СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ И ОТДЕЛЕНИЯ ЕГО ОТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК C22B60/02 C22B59/00 C22B3/26 

Изобретение относится к процессам извлечения и концентрирования радионуклидов и может быть использовано в радиохимических технологиях при переработке жидких радиоактивных отходов.

В современных процессах ядерного топлива образуются радиоактивные отходы различного состава. При переработке рафинатов PUREX-процесса целесообразно извлекать америций для его последующего дожигания. Одной из наиболее сложных химических задач является отделение минорных актинидов (америций, кюрий) от сопутствующих продуктов деления - редкоземельных элементов (лантаниды и иттрий).

Известны способы извлечения америция совместно с редкоземельными элементами - TRUEX [US 5708958 (А) B01D 11/04]; TRPO [Liu X., Liang J., Xu J. / Solv. Extr. Ion Exch., 2004, 22 (2), 163-173, опубл. 13.01.2013]; DIAMEX [Courson O., Leburn M., Malmbeck R., Pagliosa G., Romer K., Satmark B., Glatz J.-P. / Radiochim. Acta., 2000, V. 88 (12), 857-863] и др.

Недостатком вышеуказанных способов является совместное извлечение америция и редкоземельных элементов.

Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси на основе диалкилфосфорных кислот - TALSPEAK [E.D. Collins, D.E. Benker, P.D. Bailey, et al. / Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct 9-13, 2005, paper #186; Nilsson M., Nash K.L. / Solv. Extr. Ion Exch., 2007, 25 (6), 665-701].

Недостатком вышеуказанного способа является низкая эффективность экстракции америция и кюрия из растворов с концентрацией азотной кислоты выше 1 моль/л.

Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси ди(2-этолгексил)фосфат или моно(2-этилгексил)-2-этилгексил фосфонат / N,N,N,N-тетра-2-этилгексин дигликоль амид или N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в n-додекане - ALSEP (US 8354085 B1, С22В 60/00, опубл. 15.01.2013).

Недостатком предлагаемой в способе экстракционной смеси является низкая экстракционная способность по отношению к америцию. Использование в качестве разбавителя предельных углеводородов (n-додекана) приводит к тому, что органическая фаза имеет низкую емкость по металлам. Кроме того, применение для реэкстракции америция и кюрия раствора с высокой концентрацией комплексонов усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.

Известен способ отделения америция от редкоземельных элементов смесями N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты и 1-октанола в углеводородном разбавителе - innovative SANEX [М. Sypula, A. Wilden, С. Schreinemachers, G. Modolo / Proceedings of the First ACSEPT International Workshop, Lisbon, Portugal, 31 March - 2 April 2010, http://www.acsept.org/AIWOproc/AIWO1-PR08-Sypula.pdf].

Недостатком этого способа является применение для селективной реэкстракции америция раствора, содержащего нитрат натрия, присутствие которого усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.

Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси на основе карбамоилфосфиноксидов - SETFICS [Y. Koma, M. Watanabe, S. Nemoto, Y. Tanaka // Solv. Extr. Ion Exch., 1998, V. 16, N 6, 1357-1367].

Недостатком вышеуказанного способа является невозможность отделения америция и кюрия от всех редкоземельных элементов - в продукте актинидов (III) присутствуют самарий, европий и гадолиний. Использование в качестве разбавителя предельных углеводородов (n-додекана) приводит к тому, что органическая фаза имеет низкую емкость по металлам. Кроме того, применение для реэкстракции америция и кюрия раствора с высокой концентрацией нитрата натрия усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.

Применение в SETFICS-процессе полярного фторированного разбавителя [RU 2273507 C1, B01D 11/00, 10.04.2006 г.] увеличивает емкость экстракционной системы по металлам и препятствует образованию третьей фазы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ совместного извлечения америция вместе с редкоземельными металлами и последующее разделение редкоземельных элементов и америция на стадии реэкстракции - модифицированный SETFICS [A. Shadrin, V. Kamachev, I. Kvasnitzky, et al. / Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct 9-13, paper #129], который был выбран в качестве прототипа.

Способ-прототип включает совместную экстракцию актинидов и редкоземельных металлов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического соединения (экстрагента) в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию актинидов (III) (америция и кюрия) и реэкстракцию редкоземельных металлов. В качестве экстрагента используется дифенил-N,N-дибутилкарбамоилметиленфосфиноксид, в качестве разбавителя - мета-нитробензотрифторид, а качестве раствора для реэкстракции актинидов (III) - раствор состава 0,05 моль/л комплексона и 3 моль/л высаливателя. В качестве комплексона используется диэтилентриаминпентауксусная кислота, а в качестве высаливателя - нитрат натрия.

Недостатком способа-прототипа является неполное отделение америция и кюрия от редкоземельных элементов. В реэкстракте транс-плутониевых элементов (ТПЭ) присутствует практически весь самарий, европий, гадолиний и иттрий (таблица 1). Кроме того, применение для реэкстракции ТПЭ раствора с высокой концентрацией нитрата натрия усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.

Задачей изобретения является обеспечение в одном экстракционном цикле выделения америция и его полное отделение от всех редкоземельных элементов.

Техническим результатом является выделение америция из кислых жидких радиоактивных растворов и его отделение от всех редкоземельных элементов в одном экстракционном цикле.

Указанный технический результат достигается в способе выделения америция из жидких радиоактивных отходов и отделения его от редкоземельных элементов, включающем совместную экстракцию америция и редкоземельных элементов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического экстрагента в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию америция, отличающемся тем, что в качестве экстрагента используют N,N,N′,N′-тетраалкиламид дигликолевой кислоты, а в качестве раствора для реэкстракции америция - раствор состава 5-20 г/л комплексона, 5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя.

В частном варианте в качестве полярного фторорганического растворителя используют мета-нитробензотрифторид или фенилтрифторметилсульфон.

В другом частном варианте в качестве комплексона используют аминополикарбоновые кислоты, выбранные из ряда: диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота.

В другом частном варианте азотсодержащая органическая кислота выбрана из ряда: аминоуксусная кислота, пиколиновая кислота, никотиновая кислота, α-аланин, β-аланин, валин, норлейцин.

В другом частном варианте в качестве высаливателя используется нитрат аммония.

Состав раствора для реэкстракции америция выбран исходя из оптимальных концентраций комплексона, азотсодержащей органической кислоты и высаливателя в водной фазе.

При уменьшении концентрации менее 5 г/л комлексона, 5 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60 г/л высаливателя не достигается полное отделение америция от всех редкоземельных элементов.

Увеличение концентрации более 20 г/л комлексона, 60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 240 г/л высаливателя экономически не целесообразно.

Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения способа.

Пример 1

Совместную экстракцию америция и редкоземельных элементов проводят следующим образом. Азотнокислый раствор, состав представлен в таблице 2, содержащий 3 моль/л азотной кислоты, контактирует с раствором 0,1 моль/л N,N,N,′N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 3.

Пример 2

Промывка насыщенной металлами органической фазы осуществляется для удаления избыточной азотной кислоты. Экстракт, полученный в примере 1, контактируют с раствором, содержащим 240 г/л нитрата аммония и 15 г/л аминоуксусной кислоты. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 4.

Пример 3

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 60 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 5, коэффициенты разделения представлены в таблице 6.

Пример 4

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 7, коэффициенты разделения представлены в таблице 8.

Пример 5

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 7,5 г/л аминоуксусной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 9, коэффициенты разделения представлены в таблице 10.

Пример 6

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л никотиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоетилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 11, коэффициенты разделения представлены в таблице 12.

Пример 7

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 60 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в фенилтрифторметилсульфоне. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 13, коэффициенты разделения представлены в таблице 14.

Пример 8

Раствор, содержащий 5 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 240 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 15, коэффициенты разделения представлены в таблице 16.

Пример 9

Раствор, содержащий 20 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 240 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 17, коэффициенты разделения представлены в таблице 18.

Пример 10

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 60 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 19, коэффициенты разделения представлены в таблице 20.

Пример 11

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 9 г/л α-аланина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10^-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 21, коэффициенты разделения представлены в таблице 22.

Пример 12

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 9 г/л β-аланина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 23, коэффициенты разделения представлены в таблице 24.

Пример 13

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л валина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 25, коэффициенты разделения представлены в таблице 26.

Пример 14

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 13 г/л норлейцина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 27, коэффициенты разделения представлены в таблице 28.

Пример 15

Раствор, содержащий 7 г/л этилендиаминтетрауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 29, коэффициенты разделения представлены в таблице 30.

Пример 16

Раствор, содержащий 5 г/л нитрилотриуксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 31, коэффициенты разделения представлены в таблице 32.

Пример 17

Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН=2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л N,N,N′,N′-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 33, коэффициенты разделения представлены в таблице 34.

Приведенные примеры доказывают возможность применения предложенного способа для отделения америция от всех лантанидов.

По сравнению со способом-прототипом достигается очистка америция от нейтронных ядов - самария, европия и гадолиния, кроме того, получаемый реэкстракт америция не содержит неразрушаемых солей.

Изобретение относится к способу выделения америция из жидких радиоактивных отходов с отделением его от редкоземельных металлов. Способ включает совместную экстракцию америция и редкоземельных металлов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического экстрагента в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию америция. При этом в качестве экстрагента используют N,N,N′,N′-тетраалкиламид дигликолевой кислоты, а в качестве раствора для реэкстракции америция - раствор состава 5-20 г/л комплексона, 5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя. Техническим результатом является выделение америция из кислых жидких радиоактивных растворов и его отделение от всех редкоземельных металлов в одном экстракционном цикле. 4 з.п. ф-лы, 34 табл., 17 пр.

1. Способ выделения америция из жидких радиоактивных отходов с отделением его от редкоземельных металлов, включающий совместную экстракцию америция и редкоземельных металлов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического экстрагента в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы и селективную реэкстракцию америция, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют N,N,N′,N′-тетраалкиламид дигликолевой кислоты, а в качестве раствора для реэкстракции америция - раствор, состящий из 5-20 г/л комплексона, 5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного фторорганического растворителя используют мета-нитробензотрифторид или фенилтрифторметилсульфон.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексона используют аминополикарбоновые кислоты, выбранные из ряда, включающего диэтилентриаминпентауксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту и нитрилотриуксусную кислоту.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотсодержащая органическая кислота выбрана из ряда, включающего аминоуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, никотиновую кислоту, α-аланин, β-аланин, валин и норлейцин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют нитрат аммония.