Способ восстановления хрома(+6) в жидких отходах гальванического производства Российский патент 2018 года по МПК C02F1/70 C02F1/62 C01G37/14 C02F101/22 C02F103/16 

Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к способам нейтрализации токсичных соединений хрома(+6) в отработанных растворах гальванического производства и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов получения электрохимических покрытий хромом (хромирования стали, алюминия, меди, цинка, титана и их сплавов), отработанных растворов химической обработки поверхности металлов (травления, хроматирования, оксидирования, пассивирования), отработанных растворов электрохимической обработки поверхности металлов (оксидирования, полирования, эматалирования), а также для обезвреживания и утилизации отходов производства, содержащих моноэтаноламин.

Соединения хрома(+6) широко применяются в гальваническом производстве при получении металлических, неметаллических и конверсионных покрытий, для снятия травильного шлама, для удаления недоброкачественных покрытий, что создает большое количество разнообразных по составу жидких отходов производства, содержащих хром(+6). Растворимые в воде соединения хрома(+6) являются высокотоксичными и подлежат полной нейтрализации на очистных сооружениях промышленных предприятий до их сброса в городской коллектор сточных вод, так как хром(+6) опасен не только для здоровья человека и животных, но и нарушает работу городских очистных сооружений биологической очистки сточных вод (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп (под ред. Филова В.А. и др.). Л.: Химия, 1989. 592 с. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. Женева: ВОЗ, 1990. 168 с. Saha R., Nandi R., Saha В. Sources and toxicity of hexavalent chromium // J. Coord. Chem. 2011. V. 64. №10. P. 1782).

Для нейтрализации жидких отходов гальванического производства, содержащих хром(+6) в высоких концентрациях (отработанных растворов хрома(+6)), на первой стадии процесса проводят превращение высокотоксичного хрома(+6) в менее токсичный хром(+3) путем добавления реагентов-восстановителей или отходов производства, содержащих реагенты-восстановители.

Из уровня техники известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6) и серную кислоту, с реагентом-восстановителем, представляющим собой смесь карбоната и бисульфита натрия (Руденок В.А., Груздев В.Ф. Способ переработки сточных вод гальванического производства, содержащих тяжелые металлы. SU 1819863. Опубл. 1993). Способ позволяет провести восстановление хрома(+6) в отработанных растворах с высокой концентрацией хрома(+6). Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем (Цыбульская О.Н., Ксеник Т.В., Юдаков А.А., Слесаренко В.В., Перфильев А.В., Кисель А.А. Особенности реагентной обработки хромсодержащих стоков гальванического производства // Современная наука. Исследования, идеи, результаты, технологии. 2015. №1 (16). С. 74). Реагентом-восстановителем является сульфит натрия. Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем в две стадии (Янковский Н.А., Островская А.И., Кравченко Б.В., Печеный А.Я., Польоха A.M., Нечаева А.А., Ануфриева О.И. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. RU 2067556. Опубл. 1996). Реагентом-восстановителем является сульфит натрия. Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, представляющим собой тиосульфат натрия в стехиометрическом количестве к хрому(+6), при этом реакционный раствор дополнительно облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад (Кундо Н.Н., Иванченко В.А., Куксанов Н.К., Петров С.Е., Слюдкин О.П., Корчагин А.И., Лаврухин А.В., Фадеев С.Н., Вагнер В.А., Болдырева Н.Н. Способ удаления шестивалентного хрома из растворов. RU 2160717. Опубл. 2000). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент-восстановитель и на оборудование, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют 10%-ный водный раствор сульфата железа(+2) (Цыбульская О.Н., Ксеник Т.В., Юдаков А.А., Слесаренко В.В., Перфильев А.В., Кисель А.А. Особенности реагентной обработки хромсодержащих стоков гальванического производства // Современная наука. Исследования, идеи, результаты, технологии. 2015. №1 (16). С. 74). Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент-восстановитель.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и перемешивание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Кублановский B.C., Литовченко К.И., Никитенко В.Н., Герасимова О.О., Кислинская Г.Е. Способ очистки сточных вод от хрома. RU 2006484. Опубл. 1994). Реагент-восстановитель представляет собой измельченную смесь сульфата железа(+2), сульфата алюминия, гидрокарбоната натрия, крахмала, бентонитовой глины. Способ позволяет осуществить полное восстановление хрома(+6) в концентрированных хромсодержащих сточных водах. Недостатком способа является необходимость значительных затрат на компоненты смеси и на их измельчение.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Дикусар А.И., Молин А.Н., Солтановская Л.В., Хануков Л.А., Холодожкина Т.М., Коржевский Э.Г. Способ очистки сточных вод от хрома(VI). SU 1715713. Опубл. 1992). В качестве реагента-восстановителя используют гидразин, который берут в 1,4-1,7-кратном избытке. Реакция восстановления хрома(+6) идет при pH 7-8. Недостатком способа является высокая стоимость и токсичность реагента-восстановителя, а также невозможность провести восстановление хрома(+6) в отработанных растворах с его концентрацией больше 3 г/л.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Тураев Д.Ю. Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2433961. Опубл. 2011). В качестве реагента-восстановителя используют гидразин или гидроксиламин. Реакция восстановления хрома(+6) идет в области pH от кислой до слабощелочной. Недостатком способа является высокая стоимость и токсичность реагентов-восстановителей.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3) (Татыкаев Б.Б., Абрамова Г.В. Изучение восстановления хрома(VI) полисульфидом кальция спектрофотометрическим методом // Вестник КазНУ. Серия химическая. 2013. №1 (69). С. 64). В качестве реагента-восстановителя используют раствор полисульфида кальция. Реакция восстановления хрома(+6) идет при pH 5. Недостатком способа является необходимость затрат на реагент-восстановитель, который получают из кальцита и отходов нефтепереработки.

Также известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют продукт взаимодействия отработанных растворов травления железа и его сплавов в кислотах и отходов механической обработки железа и его сплавов (Рослякова Н.Г., Конорев Б.П., Росляков А.О., Росляков P.O. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2110486. Опубл. 1998). Способ позволяет в процессе нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6), утилизировать другой отход производства - отработанный раствор кислого травления железа, но не предусматривает утилизацию каких-либо иных отходов.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют древесные опилки, добавляемые в течение 1 ч (Галла В.Ю., Бузаш В.М., Деметер У.С., Шахайда М.Ю. Способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома(VI). SU 1623974. Опубл. 1991). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) древесные опилки вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют древесные опилки (Гелес И.С. Способ очистки концентрированных отработанных водных растворов от соединений хрома(VI). RU 2109691. Опубл. 1998). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) отходы деревообработки вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов. Недостатком способа является то, что он не позволяет надежно нейтрализовывать отработанные растворы с концентрацией хрома(+6) ниже 70 г/л.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют нефтеотход КЕК от производства присадки ДФ-11, содержащий органическую часть (алкилбензолы, индены, фенантрены и мононафтены), оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия (Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Винников А.Л., Морошкин Ю.Г., Фуртатова О.Н. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. RU 2218312. Опубл. 2003). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) нефтеотход КЕК от производства присадки ДФ-11 вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем, в котором в качестве реагента-восстановителя используют отработанный фиксажный раствор после выделения из него серебра - отход кино- и фотопроизводства, содержащий 100-350 г/л тиосульфата натрия, желатин, дубители (Амарян А.П., Васильев В.Д., Пирогов А.А., Сердотецкий С.М., Дынин И.Ю., Грацерштейн Л.И. Способ обезвреживания сточных вод от хрома. SU 881004. Опубл. 1981). Способ позволяет использовать для восстановления хрома(+6) отходы кино- и фотопроизводства вместо товарных реагентов, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Известен способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для полного превращения хрома(+6) в хром(+3) (Афонин Е.Г. Способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6). RU 2395463. Опубл. 2010). Восстановление хрома(+6) до хрома(+3) проводят в сильнокислой среде. Способ позволяет использовать в качестве реагента-восстановителя отход производства - не пригодный для работы формалин с осадком полимеров формальдегида, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для полного превращения хрома(+6) в хром(+3) (Афонин Е.Г. Способ восстановления хрома(+6) в отработанных растворах. RU 2602862. Опубл. 2016). Способ позволяет использовать в качестве реагента-восстановителя отход производства - триэтаноламин, входящий в состав отработанных растворов электрохимических и химических покрытий металлами, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов производства.

Целью заявленного изобретения является разработка способа взаимной нейтрализации двух видов токсичных отходов производства, снижение материальных затрат на охрану окружающей среды, расширение арсенала способов восстановления хрома(+6) в отработанных растворах, расширение арсенала способов обезвреживания и утилизации отходов производства, содержащих моноэтаноламин.

Поставленная цель достигается тем, что способ восстановления хрома(+6) в жидких отходах гальванического производства включает смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3). Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента-восстановителя используют моноэтаноламин. Предпочтительно используют не пригодный для работы моноэтаноламин или моноэтаноламин, входящий в состав отработанных растворов гальванических и химических покрытий медью, никелем, кобальтом, цинком, кадмием, серебром, палладием или сплавами этих металлов, или моноэтаноламин, входящий в состав отработанного водного раствора очистки газа.

Заявленный способ восстановления хрома(+6) до хрома(+3) в жидких отходах гальванического производства, состоит в следующем. К известному объему отработанного раствора, содержащего хром(+6), или к известному объему композиции таких растворов с известной концентрацией хрома(+6) прибавляют такой объем моноэтаноламина или водного раствора, содержащего моноэтаноламин, чтобы моноэтаноламин находился в реакционной смеси в избытке, и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную кислоту. Реакционную смесь непрерывно или периодически перемешивают. Процесс восстановления хрома(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционной смеси станет ниже 0,01 мг/л. Полученная смесь, основным компонентом которой является хром(+3), может быть использована как таковая, например, в качестве хромового дубителя для выделки кожи и меха, либо может быть донейтрализована по любой из известных технологий, например по реагентной технологии путем осаждения хрома(+3) в виде гидроксида хрома(+3) действием гидроксида натрия (или кальция) либо в виде фосфата хрома(+3) действием фосфата натрия. В другом варианте осуществления заявленного способа к известному объему отработанного раствора, содержащего хром(+6), или к известному объему композиции таких растворов с известной концентрацией хрома(+6) прибавляют такой объем моноэтаноламина или водного раствора, содержащего моноэтаноламин, чтобы хром(+6) находился в реакционной смеси в избытке, и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную кислоту. Реакционную смесь непрерывно или периодически перемешивают. Процесс окисления моноэтаноламина хромом(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционной смеси перестанет изменяться во времени.

Заявленный способ позволяет осуществить восстановление хрома(+6) в различных хром(+6) содержащих отходах промышленного производства, например в отработанных растворах хромирования стали, меди, цинка, алюминия, в отработанных растворах электрополирования стали и алюминия, в отработанных растворах химического оксидирования алюминия, в отработанных растворах анодного оксидирования алюминия, в отработанных растворах хроматирования цинка, кадмия, магния, алюминия, в отработанных растворах эматалирования (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 2002. 352 с. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М.: Глобус, 2007. 192 с.). Например, отработанный раствор хромирования стали имеет состав:

оксид хрома(+6) 100-250 г/л сульфат хрома(+3) 10-50 г/л сульфат железа(+3) 10-50 г/л серная кислота 0,5-3 г/л,

отработанный раствор хроматирования цинка имеет состав:

дихромат натрия 120-180 г/л сульфат хрома(+3) 20-70 г/л сульфат цинка 5-40 г/л серная кислота 3-12 г/л,

отработанный раствор электрохимического полирования стали и алюминия имеет состав:

оксид хрома(+6) 30-80 г/л серная кислота 100-550 г/л ортофосфорная кислота 500-1100 г/л сульфат хрома(+3) 30-55 г/л сульфат железа(+3) 100-220 г/л сульфат алюминия 50-150 г/л,

или

оксид хрома(+6) 20-180 г/л ортофосфорная кислота 1200-1400 г/л хром(+3) 5-10 г/л железо(+3) 20-55 г/л алюминий(+3) 15-20 г/л,

отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов имеет состав:

оксид хрома(+6) 70-90 г/л серная кислота 6-15 г/л медь(+2) 3-10 г/л хлорид натрия 2-5 г/л,

отработанный раствор химического оксидирования алюминия и его сплавов имеет состав:

оксид хрома(+6) 4-15 г/л гидрофторид калия 1-2 г/л гексацианоферрат(+3) калия 0,5-1 г/л,

отработанный раствор химического оксидирования магния и его сплавов имеет состав:

дихромат калия 5-50 г/л сульфат аммония 40-50 г/л сульфат магния 0-40 г/л.

Моноэтаноламин HOCH₂CH₂NH₂ является токсичным веществом (Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения (под ред. Курляндского Б.А., Филова В.А., Ивина Б.А.). Л.: Химия, 1992. С. 71. Libralato G., Volpi Ghirardini A., F. Seawater ecotoxicity of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine // J. Hazardous Materials. 2010. V. 176. №1-3. P. 535). Он широко применяется для очистки природного газа или конвертированного газа в производстве аммиака от диоксида углерода, сероводорода и других кислых примесей (Семёнова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В., Маркина М.И., Сергеев С.П., Харьковская Е.Н. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. 488 с. Кравченко Б.В., Островская А.И., Янковский Н.А., Польоха A.M., Никитина Э.Ф., Заблуда М.В., Демиденко И.М., Савенков А.В., Стасюк Л.М., Пильноватых Л.В. Способ очистки водного раствора моноэтаноламина. Патент РФ №2083554. Опубл. 1997. Туголуков А.В., Степанов В.А., Федосеенко Д.В., Пономаренко В.В., Шуплик О.Ю., Остапенко С.В. Способ утилизации отработанного раствора моноэтаноламина системы очистки конвертированного газа аммиачного производства. Патент РФ №2223943. Опубл. 2004). Моноэтаноламин входит в состав растворов для получения покрытий медью, цинком, кадмием, никелем, кобальтом, серебром, палладием и другими металлами и их сплавами электрохимическим и химическим методами (Brockman С.J., Tebeau С.Р. Alkaline plating bath containing the ethanolamines. Part 6. Copper plating from monoethanolamine solutions // J. Electrochem. Soc. 1938. V. 73. №1. P. 365. Rama Char T.L., Shivaraman N.B. Electrodeposition of copper from the monoethanolamine bath // J. Electrochem. Soc. 1953. V. 100. №5. P. 227. Nakagawa A. Copper plating from Copper- Monoethanolamine bath // J. Metal Finish. Society Japan. 1959. V. 10. №10. P. 372. Карпавичене В.П., Степанавичус A.A. Вишомирскис P.M. Основные закономерности осаждения меди из щелочных моноэтаноламиновых электролитов. Влияние состава моноэтаноламиновых растворов на скорость выделения меди // Труды АН Лит. ССР. Сер. Б. 1975. №6 (91). С. 23. Ажар Г.В., Браницкий Г.А., Гаевская Т.В., Цыбульская Л.С. Никелевый физический проявитель для галогенсеребряных фотографических материалов. Авт. свид. СССР №1123014. Опубл. 1984. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985. С. 111. Свиридов B.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Изд-во Университетское, 1987. C. 31. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1989. С. 123. Спиридонов Б.А., Завалишин М.А. Исследование электроосаждения кобальтовых покрытий из разбавленных сернокислых электролитов с моноэтаноламином // Гальванотехн. обработ. поверхности. 2012. Т. 20. №2. С. 32), а также используется для обезжиривания перед химическим меднением печатных плат (Капица М. Подготовка поверхностей в производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2005. №4. С. 18). Моноэтаноламин при хранении окисляется кислородом воздуха и темнеет (Семёнова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В., Маркина М.И., Сергеев С.П., Харьковская Е.Н. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. С. 210. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. С. 62), что делает его не пригодным для работы. При использовании растворов, содержащих катионы металлов и моноэтаноламин, для получения металлических покрытий также происходит окисление моноэтаноламина, в результате чего качество покрытий резко снижается (Буркат Г.К. Электроосаждение драгоценных металлов. СПб.: Политехника, 2009. С. 140). Отработанные растворы покрытия металлами и сплавами металлов, имеющие состав, например,

оксид цинка 25-35 г/л моноэтаноламин 60-70 г/л хлорид аммония 160-200 г/л желатин 0,5-1,5 г/л

или

сульфат кобальта 90-110 г/л моноэтаноламин 0,5-3 г/л хлорид натрия 4-6 г/л борная кислота 12-17 г/л,

или

оксалат меди 55-60 г/л моноэтаноламин 50-60 г/л тартрат натрия-калия 55-65 г/л,

или

сульфат никеля 15-30 г/л моноэтаноламин 110-130 г/л гидразин 1-6 г/л,

или

хлорид никеля 3-50 г/л моноэтаноламин 6-170 г/л дифосфат натрия 3-55 г/л гидроксид натрия 1-4 г/л,

или

хлорид никеля 2-6 г/л моноэтаноламин 50-60 г/л тартрат натрия 30-35 г/л гидроксид натрия 5-15 г/л карбонат натрия 5-30 г/л,

создают дополнительную экологическую проблему из-за того, что катионы металлов, находящиеся в растворах в форме растворимых в воде термодинамически прочных комплексов с моноэтаноламином (Sturrock Р.Е. A polarographic study of the copper(II) complexes of mono-, di-, and triethanolamine // Analyt. Chem. 1963. V. 35. №8. P. 1092. Fisher J.F., Hall J.L. Polarographic study of complexes of copper(II) ion with ammonia and various ethyl, ethanol, and ethylethanolamines // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №13. P. 1550. Srinivasan K., Subrahmanya R.S. Polarographic and redox potential studies on copper(I) and copper(II) and their complexes. Part II. Copper (I and II)-mono, di- and triethanolamine complexes // J. Electroanalyt. Chem. & Interfacial Electrochem. 1971. V. 31. №1. P. 245. Hancock R.D. The chelate effect in complexes with ethanolamine // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 49. P. 145. Сапрыкова З.А. Исследование комплексообразования ионов Ni с моноэтаноламином методом ЯМР в водных растворах // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. №8. С. 2147. Tauler R., Casassas Е., Rode В.М. The complex formation of Cu(II) with mono- and di-ethanolamine in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 114. P. 203-209. Шапник M.C., Петрова Т.П., Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Комплексообразование меди(II) с моноэтаноламином по данным ЭПР и оптической спектроскопии // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. №10. С. 2600. Новый справочник химика и технолога. Химические равновесия. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. С. 126. Tanaka М., Tabata М. Stability constants of metal(II) complexes with amines and aminocarboxylates with special reference to chelation // Bull. Chem. Soc. Japan. 2009. V. 82. №10. P. 1258), не осаждаются из сточных вод в обычных процессах реагентной и физико-химической очистки. В водных растворах, используемых для очистки газов, в результате разложения, окисления и ос-моления моноэтаноламина накапливаются 2-аминоэтаналь, аминоуксусная, гликолевая, щавелевая, муравьиная кислоты, что делает этот раствор непригодным для использования по назначению (Семёнова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В., Маркина М.И., Сергеев С.П., Харьковская Е.Н. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. С. 210. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. С. 62. Кравченко Б.В., Островская А.И., Янковский Н.А., Польоха A.M., Никитина Э.Ф., Заблуда М.В., Демиденко И.М., Савенков А.В., Стасюк Л.М., Пильноватых Л.В. Способ очистки водного раствора моноэтаноламина. Патент РФ №2083554. Опубл. 1997).

Отработанный раствор очистки конвертированного газа при производстве аммиака имеет состав, например:

моноэтаноламин 14-22% карбонат 2-4% хлорид 5-12% высокомолекулярные вещества 2-4%.

Известно, что моноэтаноламин способен проявлять свойства восстановителя. Моноэтаноламин восстанавливает иодную кислоту до иодноватой кислоты, сам превращаясь в формальдегид и аммоний:

2H₂NCH₂CH₂OH+2H₅IO₆+H₂SO₄→4НСОН+(NH₄)₂SO₄+2HIO₃+4H₂O

(Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Т. 3. Практическая часть. Методы окисления-восстановления. М.: Гос. науч. изд-во хим. лит., 1961. С. 572),

H₂NCH₂CH₂OH+Na₅IO₆+4NaHCO₃→2НСОН+NH₃+NaIO₃+4Na₂CO₃+2H₂O (pH 7-9)

(Сериков Ю.А., Волкова Г.Г., Серкова H.B., Носкова Т.В. Разработка фотометрического метода определения моноэтаноламина в природных и сточных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. №10. С.7). Моноэтаноламин восстанавливает натриевую соль хлорамида п-толуолсульфокислоты в среде хлорной кислоты в присутствии палладия(+2) в качестве катализатора реакции (Shukla A., Gupta S., Upadhyay S.K. Pd(II) complexes of amino alcohols and their reaction with chloramine-T: A kinetic study // Intern. J. Chem. Kinetics. 1991. V. 23. №4. P. 279), а также гексацианоферрат(+3) в щелочном растворе в присутствии рутения(+3) в качестве катализатора (Awasthi A.K., Upadhyay S.K. Kinetics and mechanism of the ruthenium(III)-catalysed oxidation of aminoalcohols by alkaline hexacyanoferrate(III) // Trans. Metal Chem. 1985. V. 10. №8. P. 281).

По экспериментальным данным моноэтаноламин быстро реагирует с соединениями марганца(+7) и марганца(+6) уже при комнатной температуре. Моноэтаноламин в 5 М растворе серной кислоты быстро восстанавливает перманганат MnO₄^- до Mn²⁺ при недостатке окислителя или до MnO₂⋅nH₂O (коллоидный раствор или осадок, который постепенно растворяется, превращаясь в Mn²⁺, за счет восстановления продуктами первичного окисления моноэтаноламина) при избытке окислителя. В нейтральной среде моноэтаноламин также быстро восстанавливает перманганат до MnO₂⋅nH₂O, а в сильнощелочной (5 М раствор гидроксида натрия) среде - сначала мгновенно до MnO₄^2-, а далее до MnO₂⋅nH₂O. Манганат MnO₄^2- в 4 М раствое гидроксида калия быстро восстанавливается моноэтаноламином до MnO₂⋅nH₂O.

По экспериментальным данным моноэтаноламин в 5 М растворе серной кислоты восстанавливает ванадат VO₃^- до VO²⁺ медленно при комнатной температуре и много быстрее в кипящем растворе.

По экспериментальным данным моноэтаноламин очень медленно при комнатной температуре и заметно быстрее в кипящем растворе восстанавливает сульфат церия(+4) Ce(SO₄)₂ до сульфата церия(+3) в 2-5 М растворах серной кислоты.

По экспериментальным данным моноэтаноламин уже при комнатной температуре довольно быстро восстанавливает висмутат натрия NaBiO₃ (суспензии в 5 М растворах азотной или серной кислот) до Bi³⁺. В 4 М растворе гидроксида калия восстановление с заметной скоростью идет только в кипящем растворе.

По экспериментальным данным моноэтаноламин восстанавливает оксид свинца(+4) PbO₂ (суспензия в 6 М растворе азотной кислоты) до Pb²⁺ при 90-95°C. Восстановление свинца(+4) в сернокислой (5 М раствор H₂SO₄) и сильнощелочной (4 М раствор KOH) средах происходит очень медленно.

По экспериментальным данным моноэтаноламин восстанавливает оксид марганца(+4) MnO₂ (суспензия в 5 М растворе серной кислоты) медленно уже при комнатной температуре и значительно быстрее при 90-95°C. Скорость аналогичной реакции с участием гидратированного оксида марганца(+4) MnO₂⋅nH₂O во много раз выше. Моноэтаноламин практически не восстанавливает MnO₂ и MnO₂⋅nH₂O в нейтральной среде.

По экспериментальным данным моноэтаноламин довольно быстро восстанавливает гипохлорит OCl^- и натриевую соль монохлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б) C₆H₅SO₂NClNa до хлорида в 5 М растворе гидроксида натрия при комнатной температуре.

По экспериментальным данным моноэтаноламин быстро восстанавливает бромат BrO₃^- до брома в сильнокислой среде (5 М раствор серной кислоты) при комнатной температуре, но лишь очень медленно - в слабощелочной (насыщенный раствор гидрокарбоната натрия) или сильнощелочной (4 М раствор гидроксида калия) средах.

По экспериментальным данным моноэтаноламин быстро восстанавливает периодат IO₄^- до иодата в 4 М растворе гидроксида калия при комнатной температуре, медленнее процесс восстановления до иодата и частично иодида идет в слабощелочной среде (раствор гидрокарбоната натрия). В сильнокислой среде (5 М раствор H₂SO₄ или 4 М раствор HNO₃) при комнатной температуре моноэтаноламин медленно восстанавливает периодат IO₄^-, но при 95-100°C реакция идет довольно быстро, причем в среде серной кислоты основным продуктом восстановления окислителя является иод, а в среде азотной кислоты (в присутствии нитрата серебра) - иодат серебра.

По экспериментальным данным моноэтаноламин медленно восстанавливает иодат IO₃^- до иода в нагретом до 90-95°C 5 М водном растворе серной кислоты.

По экспериментальным данным моноэтаноламин быстро восстанавливает пероксодисульфат до сульфата в сильнощелочном растворе при комнатной температуре, в слабощелочной среде (1 М раствор NaHCO₃) реакция идет значительно медленнее.

По экспериментальным данным моноэтаноламин в 4 М растворе гидроксида натрия довольно быстро восстанавливает гексацианоферрат(+3) до гексацианоферрата(+2) уже при комнатной температуре и без катализатора. При рН 8,5 (1 М раствор гидрокарбоната натрия) восстановление [Fe(CN)₆]^3- до [Fe(CN)₆]^4- моноэтаноламином идет со значительной скоростью только в нагретом до 90-95°C растворе, а при pH 6,9 (фосфатный буфер) реакция практически не протекает.

Моноэтаноламин не восстанавливает Fe³⁺ в сильнокислой среде (1 М HCl) при температуре кипения раствора.

По экспериментальным данным моноэтаноламин в 4 М водном растворе гидроксида калия очень быстро восстанавливает периодатный комплекс никеля(+4) до никеля(+2) (коричневая окраска раствора переходит в зеленую взвесь в бесцветном растворе).

По экспериментальным данным моноэтаноламин не восстанавливает медь(+2) при его нагревании до 95-100°C с реактивом Фелинга (щелочной раствор комплекса меди(+2) с винной кислотой) в течение 10 минут или с реактивом А (щелочной раствор комплекса меди(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой) (Афонин Е.Г., Александров Г.Г. Взаимодействие щелочного раствора 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатоку-прата(II) калия - аналога реактива Фелинга - в веществами-восстановителями // Известия вузов. Химия и хим. технол. 2006. Т. 49. №1. С. 22) в течение 2 часов.

По экспериментальным данным моноэтаноламин в 4 М водном растворе гидроксида калия очень быстро восстанавливает периодатный комплекс меди(+3) до меди(+2) (коричневая окраска раствора переходит в зеленую и, окончательно, в ярко голубую).

По экспериментальным данным гидроксид диамминсеребра(+1) в сильнощелочном растворе (Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Гос. науч.-техн. изд-во химич. литер. 1962. С. 169) со значительной скоростью восстанавливается моноэтаноламином уже при комнатной температуре, нитрат диамминсеребра(+1) (Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. Л.: Химия, 1981. С. 112) восстанавливается моноэтаноламином при нагревании раствора в течение 30-60 минут при 95-100°C с образованием «серебряного зеркала», но нитрат диамминсеребра(+1) в 10%-ном растворе аммиака, а также нитрат серебра в слабокислом растворе не восстанавливаются моноэтаноламином при комнатной температуре и при температуре кипения раствора.

По экспериментальным данным моноэтаноламин в 4 М водном растворе гидроксида калия очень быстро восстанавливает периодатный комплекс серебра(+3) до серебра(+1) (желтый раствор превращается в темно-коричневую взвесь периодата серебра(+1) в бесцветном растворе).

По экспериментальным данным моноэтаноламин в водных растворах восстанавливает оксид хрома(+6) или дихромат-ион Cr₂O₇^2- уже при комнатной температуре со скоростью, резко возрастающей с увеличением концентрации ионов водорода (в среде серной, хлороводородной, азотной, ортофосфорной кислот). В слабокислой (рН 4,5 - ацетатный буфер) и нейтральной (рН 6,9 - фосфатный буфер) средах восстановление протекает довольно медленно, а в слабощелочной среде (рН 8,8 - бикарбонат натрия), сильнощелочной среде (2 М раствор гидроксида натрия) окислительно-восстановительная реакция хрома(+6) с моноэтаноламином практически не идет.

При восстановлении хрома(+6) моноэтаноламином в кислой среде в зависимости от мольного соотношения реагентов в исходном растворе могут протекать следующие химические реакции:

4CrO₃+3H₂NCH₂CH₂OH+12H⁺→

4Cr³⁺+3H₂NCH₂COOH+9H₂O

8CrO₃+3H₂NCH₂CH₂OH+27H⁺→

8Cr³⁺+3HOOCCOOH+3NH₄⁺+15H₂O

10CrO₃+3H₂NCH₂CH₂OH+33H⁺→

10Cr³⁺+6CO₂+3NH₄⁺+21H₂O (основные процессы)

8CrO₃+3H₂NCH₂CH₂OH+27H⁺→

8Cr³⁺+3CO₂+3CO+3NH₄⁺+18H₂O (побочный процесс).

В заявленном способе реакцию восстановления соединений хрома(+6) моноэтаноламином используют для обезвреживания токсичных отработанных растворов хрома(+6), образующихся в качестве отходов получения гальванических покрытий хромом, химической и электрохимической обработки поверхности металлов.

При смешивании отработанного раствора, содержащего хром(+6), с не пригодным для работы моноэтаноламином (его водным раствором) или отработанным раствором покрытия металлом, содержащим моноэтаноламин, происходит снижение концентрации хрома(+6) во времени как результат окисления моноэтаноламина хромом(+6). Скорость реакции восстановления хрома(+6) моноэтаноламином определяется концентрацией хрома(+6), концентрацией моноэтаноламина, концентрацией ионов водорода, концентрациями катионов и анионов, присутствующих в отработанном растворе хрома(+6) и в отработанном моноэтаноламиновом растворе покрытия металлом, температурой раствора и некоторыми другими факторами.

Пример 1.

К 100 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрациями оксида хрома(+6) 35 г/л, серной кислоты 29 г/л, хрома(+3) 9,8 г/л, железа(+3) 3,0 г/л, меди(+2) 5,2 г/л при перемешивании прибавляют сначала 15,4 мл отработанного раствора гальванического меднения с концентрациями нитрата меди 45 г/л, моноэтаноламина 137 г/л, аммиака 12 г/л, затем 27 мл концентрированной серной кислоты марки «ч». Реакционный раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 30 часов. В нейтрализованном растворе концентрация хрома(+6) менее 0,01 мг/л.

Пример 2.

Смешивают 100 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрациями оксида хрома(+6) 35 г/л, серной кислоты 29 г/л, хрома(+3) 9,8 г/л, железа(+3) 3,0 г/л, меди(+2) 5,2/л и 2,6 мл не пригодного для работы моноэтаноламина. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 25 мл технической серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при 85-90°C в течение 50 часов. В нейтрализованном растворе концентрация хрома(+6) менее 0,01 мг/л.

Пример 3.

К смеси 40 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрациями оксида хрома(+6) 35 г/л, серной кислоты 29 г/л, хрома(+3) 9,8 г/л, железа(+3) 3,0 г/л, меди(+2) 5,2 г/л и 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией оксида хрома(+6) 10 г/л, гидрофосфата аммония 1,5 г/л, гексацианоферрата(+3) калия 0,62 г/л при перемешивании сначала прибавляют 8,5 мл отработанного раствора гальванического меднения с концентрациями меди(+2) 25 г/л, моноэтаноламина 130 г/л, аммиака 13 г/л, карбоната 11 г/л, затем прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты марки «ч». Реакционный раствор оставляют стоять на 60 суток при комнатной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома(+6) менее 0,01 мг/л.

Из описания изобретения и примеров следует, что заявленный способ позволяет провести превращение высокотоксичного хрома(+6), содержащегося в жидких отходах гальванического производства, в умеренно токсичный хром(+3) с помощью монотаноламина, проявляющего свойства восстановителя, который входит в состав отработанных растворов получения покрытий металлами, или моноэтаноламина и его водных растворов, ставших не пригодными для работы. Взаимная нейтрализация двух видов отходов производства вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.

Изобретение может быть использовано в гальваническом производстве для обезвреживания или утилизации жидких отходов, содержащих шестивалентный хром, а также для обезвреживания и утилизации отходов производства, содержащих моноэтаноламин. Для осуществления способа проводят обработку отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром, реагентом-восстановителем, в качестве которого используют моноэтаноламин, выдерживают полученную реакционную смесь в течение времени, достаточного для превращения хрома (+6) в хром (+3). В качестве источника мноэтаноламина используют жидкие отходы получения электрохимических или химических покрытий металлами и сплавами металлов, или используют моноэтаноламин, ставший непригодным для работы, или моноэтаноламин, входящий в состав отработанного водного раствора очистки газа. Способ обеспечивает взаимную нейтрализацию двух токсичных отходов производства, значительно снижает затраты на охрану окружающей среды, расширяет арсенал восстановителей шестивалентного хрома и способов утилизации отходов производства. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ восстановления хрома(+6) в жидких отходах гальванического производства, включающий смешивание отработанного раствора, содержащего хром(+6), с реагентом-восстановителем и выдерживание полученной реакционной смеси в течение времени, достаточного для превращения хрома(+6) в хром(+3), отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют моноэтаноламин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют моноэтаноламин, входящий в состав отработанного раствора гальванического покрытия металлом или сплавом металлов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют моноэтаноламин, входящий в состав отработанного раствора химического покрытия металлом или сплавом металлов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют непригодный для работы моноэтаноламин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют моноэтаноламин, входящий в состав отработанного водного раствора очистки газа.