10 хлорид натрия 2-5

отработанный раствор химического оксидирования алюминия и его сплавов имеет состав, г/л:

оксид хрома(+6) 4-15 гидрофторид калия 1-2 гексацианоферрат(+3) калия 0,5-1

отработанный раствор химического оксидирования магния и его сплавов имеет состав, г/л:

дихромат калия 5-50 сульфат аммония 40-50 сульфат магния 0-40

Триэтаноламин (HOCH₂CH₂)₃N обладает значительной токсичностью (Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. - Л.: Химия, 1976. С. 100. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения (под ред. Курляндского Б.А., Филова В.А., Ивина Б.А.). - Л.: Химия, 1992. С. 78. Libralato G., Volpi Ghirardini A., F. Seawater ecotoxicity of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine // J. Hazard. Mater. 2010. V. 176. №1-3. P. 535). При хранении на воздухе триэтаноламин темнеет (Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. - Л.: Химия, 1981. с. 267), что часто делает его не пригодным для работы. Триэтаноламин входит в состав растворов, применяемых для получения гальванических и химических покрытий золотом, медью, цинком, никелем, кобальтом и их сплавами, а также растворов для электрохимического полирования специальных сталей (Brockman C.J., Brewer A.L. Alkaline plating baths containing ethanolamines. Part 1. Copper plating from triethanolamine solutions // J. Electrochem. Soc. 1936. V. 69. №1. P. 535. Brockman C.J., Nowlen J.P. Alkaline plating baths containing ethanolamines. Part 2. A study of bath containing triethanolamine for the direct nickel plating of zinc // J. Electrochem. Soc. 1936. V. 69. №1. P. 541. Brockman C.J., Nowlen J.P. Alkaline plating baths containing ethanolamines. Part 3. Cobalt plating from triethanolamine solutions // J. Electrochem. Soc. 1936. V. 69. №1. P. 550. Brockman C.J., Nowlen J.P. Alkaline plating baths containing the ethanolamines. Part 4. The deposition of nichel-cobalt alloys from solutions containing triethanolamine // J. Electrochem. Soc. 1936. V. 69. №1. P. 553. Левин A. К вопросу о замене цианистых электролитов // Ж. прикл. химии. 1941. Т. 14. №1. С. 74. Rama Char T.L., Shivaraman N.B. Electrodeposition of copper from the triethanolamine bath // J. Indian Institute Science. 1954. V. 36. №2. P. 111. Ямпольский A.M. Меднение и никелирование. Библиотечка гальванотехника. Выпуск 4. - М.-Л.: МАШГИЗ, 1961. 60 с. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. - Рига: Лиесма, 1978. С. 44. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. С. 171. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1985. С. 79. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Фиалков А.С., Пятачкова Т.В., Заяц Н.Н., Романюха A.M., Вильчинский Ю.М., Слуцкий Р.Л. Способ химического меднения высокодисперсных электропроводных порошков. SU 1184293. Опубл. 1993. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. С. 49, 67. Chandrasekar M.S., Srinivasan S., Pushpavanam M. Properties of zinc alloy electrodeposits produced from acid and alkaline electrolytes // J. Solid State Electrochem. 2009. V. 13. №5. P. 781. Буркат Г.К. Электроосаждение драгоценных металлов. - СПб.: Политехника, 2009. С. 98. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н., Балмасов А.В. Щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий. Патент РФ №2511727. Опубл. 2014. С., J.A. Study of the effect of triethanolamine as a chelating agent in the simultaneous electrodeposition of copper and zink from non-cyanide electrolytes // J. Electroanalyt. Chem. 2016. V. 765. P. 132). Отработанные триэтаноламиновые растворы, имеющие состав, например, г/л

оксид цинка 9-12 сульфат никеля 0,5-5 гидроксид натрия 10-120 триэтаноламин 80-120

или

сульфат меди 30-45 триэтаноламин 100-120 аммиак 0,5-1 сульфат аммония 30-50 сульфат натрия 30-45 карбонат натрия 3-5

или

сульфат меди 10-50 триэтаноламин 45-85 изопропанол 20-40 гидроксид натрия 25-120 карбонат натрия 20-50 формальдегид 5-30 формиат натрия 0-50

или

нитрат меди 40-50 триэтаноламин 145-155

или

ортофосфорная кислота 600-800 серная кислота 500-600 триэтаноламин 4-6 сульфаты железа, никеля, хрома(+3) 50-150

создают дополнительную экологическую проблему из-за того, что катионы металлов, находящиеся в растворах в форме комплексов с триэтаноламином (Fisher J.F., Hall J.L. Polarographic study of complexes of coppper(II) ion with ammonia and various ethyl, ethanol, and ethylethanolamines // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №13. P. 1550. Tauler R., Casassas E., Rainer M.J.A., Rode B.M. The complex formation of Cu(II) with triethanolamine in aqueous solution // Inorganica Chim. Acta. 1985. V. 105. №2. P. 165), не осаждаются из сточных вод в обычных процессах реагентной и физико-химической очистки.

При смешивании отработанного раствора, содержащего хром(+6), с не пригодным для работы триэтаноламином, или отработанным раствором покрытия металлом, содержащим триэтаноламин, происходит снижение концентрации хрома(+6) во времени как результат окисления триэтаноламина хромом(+6):

10CrO₃+(CH₂CH₂OH)₃N+31H⁺ →

10Cr³⁺+NH₄ ⁺+6CO₂+21H₂O (основной процесс)

8CrO₃+(CH₂CH₂OH)₃N+25H⁺ →

8Cr³⁺+NH₄ ⁺+3CO₂+3CO+18H₂O (побочный процесс).

Скорость реакции восстановления хрома(+6) триэтаноламином определяется концентрацией хрома(+6), концентрацией триэтаноламина, концентрацией ионов водорода, концентрациями катионов и анионов, присутствующих в отработанном растворе хрома(+6) и в отработанном триэтаноламиновом растворе покрытия металлом, температурой раствора и некоторыми другими факторами (фиг. 1).

Фиг. 1. Изменение концентрации хрома(+6), входящего в состав отработанного раствора электрополирования алюминия (1, 3) или отработанного раствора снятия контактной меди (2, 4), во времени при окислении триэтаноламина, не пригодного для производства продукции:

1 - С⁰(Cr⁺⁶)=1,25 экв/л, С⁰(H₂SO₄)=4,1 моль/л, С⁰(Н₃РО₄)=5,6 моль/л, С⁰(Cr⁺³)=0,035 моль/л, С⁰((HOCH₂CH₂)₃N)=0,030 моль/л, t=21-26°С; 2 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,52 экв/л, С⁰(H₂SO₄)=3,9 моль/л, С⁰(Cr⁺³)=0,10 моль/л, C(Fe⁺³)=0,025 моль/л, С(Cu⁺²)=0,04 моль/л, С⁰((HOCH₂CH₂)₃N)=0,010 моль/л, t=21-24°С; 3 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,20 экв/л, С⁰(H₂SO₄)=0,65 моль/л, С⁰(Н₃РО₄)=0,90 моль/л, С⁰(Cr⁺³)=0,005 моль/л, С⁰((HOCH₂CH₂)₃N)=0,004 моль/л, t=21-25°С; 4 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,20 экв/л, С⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, С⁰(Cr⁺³)=0,04 моль/л, C(Fe⁺³)=0,01 моль/л, С(Cu⁺²)=0,015 моль/л, С⁰((HOCH₂CH₂)₃N)=0,02 моль/л, t=18-22°С.

Пример 1.

К 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,10 моль/л, гидрофторида калия 0,01 моль/л, гексацианоферрата(+3) калия 0,003 моль/л при перемешивании прибавляют сначала раствор 0,25 г не пригодного для работы триэтаноламина в 2 мл воды, затем 20 мл технической серной кислоты. Реакционную смесь оставляют стоять на 20 суток при комнатной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома(+6) менее 0,005 мг/л.

Пример 2.

Смешивают 100 мл отработанного раствора гальванического цинкования с концентрациями цинка(+2) 0,17 моль/л, гидроксида натрия 1,5 моль/л, триэтаноламина 0,28 моль/л, 300 мл воды, 200 мл технической серной кислоты и 400 мл отработанного раствора электрополирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,84 моль/л, серной кислоты 3,5 моль/л, ортофосфорной кислоты 8,9 моль/л, хрома(+3) 0,067 моль/л, железа(+3) 0,003 моль/л, алюминия(+3) 0,21 моль/л. Через 20 суток стояния при комнатной температуре достигается постоянная концентрация хрома(+6).

Пример 3.

Смешивают 300 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрациями оксида хрома(+6) 0,35 моль/л, серной кислоты 0,30 моль/л, хрома(+3) 0,19 моль/л, железа(+3) 0,053 моль/л, меди(+2) 0,081 моль/л и 38 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями сульфата никеля(+2) 0,23 моль/л, сульфата аммония 0,24 моль/л, триэтаноламина 0,41 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 100 мл концентрированной серной кислоты марки «ч». Реакционную смесь оставляют стоять на 3 суток при комнатной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома(+6) менее 0,005 мг/л.

Из описания изобретения и примеров следует, что заявленный способ позволяет провести восстановление опасного химического компонента хрома(+6), содержащегося в жидких отходах промышленного производства, до умеренно токсичного хрома(+3) с помощью триэтаноламина, входящего в состав жидких отходов получения покрытий металлами и сплавами, или триэтаноламина, ставшего не пригодным для работы. Взаимная нейтрализация двух видов отходов производства (вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности) позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.

Изобретение относится к промышленной экологии и может быть использовано при обезвреживании или переработке жидких отходов гальванического производства. Способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах включает смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3). В качестве реагента-восстановителя используют триэтаноламин, входящий в состав жидких отходов получения металлических покрытий или ставший не пригодным для работы из-за частичного окисления. Изобретение позволяет провести взаимную нейтрализацию двух видов токсичных отходов производства, снизить затраты на охрану окружающей среды. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3), отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют триэтаноламин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют триэтаноламин, входящий в состав отработанного раствора гальванического покрытия металлом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют триэтаноламин, входящий в состав отработанного раствора химического покрытия металлом.

4. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что металлом является медь.

5. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что металлом является никель или его сплавы.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что металлом является цинк или его сплавы.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют не пригодный для работы триэтаноламин.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционной смеси на 1 моль хрома(+6) приходится 0,15-0,30 моль триэтаноламина и реакционную смесь выдерживают в течение времени, достаточного для полного восстановления хрома(+6).

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционной смеси на 1 моль хрома(+6) приходится 0,06-0,11 моль триэтаноламина и реакционную смесь выдерживают в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).