Способ получения дигидрата оксалата железа(+2) из отходов промышленного производства Российский патент 2017 года по МПК C07F15/02 C07C55/07 C07C51/41 

Изобретение относится к химической технологии органических веществ и к промышленной экологии, в частности к способам получения оксалата железа(+2) и к способам переработки токсичных жидких отходов производства покрытий и обработки поверхности металлов. Изобретение может быть использовано для утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, для утилизации отработанных растворов железнения и травления стали, а также для получения химического продукта - дигидрата оксалата железа(+2), который применяется для производства катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, оксидов железа, ферритных материалов, высокодисперсных порошков железа, катализаторов синтеза органических веществ, других практически важных соединений железа.

Известен способ получения дигидрата оксалата железа(+2), включающий взаимодействие металлического железа (раздробленный серый чугун) с щавелевой кислотой в водной среде в присутствии кислорода воздуха (Иванов A.M., Гречушников Е.А., Михалевская Н.С. Способ получения оксалата железа(II). Патент РФ №2376277. Опубл. 2009). Реакцию проводят при перемешивании реагентов в бисерной мельнице при температуре 50-95°C. Недостатком способа являет невысокая чистота продукта (требуется очистка перекристаллизацией), необходимость значительных затрат на реагенты, на нагревание и перемешивание смеси реагирующих веществ.

Известен способ получения дигидрата оксалата железа(+2), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего железо(+2) и оксалат, образование осадка дигидрата оксалата железа(+2) и его отделение от раствора (Curtin L.P. Process for the production of ferric oxalate. Patent US №1899674. Опубл. 1933. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. Химия металлов. - М.: Мир, 1972. С. 515). Источником железа(+2) в способе является сульфат или другая соль железа(+2), а источником оксалата является оксалат натрия или оксалат другого щелочного металла. Способ позволяет получать незагрязненный дигидрат оксалата железа(+2). Недостатком способа является необходимость затрат на реагенты: соли железа и оксалаты щелочных металлов.

Известен способ получения дигидрата оксалата железа(+2), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего железо(+2) и оксалат, образование осадка дигидрата оксалата железа(+2) и его отделение от раствора (Корниенко В.П. О влиянии природы катиона на термическое разложение оксалатов // Украинский химический журнал. 1957. Т. 23. №2. С. 159). В качестве источника железа(+2) используют сульфат железа(+2), а в качестве источника оксалата - двойной мольный избыток щавелевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 60-70°C. Способ позволяет получать чистый дигидрат оксалата железа(+2). Недостатком способа является необходимость затрат на реагенты (сульфат железа(+2) и щавелевую кислоту), а также на нагревание раствора. Способ не предусматривает утилизацию отработанных растворов железа(+2) и отработанных растворов анодного оксидирования алюминия.

Наиболее близким к заявленному является способ получения дигидрата оксалата железа(+2), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего железо(+2) и оксалат, образование осадка дигидрата оксалата железа(+2) и его отделение от раствора (Бойко В., Шапиро Р. Способ обработки шламов гальванических отходов и производство оксидов железа наноразмеров. ЕА №201200404. Опубл. 2012). Источником железа(+2) в способе по прототипу является жидкий отход производства - отработанный раствор травления стали в минеральной кислоте, а источником оксалата является твердый дигидрат щавелевой кислоты. Недостатком способа является необходимость значительных затрат на реагент - чистую щавелевую кислоту (99,6%). Другим недостатком способа является невысокий выход целевого продукта (75-90% в предпочтительном варианте осуществления изобретения). Способ не предусматривает утилизацию отработанных растворов железнения и отработанных растворов анодного оксидирования алюминия.

Целью изобретения является снижение материальных затрат на получение чистого дигидрата оксалата железа(+2), снижение материальных затрат на охрану окружающей среды от негативного воздействия железа(+2) и оксалата, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов, содержащих железо(+2).

Поставленная цель достигается тем, что способ получения дигидрата оксалата железа(+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего железо(+2) и оксалат, образование осадка дигидрата оксалата железа(+2) и его отделение от раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве источника железа(+2) используют жидкий отход производства - отработанный раствор железнения и/или отработанный раствор травления стали в минеральной кислоте, а в качестве источника оксалата используют жидкий отход производства - отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащий щавелевую кислоту, и/или отработанный раствор оксалатного железнения. Как источник оксалата желательно использовать отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащий в качестве основных компонентов щавелевую кислоту, серную кислоту, алюминий(+3), или отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащий в качестве основных компонентов щавелевую кислоту, алюминий(+3), или отработанный раствор оксалатного железнения, содержащий в качестве основных компонентов сульфат железа(+2), оксалат аммония, борную кислоту. Как источник железа(+2) желательно использовать отработанные растворы железнения, содержащие в качестве основных компонентов сульфат железа(+2), хлорид натрия или хлорид железа(+2), хлороводород, или хлорид железа(+2), хлорид аммония, или хлорид железа(+2), гипофосфит натрия, фосфит натрия, хлороводород, а также отработанные растворы травления стали, содержащие в качестве основных компонентов хлорид железа(+2), хлороводород или сульфат железа(+2), серную кислоту. Источником железа(+2) может быть как отдельный отработанный раствор железнения или травления стали, так и любая смесь, составленная из таких отработанных растворов.

Заявленный способ получения дигидрата оксалата железа(+2) заключается в приготовлении реакционного водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов железо(+2) и оксалат-ионы, путем смешивания жидкого отхода, содержащего железо(+2) (отработанные растворы железнения, отработанные растворы травления стали в минеральной кислоте, причем указанные растворы могут быть взяты как по отдельности, так и в любом сочетании), с жидким отходом электрохимической обработки алюминия - отработанным раствором анодного оксидирования алюминия, содержащим щавелевую кислоту и алюминий(+3), а также примесь катионов металлов (меди, магния и др.) и необязательно серную кислоту. При использовании отработанного раствора оксалатного железнения, содержащего оксалатные комплексы железа(+2), следует готовить реакционный водный раствор, смешивая отработанный раствор оксалатного железнения и отход производства, содержащий железо(+2), а не отход производства, содержащий щавелевую кислоту, так как отработанный раствор оксалатного железнения является прежде всего источником оксалата, а уже во вторую очередь - источником железа(+2). При необходимости значение pH реакционного водного раствора корректируют путем прибавления основания (предпочтительно водных растворов гидроксида натрия или аммиака). Из полученного реакционного водного раствора выпадает осадок дигидрата оксалата железа(+2). При необходимости суспензию выдерживают в течение времени, достаточного для формирования компактного кристаллического осадка, который быстро оседает и занимает небольшой объем. Осадок отделяют от раствора одним из известных методов. При необходимости осадок промывают водой, этанолом, ацетоном или другим растворителем и высушивают при обычной или повышенной температуре на воздухе.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать целевой продукт, используя в качестве реагентов отходы производства двух видов, в оптимальном варианте без расходования каких-либо покупных реактивов.

Способ получения дигидрата оксалата железа(+2) основан на химических реакциях, например:

6FeSO₄+2H₃[Al(C₂O₄)₃]+12H₂O→6FeC₂O₄⋅2H₂O+Al₂(SO₄)₃+3H₂SO₄

3FeCl₂+H₃[Al(C₂O₄)₃]+3NaOH+3H₂O→3FeC₂O₄⋅2H₂O+AlCl₃+3NaCl

3(NH₄)₂[FeCl₄]+H₃[Al(C₂O₄)₃]+6H₂O→3FeC₂O₄⋅2H₂O+6NH₄Cl+H[AlCl₄]+2HCl

(NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂]+FeSO₄+4H₂O→2FeC₂O₄⋅2H₂O+(NH₄)₂SO₄.

В промышленности широко применяются технологии анодного оксидирования алюминия и его сплавов для антикоррозионной защиты, декоративной отделки, подготовки поверхности алюминия и его сплавов к покраске и покрытию металлами, для повышения отражательной способности, электроизоляционных свойств и сопротивления к истиранию (Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. Т. 2 /Под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. - М.: Машиностроение, 1985. С. 60. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1986. С. 76. Лукомский Ю.Я, Прияткин Г.М., Мулина Т.В., Ополовников В.Р., Киселева В.Л., Кольчугин А.В., Носкова О.Л. Электролитическое осаждение металлов на алюминий и его сплавы // Успехи химии. 1991. Т. 60. №5. С. 1077. Кудрявцев В.Н. Некоторые сведения о гальваническом производстве в США // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11. №4. С. 21). При работе раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов в нем постепенно накапливается алюминий(+3) и катионы некоторых других металлов, что приводит к снижению скорости нанесения покрытия и ухудшению качества покрытия (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988. С. 7). Отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащие щавелевую кислоту, алюминий(+3), а также часто серную кислоту, являются токсичными отходами производства (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. С. 315. Милешко Л.П., Нестюрина Е.Е., Хлебинская А.С. Анализ экологичности электролитов для анодного окисления алюминия // Интернет-журнал «Технологии техно-сферной безопасности» (http://ipb.mos.ru/ttb). 2014. №2 (54). С. 1) и имеют состав, например:

серная кислота 60-200 г/л щавелевая кислота 10-50 г/л алюминий(+3) 2-25 г/л медь(+2) 0-0,5 г/л магний(+2) 0-3 г/л

или

щавелевая кислота 35-70 г/л алюминий(+3) 10-30 г/л магний(+2) 0-2 г/л.

Растворы железнения (электролитического получение покрытия железом и его сплавами с фосфором, бором и другими элементами на поверхностях металлов) широко применяются для восстановления размеров и повышения износостойкости деталей машин и механизмов, в полиграфической промышленности, при цинковании и оловянировании чугунных изделий и в других целях (Левинзон A.M. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. - Л.: Машиностроение, 1983. С. 84. Гальванотехника. Справочник /Под ред. A.M. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л. Кравченко. - М.: Металлургия, 1987. С. 202. Петров Ю.Н., Гурьянов Г.В., Бобанова К.И., Сидельникова С.П., Андреева Л.Н. Электролитическое осаждение железа. - Кишинев: Штиница, 1990. 195 с. Костин Н.А., Михайленко Ю.В., Заика Н.П., Громов Л.А., Заблудовский В.А., Каптановский В.И. Способ электролитического железнения в хлористых электролитах. Авт. свид. СССР №1820921. Опубл. 1993. Серебровский В.И., Серебровская Л.Н., Серебровский В.В., Сафронов Р.И., Коняев Н.В. Способ электролитического осаждения сплава железо-бор. Патент РФ №2250936. Опубл. 2005). Отработанные кислые растворы железнения содержат хлорид или сульфат железа(+2, +3), другие вещества и являются токсичными отходами производства (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп /Под ред. В.А. Филова. - Л.: Химия, 1989. 592 с.)

Они имеют состав, например:

хлорид железа(+2) 120-400 г/л хлорид железа(+3) 2-10 г/л хлороводород 1-3 г/л,

или

сульфат железа(+2) 100-140 г/л сульфат железа(+3) 1-5 г/л сульфат калия 100-150 г/л щавелевая кислота 1-4 г/л,

или

хлорид железа(+2) 300-450 г/л хлорид железа(+3) 1-10 г/л борная кислота 2-60 г/л хлороводород 0,5-2 г/л,

или

хлорид железа(+2) 95-130 г/л хлорид железа(+3) 1-5 г/л гипофосфит натрия 8-15 г/л фосфит натрия 1-5 г/л хлороводород 1-5 г/л

Отработанный раствор оксалатного железнения (Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А. Электроосаждение железа из оксалатных комплексов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. №6. С. 72-75. Лукомский Ю.Я., Шеханов Р.Ф. Электролит для предварительного железнения. Патент РФ №2088700. Опубл. 1997. Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А., Москвина Р.M. Электроосаждение железа из оксалатных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. Т. 6. №1. С. 31-36) имеет состав, например:

сульфат железа(+2) 2-4 г/л оксалат аммония 35-55 г/л борная кислота 10-30 г/л ацетилсалициловая кислота 0,1-0,2 г/л

Растворы травления стали в минеральных кислотах (Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Справочник. - М.: Металлургия, 1985. 408 с. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник /Под ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. Т. 1. 240 с. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. С. 44) широко используются в технологических процессах удаления окалины или травления серной кислотой стальных листов, полос, проволоки, а также в технологических процессах подготовки поверхности стали, чугуна к покрытию металлами. В процессе травления концентрация кислоты снижается, а концентрация соли железа(+2) возрастает, поэтому в какой-то момент скорость травления черных металлов уменьшается настолько, что раствор травления требуется заменять на свежий (Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. - М.: Металлургия, 1974. 200 с.). Отработанные растворы травления стали в минеральных кислотах имеют состав, например:

серная кислота 30-250 г/л сульфат железа(+2) 100-300 г/л,

или

серная кислота 50-150 г/л сульфат железа(+2) 50-150 г/л катапин 3-5 г/л,

или

хлороводород 20-100 г/л хлорид железа(+2) 100-350 г/л уротропин 40-50 г/л,

или

серная кислота 10-20 г/л хлороводород 15-40 г/л железо(+2) 20-80 г/л

По экспериментальным данным, чтобы обеспечить высокий выход чистого целевого продукта, в реакционном водном растворе желательно создавать pH от 0,0 до 8,0. Это связано с тем, что растворимость дигидрата оксалата железа(+2) возрастает в кислой среде в результате реакций:

FeC₂O₄⋅2H₂O+H⁺↔Fe²⁺+HC₂O₄^-+2H₂O,

FeC₂O₄⋅2H₂O+2H⁺↔Fe²⁺+C₂O₄^2-+2H₂O,

а в щелочной среде дигидрат оксалата железа(+2) разлагается с последующим окислением кислородом воздуха:

FC₂O₄⋅2H₂O+2OH^-→Fe(OH)₂+C₂O₄^2-+2H₂O

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃.

По экспериментальным данным, для получения чистого целевого продукта с высоким выходом в реакционном водном растворе желательно создавать такие концентрации компонентов, чтобы на 1,0 моль железа(+2) приходилось от 0,8 до 5,0 моль оксалата.

Пример 1

Смешивают 100 мл отработанного раствора железнения с концентрациями сульфата железа(+2) 1,0 моль/л, хлорида натрия 1,7 моль/л и 240 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия с концентрациями щавелевой кислоты 0,50 моль/л, серной кислоты 1,1 моль/л, алюминия(+3) 0,010 моль/л. Раствор оставляют стоять, периодически перемешивая его с осадком, при комнатной температуре в закрытом сосуде до достижения постоянной концентрации железа в растворе. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают по 3 раза водой и этанолом, высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по железу(+2) 98,0%. Найдено, %: Fe - 30,5; C₂O₄^2- - 48,1. Для FeC₂O₄⋅2H₂O вычислено, %: Fe - 31,04; C₂O₄^2- - 48,93.

Пример 2

К 100 мл отработанного раствора оксалатного железнения с концентрациями сульфата железа(+2) 0,022 моль/л, оксалата аммония 0,35 моль/л, борной кислоты 0,32 моль/л, аскорбиновой кислоты 0,011 моль/л при перемешивании прибавляют 27 мл отработанного раствора железнения с концентрациями сульфата железа(+2) 1,0 моль/л, аминоуксусной кислоты 0,13 моль/л, аскорбиновой кислоты 0,010 моль/л. Раствор с осадком оставляют стоять при комнатной температуре на 4 суток в закрытом сосуде. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают по 2 раза водой и этанолом, высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по железу(+2) 98,0%. Найдено, %: Fe - 30,7; C₂O₄^2- - 48,6. Для FeC₂O₄⋅2H₂O вычислено, %: Fe - 31,04; C₂O₄^2- - 48,93.

Пример 3

Смешивают 100 мл отработанного раствора оксалатного железнения с концентрациями сульфата железа(+2) 0,025 моль/л, оксалата аммония 0,35 моль/л, борной кислоты 0,35 моль/л, аскорбиновой кислоты 0,014 моль/л и 23 мл отработанного раствора травления стали с концентрациями сульфата железа(+2) 0,66 моль/л, серной кислоты 0,41 моль/л. Раствор с осадком оставляют стоять, периодически встряхивая, при комнатной температуре на 100 ч в закрытом сосуде. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой, 2 раза ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по железу(+2) 98,5%. Найдено, %: Fe - 30,4; C₂O₄^2- - 48,2. Для FeC₂O₄⋅2H₂O вычислено, %: Fe - 31,04; C₂O₄^2- - 48,93.

Дигидрат оксалата железа(+2) FeC₂O₄⋅2H₂O представляет собой кристаллическое вещество ярко-желтого цвета. Соль плохо растворима в воде, этиловом и изопропиловом спиртах, этиленгликоле, глицерине, этил-ацетате и бутилацетате, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле. Вещество растворимо в разбавленных сильных минеральных кислотах (соляной, серной, азотной), значительно растворимо в 30%-ном растворе ортофосфорной кислоты, но плохо растворимо в ледяной и разбавленной (1:3) уксусной кислоте, 10%-ном растворе лимонной кислоты. Дигидрат оксалата железа(+2) плохо растворим в насыщенном водном растворе щавелевой кислоты, но значительно растворим в растворах оксалатов щелочных металлов или аммония. Соль плохо растворима в водном растворе аскорбиновой кислоты, но образует раствор фиолетового цвета при повышении pH до 6-8. Соль растворима в водных растворах веществ, образующих термодинамически прочные комплексы с железом(+2): о-фенантролина, тартрата натрия-калия, этилен-диаминтетраацетата(2-) натрия, немного растворима в 20%-ном водном растворе аминоуксусной кислоты. В присутствии восстановителя дигидрат оксалата железа(+2) под действием растворов аммиака, этилендиамина, диэтилентриамина первоначально переходит в раствор, из которого вскоре выпадает осадок гидроксида железа(+3).

Дигидрат оксалата железа(+2) FeC₂O₄⋅2H₂O не гигроскопичен и не теряет кристаллизационную воду при хранении на воздухе при комнатной температуре и при умеренном нагревании. В сухом состоянии проявляет значительную устойчивость к окислению кислородом воздуха.

Как видно из описания изобретения и приведенных примеров, заявленный способ позволяет с минимальной себестоимостью получать дигидрат оксалата железа(+2) и использовать в качестве сырья для получения целевого продукта две группы жидких отходов производства: отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и отработанные растворы железа(+2) различного химического состава. Химический продукт, полученный заявленным способом, имеет достаточно высокую чистоту, чтобы его можно было использовать для производства ценных химических материалов и материалов электронной техники.

Изобретение относится к способу получения дигидрата оксалата железа(+2) из отходов промышленного производства и касается химической технологии органических веществ и промышленной экологии. Способ может быть использован для утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, для утилизации отработанных растворов железнения и травления стали, а также для получения химического продукта - дигидрата оксалата железа(+2). Для получения дигидрата оксалата железа(+2) готовят реакционный водный раствор, содержащий железо(+2) и оксалат, при этом раствор составляют из жидких отходов промышленного производства: отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора оксалатного железнения, отработанного раствора железнения, отработанного раствора травления стали в минеральной кислоте. Способ позволяет снизить себестоимость дигидрата оксалата железа(+2), используемого для производства катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, высокодисперсных порошков железа, оксидов железа, ферритных материалов, катализаторов синтеза органических веществ, других практически важных химических продуктов. 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения дигидрата оксалата железа(+2), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего железо(+2) и оксалат, образование осадка дигидрата оксалата железа(+2) и его отделение от раствора, отличающийся тем, что в качестве источника железа(+2) используют жидкий отход производства - отработанный раствор железнения и/или отработанный раствор травления стали в минеральной кислоте, а в качестве источника оксалата используют жидкий отход производства - отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащий щавелевую кислоту, и/или отработанный раствор оксалатного железнения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов содержит в качестве основных компонентов щавелевую кислоту, серную кислоту, алюминий(+3).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов содержит в качестве основных компонентов щавелевую кислоту, алюминий(+3).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор оксалатного железнения содержит в качестве основных компонентов сульфат железа(+2), оксалат аммония, борную кислоту.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор железнения содержит в качестве основных компонентов сульфат железа(+2), хлорид натрия.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор железнения содержит в качестве основных компонентов хлорид железа(+2), хлороводород.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор железнения содержит в качестве основных компонентов хлорид железа(+2), хлорид аммония.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор железнения содержит в качестве основных компонентов хлорид железа(+2), гипофосфит натрия, фосфит натрия, хлороводород.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления стали содержит в качестве основных компонентов хлорид железа(+2), хлороводород.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления стали содержит в качестве основных компонентов сульфат железа(+2), серную кислоту.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источником железа(+2) является смесь, составленная из отработанных растворов по любому из пп. 5-10 в любом их сочетании.