ОГНЕЗАЩИТНАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08L23/08 C08L23/14 C08K3/16 C09D123/08 C09D123/14 B32B27/32 

Настоящее изобретение относится к огнезащитной полимерной композиции, в частности к композиции, содержащей смесь двух пластомеров и антипирен. Настоящее изобретение также относится к подложкам и изделиям, покрытым указанной полиолефиновой композицией, и к применению указанной композиции для нанесения покрытия на подложку.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Текстильные материалы с полимерным покрытием используют в разнообразных изделиях, таких как ковры, матрасы, подушки и обивка сидений для офисной мебели, салонов автомобилей и т.д. Желательно, чтобы такие материалы были достаточно мягкими, а также стойкими к истиранию и ультрафиолетовому излучению. Также важно, чтобы указанные материалы соответствовали нормам безопасности в отношении огнестойкости. В условиях растущего потребительского спроса и новых законодательных актов разработка новых систем является непрерывным процессом.

На сегодняшний день наиболее широко применяемым полимером в таких покрытиях является поливинилхлорид (ПВХ). При горении изделий из ПВХ образуется газообразный хлористый водород. Это препятствует процессу горения в газовой фазе за счет устранения высокоэнергетических радикалов H и OH, что приводит к тому, что горящий материал лишается кислорода. Однако такие едкие пары могут вызвать дополнительные проблемы, такие как коррозия. Возможно, более значительными являются экологические проблемы, связанные с применением ПВХ. ПВХ не поддается биологическому разложению; фактически, он вообще не способен к разложению и его очень сложно перерабатывать. Таким образом, сохраняется потребность в поиске альтернативных полимеров, являющихся подходящей заменой ПВХ.

Также использовали полиуретан, однако его применение не всегда совместимо со средами, в которых используют агрессивные чистящие или дезинфицирующие средства. Кроме того, при воздействии на него слишком высокой влажности или переменных температур может происходить растрескивание.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полиолефиновая композиция, содержащая смесь пластомера на основе этилена и пластомера на основе пропилена, а также антипирен, обладает огнезащитными свойствами, которые соответствуют промышленным стандартам. В идеале такие композиции также обладают хорошей стойкостью к ультрафиолетовому излучению и привлекательными механическими свойствами. Особую ценность имела бы полиолефиновая система, обладающая хорошей способностью к переработке, вплоть до 100% переработки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С точки зрения одного из аспектов настоящего изобретения предложена огнезащитная полиолефиновая композиция, содержащая:

а) пластомер на основе этилена с плотностью в диапазоне от 0,850 до 0,915 г/см³ и MFR₂ в диапазоне от 0,5 до 30 г/10 мин;

б) пластомер на основе пропилена с плотностью в диапазоне от 0,860 до 0,910 г/см³ и MFR₂ в диапазоне от 0,01 до 30 г/10 мин; и

c) антипирен

С точки зрения другого аспекта в настоящем изобретении предложено применение огнезащитной полиолефиновой композиции, определенной в настоящем документе, для нанесения покрытия на подложку, предпочтительно тканевую подложку.

С точки зрения дополнительного аспекта в настоящем изобретении предложен способ нанесения на подложку покрытия в виде огнезащитной полиолефиновой композиции, определенной в настоящем документе, включающий нанесение указанной композиции на поверхность указанной подложки.

С точки зрения еще одного аспета в настоящем изобретении предложена подложка, предпочтительно тканевая подложка, покрытая огнезащитной полиолефиновой композицией, определенной в настоящем документе.

С точки зрения дополнительного аспекта в настоящем изобретении предложено изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, полученный из подложки с покрытием, определенной в настоящем документе выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиции согласно настоящему изобретению содержат пластомер на основе этилена и пластомер на основе пропилена вместе с антипиреном.

В настоящем документе термин «пластомер на основе этилена» относится к пластомеру, в котором количество полимеризованного этиленового мономера (в расчете на массу пластомера) составляет большую часть, при этом указанный пластомер необязательно может содержать по меньшей мере один сомономер.

В настоящем документе термин «пластомер на основе пропилена» относится к пластомеру, в котором количество полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на массу пластомера) составляет большую часть, при этом указанный пластомер необязательно может содержать по меньшей мере один сомономер.

Пластомер на основе этилена

Пластомер на основе этилена имеет плотность в диапазоне от 0,850 до 0,915 г/см³ и MFR₂ (190 °C) в диапазоне от 0,5 до 30 г/10 мин. Следует понимать, что под пластомером «на основе этилена» подразумевают пластомер, в котором большая часть по массе состоит из звеньев этиленового мономера. Содержание этилена в подходящих пластомерах на основе этилена составляет от 60 до 95 % масс., предпочтительно от 65 до 90 % масс. и более предпочтительно от 70 до 88 % масс. Вклад сомономера предпочтительно составляет до 40 % масс., более предпочтительно до 35 % масс. Содержание сомономера в обычных этиленовых пластомерах известно специалисту в данной области техники.

Пластомер на основе этилена предпочтительно представляет собой сополимер этилена и пропилена или C₄-C₁₀ альфа-олефина. Подходящие C₄-C₁₀ альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен. В идеале присутствует только один сомономер. Предпочтительно используют сополимеры этилена и 1-октена.

Плотность пластомера на основе этилена составляет от 0,850 до 0,915 г/см³, предпочтительно от 0,855 до 0,910 г/см³, например, от 0,858 до 0,903 г/см³.

MFR₂ (скорость течения расплава) (ISO 1133; 190 °C; 2,16 кг) подходящих пластомеров на основе этилена составляет от 0,5 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 2,0 до 20 г/10 мин и более предпочтительно от 5,0 до 15,0 г/мин.

Температуры плавления (измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357-3:1999) подходящих пластомеров на основе этилена могут быть ниже 130 °C, предпочтительно ниже 120 °C, более предпочтительно ниже 110 °C и наиболее предпочтительно ниже 100 °C. Приемлемый нижний предел для температур плавления подходящих пластомеров на основе этилена может составлять 30 °C. Типичный диапазон температур плавления составляет от 33 до 115 °C.

Кроме того, подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь температуру стеклования Tg (измеренную с применением динамического механического термического анализа (DMTA) согласно ISO 6721-7) ниже -40 °C, предпочтительно ниже -54 °C, более предпочтительно ниже -58 °C.

Значение Mw/Mn пластомера на основе этилена, представляющее собой ширину молекулярно-массового распределения (MWD), предпочтительно составляет от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,5, более предпочтительно от 2,5 до 4,0.

Пластомер на основе этилена может быть одномодальным или многомодальным, предпочтительно одномодальным.

Пластомер на основе полиэтилена предпочтительно представляет собой полимер, полученный путем катализируемой металлоценом полимеризации, хотя также возможно применение полиэтиленовых пластомеров, полученных путем полимеризации, катализируемой катализатором Циглера-Натта.

Согласно одному из вариантов реализации пластомер на основе этилена представляет собой термопластичный пластомер.

Хотя в рамки объема настоящего изобретения входит применение одного пластомера на основе этилена, также возможно применение смеси двух или более пластомеров на основе этилена, как определено в настоящем документе.

Подходящие пластомеры на основе этилена могут представлять собой любой сополимер этилена и пропилена или этилена и C₄-C₁₀ альфа-олефина, обладающий определенными выше свойствами, при этом указанные пластомеры можно приобрести, например, в компании Borealis AG (Австрия) под торговой маркой Queo, в компании DOW Chemical Corp (США) под торговой маркой Engage или Affinity или в компании Mitsui под торговой маркой Tafmer.

В качестве альтернативы, пластомер на основе этилена можно получить посредством известных способов в одностадийном или двухстадийном процессе полимеризации, включающих полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы на основе оксида ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации, например, металлоценовые катализаторы, или стерически затрудненные катализаторы, известные специалистам в данной области техники.

Такие пластомеры на основе этилена предпочтительно получают посредством одностадийного или двухстадийного способа полимеризации в растворе, в частности, посредством способа высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100 °С.

Указанные способы по существу основаны на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором получаемый полимер является растворимым. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Такой раствор подвергают быстрому испарению для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Затем растворитель извлекают и рециркулируют в указанный процесс.

Способ полимеризации в растворе предпочтительно представляет собой способ высокотемпературной полимеризации в растворе с применением температуры полимеризации выше 100 °С. Температура полимеризации предпочтительно составляет по меньшей мере 110 °С, более предпочтительно по меньшей мере 150 °С. Температура полимеризации может составлять до 250 °С.

Давление в таком способе полимеризации в растворе предпочтительно составляет от 10 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар и более предпочтительно от 20 до 100 бар.

Применяемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой C_5-12 углеводород, который может быть незамещенным или содержать в качестве заместителя C_1-4 алкильную группу, такую как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированную нафту. Более предпочтительно, если применяют незамещенные C_6-10 углеводородные растворители.

Известной технологией на основе применения раствора, подходящей для использования в способе согласно настоящему изобретению, является технология Borceed.

Понятно, что пластомер на основе этилена может содержать стандартные полимерные добавки.

Пластомер на основе этилена может присутствовать в количестве от 20 до 90 % масс., однако обычно он составляет от 30 до 90 % масс. относительно массы полимерной композиции, при этом указанные значения % масс. относятся к общей массе композиции в целом. Согласно предпочтительному варианту реализации в полимерной композиции пластомер на основе этилена составляет от 35 до 75 % масс., например, от 40 до 65 % масс. (относительно общей массы композиции в целом).

Пластомер на основе пропилена

Композиции согласно настоящему изобретению содержат пластомер на основе пропилена с плотностью от 0,860 до 0,910 г/см³ и MFR₂ (230 °C/2,16 кг) в диапазоне от 0,01 до 30 г/10 мин. В рамки объема настоящего изобретения входит композиция, содержащая только один пластомер на основе пропилена, определенный в настоящем документе. В качестве альтернативы можно использовать смесь по меньшей мере двух таких пластомеров на основе пропилена. В композициях согласно настоящему изобретению также можно использовать дополнительные пластомеры на основе пропилена со свойствами, отличающимися от свойств, описанных в настоящем документе для «пластомера на основе пропилена».

Пластомер на основе пропилена согласно настоящему изобретению обычно представляет собой сополимер пропилена и этилена или C₄-C₁₀ альфа-олефина, такой как сополимер пропилена с этиленом, бутеном, гексеном или октеном. Следует понимать, что пропилен является основным компонентом в пластомере на основе пропилена. Пропилен обычно присутствует в количестве от 55 до 95 % масс. Если сомономер представляет собой этилен, содержание этилена в сополимере пропилена и этилена предпочтительно составляет от 5 до 30 % масс., например, от 7,5 до 20 % масс.

В любом случае пластомер на основе пропилена имеет плотность в диапазоне от 0,860 до 0,910 г/см³. Согласно предпочтительному варианту реализации плотность пластомера на основе пропилена составляет от 0,863 до 0,905 г/см³, например, от 0,865 до 0,900 г/см³.

Пластомер на основе пропилена предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение (MWD), определяемое как среднемассовая молекулярная масса, деленная на среднечисловую молекулярную массу (Mw/Mn), составляющее 3,5 или менее; или 3,0 или менее; или от 1,8 до 3,0.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) пластомеров на основе пропилена согласно настоящему изобретению может меняться в широких пределах, но обычно она составляет
от примерно 10000 до 1000000 (подразумевается, что единственный предел минимального или максимального значения Mw представляет собой значение, установленное опытным путем).

Пластомер на основе пропилена согласно настоящему изобретению может быть получен любым способом и включает сополимеры, полученные посредством катализа с применением катализатора Циглера-Натта, CGC (катализатора с затрудненной геометрией), металлоценового и неметаллоценового катализатора, металлоцентрированного катализатора, катализатора, содержащего гетероарильный лиганд. В идеале пластомеры на основе пропилена согласно настоящему изобретению получают с применением катализаторов металлоценового типа.

Согласно некоторым вариантам реализации пластомер на основе пропилена характеризуют как содержащий по существу изотактические пропиленовые последовательности. «По существу изотактические пропиленовые последовательности» означает, что указанные последовательности содержат изотактическую триаду (мм), измеренную посредством ¹³C ЯМР и составляющую более 0,85; в альтернативном варианте более 0,90; в другом альтернативном варианте более 0,92; и в еще одном альтернативном варианте более 0,93. Изотактические триады хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патенте США 5504172 и международной публикации № WO 00/01745, которая относится к изотактической последовательности наподобие триадной единицы в молекулярной цепи сополимера, определяемой с помощью ¹³C ЯМР спектров.

Такие сополимеры включают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры, хотя предпочтительно, чтобы сополимеры имели случайную конфигурацию. Согласно одному из вариантов реализации пластомер на основе пропилена предпочтительно представляет собой пластомер со случайным распределением этилена внутри в остальном изотактических пропиленовых цепей. Следовательно, такой пластомер можно рассматривать как статистический сополимер пропилена и этилена. Однако он не является гетерофазным сополимером.

Пластомеры на основе пропилена, применяемые в настоящем изобретении, являются коммерчески доступными и могут быть приобретены у поставщиков полимеров. Примеры включают пластомеры, поставляемые компанией Dow Chemical Company под торговым наименованием VERSIFY или компанией ExxonMobil Chemical Company под торговым наименованием VISTAMAXX.

Пластомер на основе пропилена обычно составляет от 5 до 45 % масс. относительно полимерной композиции, при этом указанные значения % масс. относятся к общей массе композиции в целом. Согласно предпочтительному варианту реализации в полимерной композиции пластомер на основе пропилена составляет от 8 до 40 % масс., например, от 10 до 35 % масс. (относительно общей массы композиции в целом).

Антипирен

Полиолефиновая композиция содержит антипирен. Следует понимать, что в контексте настоящего изобретения под «антипиреном» подразумевают вещество, которое активируется в присутствии источника воспламенения и предотвращает или замедляет дальнейшее развитие воспламенения посредством различных физических и химических способов.

Можно использовать любой подходящий антипирен, известный в данной области техники. Можно использовать один антипирен или можно использовать смесь двух или более антипиренов.

Примеры антипиренов включают антипирены на основе фосфата бора; оксид магния; дипентаэритрит, полимеры политетрафторэтилена (PTFE); антипирены на основе сложного фосфатного эфира (например, трикрезилфосфат); минералы, такие как гидроксид алюминия (ATH), гидроксид магния (MDH), хантит и гидромагнезит, триоксид сурьмы, тригидрат алюминия, красный фосфор и соединения бора, например, бораты; неорганические фосфинаты и/или фосфинаты металлов, такие как соли фосфиновых кислот и/или дифосфиновых кислот или их полимерные производные; галогенорганические соединения, такие как хлорорганические соединения, такие как производные хлорэндиковой кислоты и хлорированные парафины; броморганические соединения, такие как декабромдифениловый эфир (decaBDE), декабромдифенилэтан, полимерные бромированные соединения, такие как бромированные полистиролы, бромированные карбонатные олигомеры (BEOs), бромированные эпоксидные олигомеры (BEOs), декабромдифенилоксид, этилен-бис-(тетрабромфталимид), тетрадекабромдифеноксибензол, этилен-бис-(дибромнорборнанди-карбоксимид), тетрабромфталевый ангидрид, тетрабромбисфенол А (TBBPA) и гексабромциклододекан (HBCD); антипирены на основе фосфатных солей, такие как соли металлов фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, гипофосфористой кислоты, фосфата амина, фосфата меламина, фосфата димеламина, пирофосфата меламина, пирофосфата димеламина, полифосфата аммония, полифосфата меламина, фосфата этилендиамина, нитрилотрисфосфоната меламина или их комбинация; фосфорорганические соединения, в частности ароматические фосфаты, в том числе монофосфаты с ароматическими группами, дифосфаты с ароматическими группами, трифосфаты с ароматическими группами или любая их комбинация. Другие фосфорорганические соединения включают трифенилфосфат (TPP), резорцин-бис (дифенилфосфат) (RDP), бисфенол A дифенилфосфат (BADP) и трикрезилфосфат (TCP); фосфонаты, такие как диметилметилфосфонат (DMMP); и фосфинаты, такие как диэтилфосфинат алюминия. В одном из важных классов антипиренов соединения содержат как фосфор, так и галоген. К таким соединениям относятся трис(2,3-дибромопропил)фосфат (бромированный трис) и хлорированные фосфорорганические соединения, такие как трис(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат (хлорированный трис или TDCPP) и тетракис(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат (V6).

Другие известные антипирены, которые можно использовать, включают галогенированные антипирены и/или антипирены на основе меламина, а также антипирены, содержащие полифосфат аммония.

Производные меламина включают полифосфат меламина, пирофосфат меламина и цианурат меламина и смеси двух или более из перечисленных материалов. Галогенированные антипирены, применяемые в композициях согласно настоящему изобретению, можно выбрать из органических ароматических галогенированных соединений, таких как галогенированные бензолы, бифенилы, фенолы, их простые или сложные эфиры, бисфенолы, дифенилоксиды, ароматические карбоновые кислоты или поликислоты, их ангидриды, амиды или имиды; органических циклоалифатических или полициклоалифатических галогенированных соединений; и органических алифатических галогенированных соединений, таких как галогенированные парафины, олиго- или полимеры, алкилфосфаты или алкилизоцианураты. Перечисленные компоненты широко известны в данной области техники.

Антипирен, как правило, будет присутствовать в количестве от примерно 1,5 до 30 % масс., предпочтительно от 2,0 до 30 % масс., более предпочтительно от 5,0 до 30 % масс., в частности, от 10 до 30 % масс., например, от 15 до 20 % масс. относительно общей массы композиции в целом.

Антипирен можно добавлять в чистом виде или в виде части полимерной маточной смеси. Маточная смесь полимера может содержать антипирен в концентрации, например, от примерно 2,5% до примерно 60% по массе.

В идеале антипирен не содержит галогенов.

Антипирен предпочтительно содержит полифосфат аммония.

Согласно особенно предпочтительному варианту антипирен содержит смесь полифосфата аммония и функционализированного силаном сополимера этилена.

Массовое отношение полифосфата аммония к функционализированному силаном сополимеру этилена может составлять от 9:1 до 1:9, предпочтительно от 5:1 до 1:5, еще более предпочтительно от 3:1 до 1:3, например, 1:1.

Полифосфат аммония может представлять собой любую неорганическую соль полифосфорной кислоты и аммиака. Полифосфаты аммония (APPs) обычно представлены формулой [NH₄PO₃]_n. Длина цепи (n) такого полимерного соединения является как переменной, так и разветвленной, и может составлять более 1000. APPs с короткой и линейной цепью (n <100) являются более водочувствительными (гидролиз) и менее термически устойчивыми, чем APPs с более длинной цепью (n >1000), проявляющие очень низкую растворимость в воде (<0,1 г/100 мл).

Полифосфаты аммония представляют собой стабильные нелетучие соединения.

Полифосфаты аммония для применения в антипиренах согласно настоящему изобретению являются коммерчески доступными и могут быть приобретены у многих поставщиков. Примеры включают антипирены серии ADK STAB FP-2000, поставляемые компанией Adeka Polymer Additive Europe, или антипирены IC FR5110, поставляемые компанией Into Chemicals.

Функционализированный силаном сополимер этилена представляет собой сополимер (a) этилена, содержащий звенья, содержащие силановую группу(ы). Содержащие силановую группу(ы) звенья могут присутствовать в качестве сомономера этиленового сополимера или в виде соединения, химическим способом привитого к полимеру.

Соответственно, в случаях, когда содержащие силановую группу(ы) звенья включены в полимер (a) в качестве сомономера, такие содержащие силановую группу(ы) звенья сополимеризуются в качестве сомономера с этиленовым мономером в процессе полимеризации полимера (a). В случае, когда содержащие силановую группу(ы) звенья включены в полимер посредством привитой сополимеризации (прививки), такие содержащие силановую группу(ы) звенья вступают в химическую реакцию (также называемую прививкой) с полимером (a) после полимеризации полимера (a). Химическую реакцию, то есть прививку, обычно осуществляют с применением радикалобразующего агента, такого как пероксид. Такая химическая реакция может протекать до или во время процесса ламинирования согласно настоящему изобретению. В общем случае, сополимеризация и прививка содержащих силановую группу(ы) звеньев к этилену являются хорошо известными способами и подробно задокументированы в области получения полимеров и находятся в пределах компетенции квалифицированного специалиста. Примеры технологий включают способы Sioplas и Monosil.

Согласно одному из вариантов реализации функционализированный силаном сополимер этилена предпочтительно представляет собой полимер этилена (a), выбранный из:

- (a1) сополимера этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера;

- (a2) сополимера этилена с одним или более полярным сомономером(ами), выбранным из (C₁-C₆)-алкилакрилатного или (C₁-C₆)-алкил-(C₁-C₆)-алкилакрилатного сомономера(ов), при этом сополимер (a2) содержит звенья, содержащие силановую группу(ы), и при этом сополимер (a2) отличается от полимера этилена (a1); или

- (a3) сополимера этилена с одним или более (C₃-C₁₀)-альфа-олефиновыми сомономерами, который отличается от полимера этилена (a1) и полимера этилена (a2) и к которому были привиты звенья, содержащие силановую группу(ы).

Хорошо известно, что применение пероксида в описанном примере осуществления прививки снижает скорость течения расплава (MFR) этиленового полимера вследствие одновременного протекания реакции сшивания. В результате такой пример осуществления прививки может вносить ограничения в отношении выбора MFR полимера (a) в качестве исходного полимера, при этом выбор MFR может оказывать негативное влияние на качество полимера при конечном применении. Кроме того, побочные продукты, образующиеся из пероксида во время процесса прививки, могут оказывать отрицательное влияние на срок службы полимерной композиции при ее конечном применении.

Сополимеризация содержащего силановую группу(ы) сомономера с образованием основной цепи полимера обеспечивает более равномерное включение звеньев по сравнению с прививкой звеньев. Более того, по сравнению с прививкой сополимеризация не требует добавления пероксида после получения полимера.

Соответственно, содержащие силановую группу(ы) звенья предпочтительно присутствуют в полимере (a) в качестве сомономера, то есть включены в полимер (a1) в качестве сомономера с этиленовым мономером, и в случае полимера (a2) в качестве сомономера вместе с полярным сомономером и этиленовым мономером. Таким образом, полимер (a2) содержит два разных сомономера, сомономер, содержащий силановую группу(ы), и полярный сомономер, как определено выше, то есть полимер (a2) представляет собой терполимер. Однако следует понимать, что в полимере (a2) содержащие силановую группу(ы) звенья также могут присутствовать в виде звеньев, которые были привиты к сополимеру этилена и одному или более полярному сомономеру(ам).

«Содержащий силановую группу(ы) сомономер», упоминаемый в настоящем документе выше, ниже или в формуле изобретения, означает, что содержащие силановую группу(ы) звенья присутствуют в качестве сомономера.

Содержащее силановую группу(ы) звено или предпочтительно содержащий силановую группу(ы) сомономер полимера этилена (a) предпочтительно представляет собой гидролизуемое ненасыщенное силановое соединение, представленное формулой (I):

R¹SiR²_qY_3-q, (I)

где R¹ представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,

каждый R² независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,

Y, который может быть одинаковым или разным, представляет собой гидролизуемую органическую группу, и

q равен 0, 1 или 2.

Дополнительным подходящим сомономером, содержащим силановую группу(ы), является, например, гамма-(мет)акрилоксипропил-триметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропил-триэтоксисилан и винилтриацетоксисилан или комбинации двух или более перечисленных соединений.

Одна из подходящих подгрупп соединения формулы (I) представляет собой ненасыщенное силановое соединение или предпочтительно сомономер формулы (II)

CH₂=CHSi(OA)₃, (II)

где каждый A независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, подходяще от 1 до 4 атомов углерода.

Содержащее силановую группу(ы) звено или предпочтительно содержащий силановую группу(ы) сомономер согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой соединение формулы (II), которое представляет собой винилтриметоксисилан, винил-бис-метоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, более предпочтительно винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан, более предпочтительно винилтриметоксисилан.

Количество (мол. %) присутствующих содержащих силановую группу(ы) звеньев, предпочтительно присутствующих в качестве сомономера, в полимере (a) предпочтительно составляет от 0,01 до 2,0 мол. %, предпочтительно от 0,01 до 1,00 мол. %, подходяще от 0,05 до 0,80 мол. %, подходяще от 0,10 до 0,60 мол. %, подходяще от 0,10 до 0,50 мол. %, при определении согласно «Содержанию сомономера», как описано ниже в разделе «Способы определения».

Согласно одному из вариантов реализации (A1) полимер (a) представляет собой полимер этилена, содержащий сомономер (a1), содержащий силановую группу(ы). Согласно такому варианту реализации А1 полимер (a1) не содержит, то есть не включает, полярный сомономер, определеный при описании полимера (a2). Содержащий силановую группу(ы) сомономер предпочтительно является единственным сомономером, присутствующим в полимере (a1). Соответственно, полимер (a1) предпочтительно получают путем сополимеризации этиленового мономера в процессе полимеризации под высоким давлением в присутствии содержащего силановую группу(ы) сомономера с применением радикального инициатора.

Содержащий силановую группу(ы) сомономер предпочтительно является единственным сомономером, присутствующим в полимере этилена (a1).

Согласно указанному одному из предпочтительных вариантов реализации (A1) полимер (a1) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (I), более предпочтительно с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (II), более предпочтительно с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (II), выбранным из винилтриметоксисиланового, винил-бис-метоксиэтоксисиланового, винилтриэтоксисиланового или винилтриметоксисиланового сомономера, как определено выше или в формуле изобретения. Наиболее предпочтительно полимер (a1) представляет собой сополимер этилена с винилтриметоксисилановым, винил-бис-метоксиэтоксисилановым, винилтриэтоксисилановым или винилтриметоксисилановым сомономером, предпочтительно с винилтриметоксисилановым или винилтриэтоксисилановым сомономером, наиболее предпочтительно с винилтриметоксисилановым сомономером.

Согласно другому варианту реализации (A2) полимер (a) представляет собой полимер этилена с одним или более полярным сомономером(ами), выбранным из (C₁-C₆)-алкилакрилатного или (C₁-C₆)-алкил(C₁-C₆)-алкилакрилатного сомономера(ов) (a2), при этом указанный сополимер (a2) содержит звенья, содержащие силановую группу(ы). Согласно такому варианту (A2) реализации полимер (a2) представляет собой сополимер этилена с одним или более, предпочтительно одним, полярным сомономером(aми), выбранным из (C₁-C₆)-алкилакрилатного или (C₁-C₆)-алкил(C₁-C₆)-алкилакрилатного сомономера(ов) и сомономера, содержащего силановую группу(ы). Полярный сомономер полимера этилена (a2) предпочтительно выбирают из одного из (C₁-C₆)-алкилакрилатного сомономера, предпочтительно из метилакрилатного, этилакрилатного или бутилакрилатного сомономера. Более предпочтительно, полимер (a2) представляет собой сополимер этилена с полярным сомономером, выбранным из метилакрилатного, этилакрилатного или бутилакрилатного сомономера, и с сомономером, содержащим силановую группу(ы). Полимер (a2) наиболее предпочтительно представляет собой сополимер этилена с полярным сомономером, выбранным из метилакрилатного, этилакрилатного или бутилакрилатного сомономера, и с содержащим силановую группу(ы) сомономером соединения формулы (I). Согласно такому варианту реализации полярный сомономер и предпочтительный содержащий силановую группу(ы) сомономер предпочтительно являются единственными сомономерами, присутствующими в сополимере этилена (a2).

Содержание полярного сомономера, присутствующего в полимере (a2), предпочтительно составляет от 0,5 до 30,0 мол. %, от 2,5 до 20,0 мол. %, предпочтительно от 4,5 до 18 мол. %, предпочтительно от 5,0 до 18,0 мол. %, предпочтительно от 6,0 до 18,0 мол. %, предпочтительно от 6,0 до 16,5 мол. %, более предпочтительно от 6,8 до 15,0 мол. %, более предпочтительно от 7,0 до 13,5 мол. % при измерении согласно «Содержанию сомономера», как описано ниже в разделе «Способы определения».

Согласно указанному другому предпочтительному варианту (A2) реализации полимер (a2) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с полярным сомономером, определенным в настоящем документе выше, ниже или в формуле изобретения, и с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (I), более предпочтительно с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (II), более предпочтительно с содержащим силановую группу(ы) сомономером согласно формуле (II), выбранным из винилтриметоксисиланового, винил-бис-метоксиэтоксисиланового, винилтриэтоксисиланового или винилтриметоксисиланового сомономера, как определено выше или в формуле изобретения. Полимер (a2) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с метилакрилатным, этилакрилатным или бутилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым, винил-бис-метоксиэтоксисилановым, винилтриэтоксисилановым или винилтриметоксисилановым сомономером, предпочтительно с винилтриметоксисилановым или винилтриэтоксисилановым сомономером. Более предпочтительно, полимер (a2) представляет собой сополимер этилена с метилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым, винил-бис-метоксиэтоксисилановым, винилтриэтоксисилановым или винилтриметоксисилановым сомономером, предпочтительно с винилтриметоксисилановым или винилтриэтоксисилановым сомономером.

Соответственно, полимер (a2) наиболее предпочтительно представляет собой сополимер этилена с метилакрилатным сомономером вместе с содержащим силановую группу(ы) сомономером, определенным выше, более предпочтительно сополимер этилена с метилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым или винилтриэтоксисилановым сомономером, предпочтительно с метилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым сомономером.

Без привязки к какой-либо теории, метилакрилат (MA) является единственным акрилатом, который не может подвергаться реакции пиролиза сложных эфиров, поскольку не следует такому пути реакции. Следовательно, полимер (a2) с MA сомономером не образует каких-либо вредных продуктов разложения свободной кислоты (aкриловой кислоты) при высоких температурах, в результате чего полимер (a2) этилена и метилакрилатного сомономера способствуют обеспечению хорошего качества и срока службы его конечного изделия. Это не относится, например, к винилацетатным звеньям этиленвинилацетата (EVA), поскольку EVA образует при высоких температурах вредные продукты разложения уксусной кислоты. Более того, другие акрилаты, такие как этилакрилат (EA) или бутилакрилат (BA), могут подвергаться реакции пиролиза сложных эфиров и в случае разложения могут образовывать летучие олефиновые побочные продукты.

Согласно другому варианту реализации (A3) полимер (a) представляет собой полимер (a3), представляющий собой сополимер этилена с одним или более (C₃-C₁₀)-альфа-олефиновым сомономером, который отличается от полимера этилена (a1) и полимера этилена (a2) и к которому были привиты звенья, содержащие силановую группу(ы). Полимер (a3) предпочтительно представляет собой полимер этилена с одним или более, предпочтительно одним, сомономером(aми), выбранным из (C₃-C₈)-альфа-олефинового сомономера. Согласно таким вариантам реализации полимер (a3) можно быть дополнительно определен в любом из вариантов реализации, приведенных выше при описании пластомера на основе этилена.

Наиболее предпочтительно полимер (a) выбирают из полимера (a1) или (a2).

Скорость течения расплава, MFR₂, полимера предпочтительно составляет менее 20 г/10 мин, предпочтительно менее 15 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 13 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 8 г/10 мин, более предпочтительно от 0,4 до 6 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190 °C и при нагрузке 2,16 кг).

Полимер (a) предпочтительно имеет температуру плавления 120 °C или менее, предпочтительно 110 °C или менее, более предпочтительно 100 °C или менее и наиболее предпочтительно 95 °C или менее при измерении согласно ASTM D3418. Температура плавления полимера (a) предпочтительно составляет 70 °C или более, более предпочтительно 75 °C или более, даже более предпочтительно 78 °C или более.

Плотность полимера этилена (a), как правило, составляет более 855 кг/м³. Плотность предпочтительно не превышает 970 кг/м³ и предпочтительно составляет от 920 до 960 кг/м³ согласно ISO 1183:1987.

Предпочтительный полимер (a) представляет собой полимер этилена (a1) с винилтриметоксисилановым сомономером или сополимер этилена (a2) с метилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым сомономером. Наиболее предпочтительным полимером (a) является сополимер этилена (a2) с метилакрилатным сомономером и с винилтриметоксисилановым сомономером.

Полимер (a) такого состава может быть, например, коммерчески доступным или может быть получен согласно известным способам полимеризации, описанным в химической литературе, или аналогично им.

Согласно предпочтительному варианту реализации полимер (a), то есть полимер (a1) или (a2), получают путем подходящей полимеризации этилена с содержащим силановую группу(ы) сомономером (=содержащими силановую группу(ы) звеньями, присутствующими в качестве сомономера), как определено выше, и в случае полимера (a2) также с полярным сомономером(aми), в процессе под высоким давлением (HP) с применением свободнорадикальной полимеризации в присутствии одного или более инициатора(ов) и необязательно с применением агента передачи цепи (CTA) для регулирования MFR полимера. Реактор высокого давления может представлять собой, например, хорошо известный трубчатый или автоклавный реактор, или их комбинацию; подходящим является трубчатый реактор. Полимеризация под высоким давлением (HP) и регулировка технологических условий для дальнейшего адаптирования других свойств полимера в зависимости от требуемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и могут быть легко использованы специалистом в данной области. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400 °С, подходяще от 80 до 350 °С и давление составляет от 70 МПа, подходяще от 100 до 400 МПа, подходяще от 100 до 350 МПа. Полимеризацию под высоким давлением обычно проводят при давлениях от 100 до 400 МПа и при температурах от 80 до 350 °C. Такие способы хорошо известны и подробно задокументированы в литературе и будут дополнительно описаны ниже.

Включение в этиленовый мономер сомономера(ов), в случае присутствия, в том числе предпочтительной формы звеньев, содержащих силановую группу(ы), в качестве сомономера, и регулирование подачи сомономера для получения требуемого конечного содержания указанного сомономера(ов) может быть выполнено хорошо известным способом и находится в пределах компетенции квалифицированного специалиста.

Дополнительные подробности получения этиленовых (со)полимеров посредством радикальной полимеризации под высоким давлением можно найти, среди прочего, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling pp. 7181-7184.

Такая полимеризация при высоком давлении приводит к получению так называемого этиленового полимера низкой плотности (LDPE), в данном случае к получению полимера (a1) или полимера (a2). Термин LDPE имеет хорошо известное значение в области получения полимеров и описывает природу полиэтилена, полученного при высоком давлении, то есть типичные свойства, такие как различная архитектура разветвления, что позволяет отличить LDPE от полиэтилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов (также известного как комплексный катализатор). Хотя термин LDPE является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, подразумевается, что указанный термин не ограничивает диапазон плотности, но включает LDPE-подобные полиэтилены высокого давления с низкой, средней и более высокой плотностью.

Полимер (a3) может быть коммерчески доступным или может быть получен в процессе полимеризации с применением комплексного катализатора, обычно катализатора Циглера-Натта или катализатора с единым центром полимеризации, как подробно описано в литературе. Выбор способа, технологических условий и катализатора находится в пределах компетенции квалифицированного специалиста. Альтернативно, полимер (a3) можно получить способом, описанным выше для пластомера на основе этилена.

Композиция

Следует понимать, что наряду с пластомером на основе этилена и пластомером на основе пропилена композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные полимерные компоненты. Такие компоненты можно добавлять для улучшения свойств композиции.

Примеры дополнительных полимеров включают полимеры и сополимеры на основе этилена, пропилена или бутилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и акрилового эфира и каучуки, такие как силиконовый каучук, бутадиен-нитрильный каучук и бутилкаучук. Предпочтительно, если все дополнительные полимеры не содержат хлор, то есть композиция не содержит хлорсодержащих полимеров.

Как правило, дополнительные полимерные компоненты добавляют в количестве от 0,5 до 20 % масс., например, от 1 до 10 % масс., например, 3 % масс. относительно общей массы композиции в целом.

В настоящем документе «полимерный компонент(ы)» не содержит никакого полимера-носителя(ей) антипирена и/или необязательной добавки(ок), например, полимера-носителя(ей), применяемого в маточной смеси(ях) антипирена или добавке(ах), необязательно присутствующей в предложенной композиции.

Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации наряду с пластомером на основе этилена и пластомером на основе пропилена, определенных в настоящем документе выше, предложенная композиция дополнительно содержит пластомер на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава. Под «высокой скоростью течения расплава» мы обычно подразумеваем MFR₂ (230 °C) более 5000 г/см³, например, более 7000 г/см³.

Пластомер на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава согласно настоящему изобретению обычно представляет собой сополимер пропилена и этилена или C₄-C₁₀ альфа-олефина, наиболее предпочтительно сополимер пропилена с этиленом. Следует понимать, что пропилен является основным компонентом в пластомере на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава. Пропилен обычно присутствует в количестве от 55 до 95 % масс., при этом этилен представляет собой сомономер, содержание этилена предпочтительно составляет от 5 до 30 % масс., например, от 7,5 до 20 % масс.

Во всех случаях пластомер на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 0,860 до 0,910 г/см³. Согласно предпочтительному варианту реализации плотность пластомера на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава составляет от 0,865 до 0,905 г/см³, например, от 0,870 до 0,900 г/см³.

Пластомер с высокой скоростью течения расплава предпочтительно представляет собой пластомер, имеющий случайное распределение этилена с в остальном изотактическими цепями пропилена. Поэтому такой пластомер можно рассматривать как статистический сополимер пропилена и этилена. Примеры коммерчески доступных пластомеров на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава включают Vistamaxx 8880 от компании ExxonMobil.

Не желая быть связанными теорией, считают, что пластомер на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава действует как средство, улучшающее совместимость, способствующее получению более однородной композиции.

Согласно другому варианту реализации композиция, предложенная в настоящем изобретении, дополнительно содержит сополимер пропилена, который отличается от пластомера на основе пропилена и пластомера на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава, определенных выше. Такой сополимер может представлять собой сополимер пропилена и этилена или C₄-C₁₀ альфа-олефина.

Согласно одному из вариантов реализации указанный сополимер пропилена может представлять собой гетерофазный сополимер пропилена, содержащий матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер (R-PP) пропилена, и эластомерный сополимер (E) пропилена, диспергированный в указанной матрице (M).

Гетерофазный сополимер пропилена обычно содержит статистический сополимер (R-PP) пропилена в количестве от 60,0 до 85,0 % масс. в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена и эластомерный сополимер (E) пропилена в количестве от 15,0 до 40,0 % масс. в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена. Сомономеры статистического сополимера (R-PP) пропилена и/или сомономеры эластомерного сополимера (E) пропилена могут представлять собой этилен и/или C₄-C₈ α-олефины. Подходящие коммерчески доступные гетерофазные сополимеры пропилена, содержащие статистический сополимер пропилена в качестве матричной фазы, включают Bormed™ SC876CF, поставляемый компанией Borealis Polyolefine GmbH (Австрия).

Следует понимать, что в композицию также могут быть включены одна или более добавок, известных в области техники, связанной с обработкой полимеров. Подходящие добавки включают наполнители; смазочные материалы; технологические добавки; антиоксиданты, например, фенольные антиоксиданты, такие как Lowinox TBM-6, поставляемый компанией Addivant, и IRGANOX 1010, представляющий собой пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, или IRGANOX 1035, представляющий собой октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, поставляемые компанией BASF, или аминовые антиоксиданты, такие как Vulcanox HS и Flectol H, представляющие собой полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; дезактиваторы металлов и/или ингибиторы меди, например, гидразиды, такие как бензоилгидразид щавелевой кислоты (OABH) или Irganox 1024, представляющий собой 2,3-бис-((3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропонил))пропионогидразид; поглотители УФ-излучения, например, поглотители УФ-излучения типа Tinuvin или HALS; светостабилизаторы; зародышеобразователи; пенообразующие или вспенивающие агенты, которые могут быть либо эндотермическими, либо экзотермическими, например, п-оксибис(бензолсульфонил гидразид), азоизобутиронитрил и азодикарбонамид; технологические стабилизаторы и/или термостабилизаторы, например, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (на основе фосфита), пентаэритритолтетракис (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 3,3',3',5,5',5'-гекса-трет-бутил-a, a', a'-(мезитилен-2,4,6-триил)три-п-крезол (на фенольной основе) и диоктадецил-3,3'-тиодипропионат (на основе тиоэфира); и пигменты, например, неорганические пигменты, такие как диоксид титана и углеродная сажа, и органические пигменты.

Добавки могут присутствовать в количествах от 0,1 до 10 % масс., предпочтительно от 0,5 до 10 % масс. относительно общей массы композиции в целом.

Согласно всем вариантам реализации предпочтительно, если предложенная композиция не содержит галогенов, то есть она не содержит каких-либо компонентов, которые включают галогены, в частности, хлор.

Композицию согласно настоящему изобретению можно получить любым подходящим способом. В идеале используют способ, позволяющий получить однородную смесь различных компонентов. Как правило, используют компаундирование. Компаундирование обычно включает смешивание или/и объединение различных компонентов в расплавленном состоянии, часто путем экструзии. Такие способы будут хорошо известны специалистам в данной области техники.

Применения

Композиции согласно настоящему изобретению обладают огнезащитными свойствами и, следовательно, могут быть использованы в различных вариантах применения, где требуется огнестойкость. В частности, композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для нанесения покрытия на подложку, такую как тканевая подложка.

Таким образом, согласно дополнительному варианту реализации в настоящем изобретении предложено применение огнезащитной полиолефиновой композиции, определенной в настоящем документе выше, для нанесения покрытия на подложку, предпочтительно тканевую подложку.

Настоящее изобретение также относится к подложке, предпочтительно тканевой подложке, покрытой огнезащитной полиолефиновой композицией, определенной в настоящем документе выше.

Указанная подложка может содержать любые природные и/или синтетические материалы. Подложки могут включать ткани, бумагу, алюминиевую фольгу и полимерную фольгу (например, двуосноориентированный полипропилен (BOPP) или полиэтилентерефталат (PET)). Обычно подложка представляет собой тканевую подложку. Синтетические материалы включают, например, различные синтетические материалы на основе полиолефинов (например, полиэтилена, полипропилена и т.д.), нейлона, трикотажа, полиэстера, полиуретана (например, спандексный материал) и их смеси или комбинации. Природные материалы включают, например, хлопок, лен, коноплю, шелк, кожу или их смеси.

Согласно одному из вариантов реализации тканевая подложка может представлять собой нетканый материал. «Нетканое» полотно представляет собой ткань или подобный материал, сделанный из волокон, связанных друг с другом посредством химической, механической, термической обработки или обработки растворителем. Такой термин используют для обозначения тканей, таких как войлок, которые не являются ткаными или вязанными.

Согласно альтернативному варианту реализации слой тканевой подложки представляет собой тканый материал. Тканое полотно включает трикотажное полотно, в частности, полипропиленовое трикотажное полотно.

Согласно одному из вариантов реализации тканевая подложка содержит материал массой от 100 до 500, более типично от 150 до 400 и даже более типично от 200 до 350 граммов на квадратный метр (г/м²). Согласно одному из вариантов реализации тканевую подложку изготавливают из полиэстера, полиэтилена или полипропилена.

В рамки объема настоящего изобретения входит тканевая подложка, такая как тканевые подложки, определенные выше, сама по себе содержащая антипирен. Такие антипирены могут представлять собой любые антипирены, определенные в настоящем документе выше, и могут представлять собой те же антипирен(ы), что присутствуют в композиции согласно настоящему изобретению, или отличаться от них.

Композицию согласно настоящему изобретению можно нанести на подложку любым подходящим способом, известным в данной области техники, например, посредством экструзии, каландрирования с применением, например, валковой системы, ламинирования и нанесения покрытия ножевым устройством (после растворения композиции в воде с добавками).

В одном из примеров способа нанесения покрытия используют оборудование для нанесения покрытия путем каландрирования, показанное на фигуре 1, состоящее из двух нагретых валов, на которые помещают исходный материал или компаундированный полимер в форме пеллет. С помощью валов перемешивают полимер до получения однородной смеси, затем с помощью переднего вала переносят расплавленное покрытие на подкладочную ткань с заданной толщиной (общая толщина подкладки и покрытия в сумме), при этом текстуру поверхности наносят с помощью охлаждаемого водой тиснильного вала перед повторной намоткой ткани в рулон.

В качестве альтернативы, при применении сухих смесей (отдельные компоненты - не компаундированные) такие смеси не смешиваются в степени, достаточной для получения однородного покрытия, и поэтому указанные смеси можно сначала компаундировать с применением двухшнекового экструдера и, при наличии возможности, протягивать через водяную баню в гранулятор для изготовления сложных пеллет. Затем такие пеллеты можно помещать на нагретые валы для нанесения покрытия. Более эластичные смеси могут быть слишком мягкими, чтобы их можно было разрезать на пеллеты. Для таких покрытий компаунд можно экструдировать прямо на металлический шпатель и затем переносить на валы.

После нанесения на подложку композицию согласно настоящему изобретению можно дополнительно покрыть одним или более дополнительными материалами, такими как лак (например, полиуретановый лак), например, для повышения устойчивости к царапанию и уменьшения переноса покрытий на одежду.

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, полученный из подложки с покрытием, определенной в настоящем документе выше. Примеры изделий включают офисную мебель, салоны автомобилей, подушки сидений, подушки спинок сидений, подушки, мягкую мебель, матрасы для кроватей, стеновые покрытия, обувь (например, язычок, перед, каблук, задник), спортивные сумки, внутренний сапожок лыжных ботинок, спортивный инвентарь (например, боксерские перчатки, боксерские мячи), ковры, резиновые лодки, плавательные бассейны из поливинилхлорида, спасательные жилеты, сумки, кошельки, скатерти, салфетки, канцелярские принадлежности (например, книги и инкрустации из дерева), подседельные сумки, сумки для инструментов.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие фигуры и примеры.

Фигура 1: Оборудование для нанесения покрытия с помощью вала путем каландрирования

Способы испытаний

Плотность

Плотность материалов измеряли согласно ISO 1183-1:2012 с применением изопропанола-воды в качестве градиентной жидкости. Скорость охлаждения пластин при кристаллизации образцов составляла 15 ^oC/мин. Время кондиционирования составляло 16 часов.

Скорость течения расплава (MFR) или индекс расплава (MI)

Скорость течения расплава (MFR) определяли согласно ISO 1133 и указывали в г/10 мин. MFR представляет собой показатель вязкости расплава полимера. MFR определяли при 190 °C для полиэтилена и при 230 °C для полипропилена. Нагрузку, при которой определяют скорость течения расплава, обычно указывают в виде нижнего индекса, например, MFR₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг, MFR₅ измеряют при нагрузке 5 кг или MFR₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг.

Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, Mn, Mw, MWD

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD = Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу), измеряли способом на основе ISO 16014-4:2003.

Содержание сомономера

Содержание сомономера (% масс. и мол. %) определяли с помощью ¹³C-ЯМР. Спектры ¹³C-ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker 400 МГц при 130 °C на образцах, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-d₆ (90/10 масс./масс.). Преобразование % масс. в мол. % можно осуществить расчетным путем.

Испытание с применением сигарет

Оценку воспламеняемости проводили согласно испытанию BS EN 1021-1:2006 с применением тлеющей сигареты.

Огнестойкость

Огнестойкость оценивали с применением двойного конического калориметра FTT R1771 согласно ISO 5660:2015.

Предел прочности при растяжении

Предел прочности на растяжение измеряли согласно BS EN ISO 1421:2016.

Испытание на изгиб Шильдкнехта

Проведено согласно Schildknecht Flexing ISO 7854:1997 METHOD B

Измерения с применением УФ-излучения

Устойчивость окраски к УФ-излучению исследовали согласно ASTM G155-05a. Испытание проводили в течение 200 часов с применением ксеноновой дуговой лампы - испытание пройдено при отсутствии заметного изменения цвета.

Экспериментальная часть

Материалы

Пластомер на основе пропилена (PP пластомер): статистический металлоценовый пластомер пропилена и этилена, плотность = 0,862 г/см³, MFR₂ (230 °C, 2,16 кг) = 20 г/10 мин

Пластомер на основе этилена (1) (PE пластомер 1): металлоценовый пластомер этилена и октена, плотность = 0,870 г/см³, MFR₂ (190 °C/2,16 кг) = 6,6 г/10 мин

Пластомер на основе этилена (2) (PE пластомер 2): металлоценовый пластомер этилена и октена, плотность = 0,902 г/см³, MFR₂ (190 °C/2,16 кг) = 10 г/10 мин

Пластомер на основе этилена (3) (PE пластомер 3): металлоценовый пластомер этилена и октена, плотность = 0,902 г/см³, MFR₂ (190 °C/2,16 кг) = 3 г/10 мин

Пластомер PP с высокой MFR (1): статистический металлоценовый пластомер пропилена и этилена, плотность = 0,879 г/см³, MFR₂ (230 °C, 2,16 кг) = 7715 г/10 мин

Сополимер полипропилена (PP сополимер): статистический гетерофазный сополимер пропилена и этилена, плотность = 890 г/см³, MFR₂ (230 °C, 2,16 кг) = 3,8 г/10 мин

Антипирен 1 (FR1): полифосфат аммония (коммерчески доступный ADKSTAB FP2500S)

Антипирен 2 (FR2): сополимер этилена, метилакрилата и винилтриметоксисилана (VTMS), плотность = 0,946 г/см³, MFR₂ (190 °C/2,16 кг) = 3 г/10 мин

Антипирен 3 (FR3): полифосфат аммония (коммерчески доступный IC FR5110)

Получение композиций

Двадцать две композиции согласно настоящему изобретению получали путем гравиметрической подачи различных компонентов в двухшнековый экструдер.

Получение подложек с покрытием и результаты испытания сигарет

Пять дополнительных композиций согласно настоящему изобретению (IE23 - IE27) получали тем же способом, что и композиции IE1-IE22, и наносили на тканевые подложки с применением следующих способов. Использовали лабораторное оборудование для нанесения покрытия путем каландрирования (фиг. 1), состоящее из двух нагретых валов, на которые помещали исходный материал или компаундированный полимер в форме пеллет. С помощью валов перемешивали полимер до получения однородной смеси, затем с помощью переднего вала переносили расплавленное покрытие на подкладочную ткань с заданной толщиной (общая толщина подкладки и покрытия в сумме), при этом текстуру поверхности наносили с помощью охлаждаемого водой тиснильного вала перед повторной намоткой ткани в рулон. Сухие смеси (отдельные компоненты - не компаундированные) не смешивались в степени, достаточной для получения однородного покрытия. Поэтому указанные смеси сначала компаундировали с применением двухшнекового экструдера и, при наличии возможности, протягивали через водяную баню в гранулятор для изготовления сложных пеллет. Затем такие пеллеты наносили на нагретые валы для нанесения покрытия. Более эластичные смеси были слишком мягкими, чтобы их можно было разрезать на пеллеты. Для таких покрытий компаунд экструдировали прямо на металлический шпатель и затем переносили на валы.

Затем добавляли полиуретановый лак, и подвергли материалы испытанию с применением сигарет. Применяемые составы и результаты испытаний показаны в таблице 2. В таблицах 3-7 приведены данные испытаний на огнестойкость, изгиб, предел прочности при растяжении и устойчивость окраски к УФ излучению для выбранных композиций.

Таблица 1: Технологические данные для композиций согласно настоящему изобретению (приведены в частях по массе)

PP
пластомер PE
пластомер 1 PE пластомер 2 PE пластомер 3 PP пластомер с высокой MFR PP сополимер FR1 FR2 FR3 Технологическая добавка Эмульгатор (глицеролмоностеарат) Добавка для УФ-стабилизации Антистатическая добавка Пигмент IE1 10 40 - - - 10 16 - - - - - IE2 10 40 - - - 10 16 2,5 - - - - IE3 10 40 - - - 10 22 5 - - - - IE4 10 40 - - - 10 22 2,5 - - - - IE5 10 40 30 - - 10 4 - - - - - IE6 9 36 36 - - 9 3,6 2,5 - - - - IE7 30 43 - - 3 - - 10 12 8 3 2 - 3 IE8 30 43 - - 3 - - 10 12 6 3 2 3 3 IE9 30 43 - - 3 - - 10 12 6 3 2 4 3 IE10 30 43 - - 3 - - 10 12 6 3 2 6 3 IE11 30 43 - - 3 - - 10 12 6 3 2 10 3 IE12 30 43 - 6 1 - - 10 12 8 3 2 - 3 IE13 30 43 - - 1 - - 10 6 8 3 2 3 3 IE14 30 43 - - 1 - - 10 - 8 3 2 3 3 IE15 30 43 - - 1 - - 10 12 8 3 2 3 3 IE16 30 43 - - 1 - - 10 18 8 3 2 3 3 IE17 30 43 - - 1 - - 15 24 8 3 2 3 3 IE18 30 43 - - 1 - - 10 12 8 3 2 3 3 IE19 30 43 - - 1 - - 10 12 - 3 2 - 3 IE20 31 41 - - 1 10,3 - 5,2 6,2 - - 2,1 - 3,1 IE21 28,9 38,9 - - 1 9,7 - 4,9 11,7 - - 2 - 2,9 IE22 26,9 35,9 - - 0,9 9 - 6,7 16,1 - - 1,8 - 2,7

Таблица 2: Составы подложек с покрытием и результаты испытания с применением сигареты (значения приведены в частях по массе)

Подложка PE
пластомер 1 Пигмент PP
пластомер PP пластомер с высокой MFR Антипирен 1 Антипирен 2 Добавка для УФ-стабилизации Лак Испытание
сигареты IE23 PP трикотажное полотно 43 3 30 3 12 10 2 PU Успешно пройдено Белый IE24 PP трикотажное полотно 43 3 30 3 12 10 2 PU Успешно пройдено Оранжевый IE25 PP - FR* 43 3 30 3 2 10 2 PU Успешно пройдено Синий IE26 PP трикотажное полотно 43 3 30 3 18 10 2 PU Успешно пройдено Синий IE27 PP - FR* 43 3 30 3 18 10 2 PU Успешно пройдено Синий

*Полипропиленовая подложка, содержащая антипирен

Таблица 3: Результаты испытания на огнестойкость

Характеристика Наблюдения Комментарии IE2 IE4 IE6 Исходное воспламенение Поверхность начала разрушаться через 5 секунд Поверхность начала разрушаться через 4 секунды Поверхность начала разрушаться через 4 секунды Не имеет значения Длина следа от ожога Образец полностью сгорел за 180 секунд 27 см 19 см Руководство ЕС – максимум 25 см Скорость горения через 3 мин 60 мм/с >120 мм/с 15 мм/с

Таблица 4: Результаты испытания на огнестойкость (испытание проводили с применение только композиции, без ткани)

IE24 IE26 Время горения с 138 177,5 Время горения #1 с 230 305 Время горения SD с 130,1 180,3 Комментарий Образование обуглившегося вещества Скорость тепловыделения кВт/м² 97,56 92,6 Скорость тепловыделения #1 кВт/м² 97,56 92,6 Скорость тепловыделения SD кВт/м² 0 0 Время воспламенения с 138 177,5 Время воспламенения #1 с 46 50 Время воспламенения #2 с Время воспламенения SD с 130,1 180,3 Содержание кислорода % 19 21

Таблица 5: Данные испытания на предел прочности при растяжении

IE8
(подкладка open eye) Усилие при разрыве
(Н) Усилие при 45%
растяжении (Н) Усилие при 100%
растяжении (Н) Усилие при 150%
растяжении (Н) Растяжение
при разрыве (%) Основа 1
(в продольном направлении) 915,3 540,5 --- --- 89,3 Основа 2
(в продольном направлении) 915,3 549,4 --- --- 88,9 Основа 3
(в продольном направлении) 925,1 553,4 --- --- 90,8 Основа
(в продольном направлении) Среднее значение 920,2 546,4 Нет данных Нет данных 89,7 Уток 1
(в поперечном направлении) 321,8 111,8 158 191,7 131,6 Уток 2
(в поперечном направлении) 336,5 107,2 152,1 186,1 141,6 Уток 3
(в поперечном направлении) 351,2 109,9 156 192,1 144,4 Уток
(в поперечном направлении) Среднее значение 336,4 109,7 156 189,9 139,2 IE15
(трикотажная подкладка) Усилие при разрыве
(Н) Усилие при 45%
растяжении (Н) Усилие при 100%
растяжении (Н) Усилие при 150%
растяжении (Н) Растяжение при разрыве (%) 86,4 Основа 2
(в продольном направлении) 894,7 558,2 --- --- 841 Основа 3
(в продольном направлении) 922,1 571,9 --- --- 85 Основа
(в продольном направлении) Среднее значение 918,2 561,8 Нет данных Нет данных 84,1 Уток 1
(в поперечном направлении) 345,3 138 142,8 165,3 167 Уток 2
(в поперечном направлении) 322,7 102,8 136,8 159,2 161,6 Уток 3
(в поперечном направлении) 310 105 139,7 162,1 156,4 Уток (в поперечном направлении) Среднее значение 326,1 114,8 139,8 162,2 161,7

Таблица 6: Данные испытания на устойчивость окраски к УФ излучению

IE20 IE21 IE22 Результаты испытания на устойчивость окраски к УФ излучению Успешно пройдено Успешно пройдено Успешно пройдено

Таблица 7: Данные испытания на изгиб методом Шильдкнехта

Изобретение относится к огнезащитным композициям, которые используют в текстильных материалах. Предложены огнезащитная полиолефиновая композиция, содержащая от 20 до 90 мас.% пластомера на основе этилена с плотностью в диапазоне от 0,850 до 0,915 г/см³ и скорость течения расплава под нагрузкой 2,16 кг (MFR₂) в диапазоне от 0,5 до 30 г/10 мин, пластомер на основе пропилена с плотностью в диапазоне от 0,860 до 0,910 г/см³ и MFR₂ в диапазоне от 0,01 до 30 г/10 мин и антипирен, применение предложенной огнезащитной полиолефиновой композиции для нанесения покрытия на тканевую подложку, способ нанесения предложенной огнезащитной полиолефиновой композиции на тканевую подложку, тканевая подложка, содержащая предложенную огнезащитную полиолефиновую композицию и изделие из предложенной тканевой подложки. Технический результат – изготовление текстильных материалов с огнестойким полимерным покрытием, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, такими как изгиб, предел прочности при растяжении, устойчивость окраски к УФ излучению. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 27 пр.

1. Огнезащитная полиолефиновая композиция, содержащая:

а) от 20 до 90 мас.% относительно общей массы композиции в целом пластомера на основе этилена с плотностью в диапазоне от 0,850 до 0,915 г/см³ и скоростью течения расплава под нагрузкой 2,16 кг (MFR₂) в диапазоне от 0,5 до 30 г/10 мин;

б) пластомер на основе пропилена с плотностью в диапазоне от 0,860 до 0,910 г/см³ и MFR₂ в диапазоне от 0,01 до 30 г/10 мин; и

c) антипирен.

2. Огнезащитная полиолефиновая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный пластомер на основе этилена представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного C₃-C₁₀ альфа-олефина.

3. Огнезащитная полиолефиновая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что указанный пластомер на основе пропилена представляет собой сополимер пропилена и этилена или C₄-C₁₀ альфа-олефина.

4. Огнезащитная полиолефиновая композиция по любому из пп. 1-3, содержащая от 5 до 45 мас.% пластомера на основе пропилена относительно общей массы композиции в целом.

5. Огнезащитная полиолефиновая композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что указанный антипирен присутствует в количестве от 1,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 30 мас.%, более предпочтительно от 5,0 до 30 мас.%, в частности от 10 до 30 мас.% относительно общей массы композиции в целом.

6. Огнезащитная полиолефиновая композиция по любому из пп. 1-5, дополнительно содержащая пластомер на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава.

7. Огнезащитная полиолефиновая композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что указанный антипирен содержит смесь полифосфата аммония и функционализированного силаном сополимера этилена.

8. Огнезащитная полиолефиновая композиция по п. 7, отличающаяся тем, что указанный функционализированный силаном сополимер этилена представляет собой сополимер этилена с метилакрилатным сомономером и винилтриметоксисилановым сомономером.

9. Применение огнезащитной полиолефиновой композиции по любому из пп. 1-8 для нанесения покрытия на тканевую подложку.

10. Способ нанесения на тканевую подложку покрытия из огнезащитной полиолефиновой композиции по любому из пп. 1-8, включающий нанесение указанной композиции на поверхность указанной тканевой подложки.

11. Тканевая подложка, покрытая огнезащитной полиолефиновой композицией по любому из пп. 1-8.

12. Тканевая подложка по п. 11, отличающаяся тем, что указанная тканевая подложка представляет собой тканое или нетканое полотно, предпочтительно трикотажное полотно.

13. Изделие, выбранное из группы, состоящей из офисной мебели, салонов автомобилей, подушек сидений, подушек спинок сидений, подушек, мягкой мебели, матрасов для кроватей, стеновых покрытий, обуви, спортивных сумок, внутреннего сапожка лыжных ботинок, спортивного инвентаря, ковров, резиновых лодок, плавательных бассейнов из поливинилхлорида, спасательных жилетов, сумок, кошельков, скатертей, салфеток, канцелярских принадлежностей, подседельных сумок и сумок для инструментов, содержащее по меньшей мере один компонент, полученный из тканевой подложки с покрытием по п. 11 или 12.

14. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что представляет собой язычок, перед, каблук или задник обуви.

15. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что спортивный инвентарь представляет собой боксерские перчатки или боксерские мячи.

16. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что канцелярские принадлежности представляют собой книги или инкрустации из дерева.