ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКТИНИДОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к области химической технологии выделения и концентрирования радионуклидов из азотнокислых растворов и может быть использовано в экстракционных процессах при переработке жидких радиоактивных отходов.

Известна экстракционная смесь для выделения радионуклидов (актинидов в степени окисления +4 и +6) на основе трибутилфосфата в предельных углеводородах (н-додекане; углеводородах, содержащих 12-14 атомов углерода; керосине; сульфированном синтине) (Reactor Handbook, Sec. Edition, Ed. S.M. Stoller, R.B. Richards, v. 2 Fuel reprocessing, p. 101 (1961) Interscience publ. Inc., NY). Основным недостатком смеси на основе трибутилфосфата в углеводородном разбавителе является низкая температура вспышки, а также образование, накопление и неконтролируемое разложение в заводских аппаратах продуктов деградации трибутилфосфата и углеводородного разбавителя, что приводит к взрывам и пожарам.

Известна экстракционная смесь для извлечения актинидов в степени окисления +4 и +6 на основе трибутилфосфата в четыреххлористом углероде (Химическая технология облученного ядерного горючего. Учебное пособие для вузов / Под ред. В.Б. Шевченко. - М.: Атомиздат, 1971, с. 147-154). Недостатком смеси является токсичность четыреххлористого углерода, применяемого в качестве разбавителя.

Известна экстракционная смесь для извлечения актинидов в степени окисления +4 и +6 на основе трибутилфосфата в гексахлорбутадиене (ГХБД) (Волк В.И., Бахрушин А.Ю., Мамаев С.Л. Экстракция урана и тория из фторидно-азотнокислых сред // Радиохимия, 1999, Т. 41, №2, с. 116-118). Недостатком данной смеси является высокая токсичность ГХБД, относящегося к вредным веществам 1 класса опасности.

Известна экстракционная смесь для выделения актинидов в степени окисления +3 на основе диамидов дигликолевой кислоты в предельных углеводородах (додекан, гидрированный тетерапропилен) (S.A. Ansari, et al. N,N,N',N'-Tetraoctyl Diglycolamide (TODGA): A Promising Extractant for Actinide-Partitioning from High-Level Waste (HLW) / Solvent Extraction and Ion Exchange, 23: 463 479, 2005). Недостатком смеси является низкая растворимость сольватов металлов диамидов дигликолевой кислоты в углеводородах и необходимость добавления модификаторов (октанол, изобутанол) для предотвращения образования третьей фазы.

Известна экстракционная смесь для выделения актинидов в степени окисления +3 на основе амидов фенантролинкарбоновой кислоты в хлороформе (H. Shiwaku, S. Suzuki, Y. Okamoto // Method for selective separation of trivalent and tetravalent actinoids from trivalent lanthanoide using hybrid donor-type extracting agent having functional group carrying active oxygen and nitrogen atoms // European patent EP 2128871 A1). Недостатком смеси является низкая температура кипения хлороформа.

Известна экстракционная смесь для выделения актинидов в степени окисления +3 на основе карбамоилфосфиноксидов в предельных углеводородах (E.P. Horwitz, et al. The Truex Process and the Management of Liquid Tru Uwaste // Separation Science And Technology, 23(12&13), pp. 1191-1210, 1988). Недостатком смеси является низкая растворимость карбамоилфосфиноксидов в углеводородах и необходимость использования соллюбилизаторов для увеличения емкости экстрагента.

Известна экстракционная смесь для выделения актинидов в степени окисления +3 на основе карбамоилфосфиноксидов в тяжелом нитроароматическом разбавителе - мета-нитробензотрифториде (V.N. Romanovskiy, I.V. Smirnov, A.Yu. Shadrin, A.A. Murzin, B.F. Myasoedov, M.K. Chmutova, M.V. Logunov, V.A. Mezentcev, A.K. Polunin / Use of modified TRUEX-process for reprocessing of HLW at "Mayak" PA" // Proc. Int. Conf. Spectrum '98, Denver, USA, Sept. 13-18, 1998. - P. 576-5800). Недостатком смеси является высокая токсичность мета-нитробензотрифторида, относящегося к вредным веществам 1 класса опасности, а также высокая растворимость мета-нитробензотрифторида в водных растворах (Растворимость в HNO₃ 3 моль/л составляет 1,37 г/л).

Недостатком вышеуказанных способов является образование большого количества вторичных отходов, продуктов деградации экстрагентов, которые образуют прочные комплексы с металлами, что впоследствии представляет собой определенную проблему на стадиях реэкстракции и регенерации экстрагента.

Наиболее близким техническим решением к заявляемой смеси по совокупности признаков является экстракционная смесь для извлечения актинидов (в степени окисления +4 и +6) на основе трибутилфосфата в формалях фторированных спиртов, выбран в качестве прототипа (Бабаин В.А., Баторшин Г.Ш., Ворошилов Ю.А. и др. Экстрагент для извлечения актинидов в степени окисления +4 и +6 из азотнокислых растворов // Патент RU 2400281 от 27.09.2010).

Недостатком этой экстракционной смеси является использование в качестве разбавителя формаля октафторамилового спирта, который обладает высокой вязкостью (вязкость при 20°C более 13 мПа⋅с). Кроме этого формали фторированных спиртов ограниченно растворяют сольваты металлов с тетраоктилдиамидом дигликолевой кислоты и карбамоилфосфиноксидом.

Задачей изобретения являются снижение вязкости экстракционной смеси и обеспечение возможности использования одного и того же разбавителя как для трибутилфосфата (для извлечения актинидов в степени окисления +4 и +6), так и для других нейтральных экстрагентов (для извлечения актинидов в степени окисления +3), а также исключение токсичных компонентов из состава экстракционных смесей.

Решение поставленной задачи достигается тем, что для извлечения актинидов используется экстракционная смесь, включающая нейтральный органический экстрагент в карбонатах фторированных спиртов. Карбонаты фторированных спиртов относятся к веществам 4 класса опасности. Таким образом, исключается токсичность экстракционной смеси.

В качестве разбавителей используются: карбонат тетрафторпропилового спирта (БК-1), карбонат октафторамилового спирта (БК-2), физико-химические показатели которых представлены в таблице 1.

Помимо снижения токсичности и вязкости, экстракционные смеси на основе трибутилфосфата в карбонатах фторированных спиртов демонстрируют высокую радиационную устойчивость. Коэффициенты распределения металлов до и после поглощения дозы 0,5 МГр сопоставимы в пределах погрешности измерений.

Экстракционные смеси на основе трибутилфосфата с концентрацией от 1,0 до 1,5 моль/л или фенилоктил-N,N-диизобутилкарбамоилфосфиноксида с концентрацией от 0,05 до 0,15 моль/л или разнорадикального фосфиноксида с содержанием от 20 до 40% или N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты с концентрацией от 0,01 до 0,2 моль/л в карбонатах фторированных спиртов обладают высокой экстракционной способностью по отношению к америцию и редкоземельным элементам в азотнокислой среде, а также характеризуются высокой емкостью по извлекаемым металлам.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявленные составы экстракционных смесей отличаются от известных тем, что в качестве разбавителя для трибутилфосфата, карбамоилфосфиноксида, тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, разнорадикального фосфиноксида используют новый класс разбавителей - карбонаты фторированных спиртов. Таким образом, заявленные экстракционные системы соответствуют требованию «новизна».

В литературных источниках не найдено информации об использовании карбонатов фторированных спиртов как разбавителей трибутилфосфата, карбамоилфосфиноксида, тетрагексилдиамид дигликолевой кислоты, разнорадикального фосфиноксида в радиохимических процессах.

Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения экстракционной смеси.

Пример 1. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения кислоты. Коэффициенты распределения представлены в таблице 2.

Пример 2. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения кислоты. Коэффициенты распределения представлены в таблице 3.

Пример 3. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, уран, плутоний, нептуний, контактируют с раствором, содержащим 30% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана, плутония, нептуния. Коэффициенты распределения представлены в таблице 4.

Пример 4. Растворы, содержащие от 0,1 моль/л до 5 моль/л азотной кислоты, уран, плутоний, нептуний, контактируют с раствором, содержащим 30% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана, плутония, нептуния. Коэффициенты распределения представлены в таблице 5.

Пример 5. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, от 0,005 моль/л до 0,6 моль/л урана, контактируют с раствором, содержащим 30% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана. Коэффициенты распределения представлены в таблице 6.

Пример 6. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, от 0,02 моль/л до 0,7 моль/л урана, контактируют с раствором, содержащим 30% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана. Коэффициенты распределения представлены в таблице 7.

Пример 7. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, от 0,004 моль/л до 0,7 моль/л урана, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана. Коэффициенты распределения представлены в таблице 8.

Пример 8. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, от 0,03 моль/л до 0,8 моль/л урана, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения урана. Коэффициенты распределения представлены в таблице 9.

Пример 9. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, технеций, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения технеция. Коэффициенты распределения представлены в таблице 10.

Пример 10. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 5 моль/л азотной кислоты, технеций, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения технеция. Коэффициенты распределения представлены в таблице 11.

Пример 11. Растворы, содержащие от 0,1 моль/л до 5 моль/л азотной кислоты, плутоний, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате октафторамилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения плутония. Коэффициенты распределения представлены в таблице 12.

Пример 12. Растворы, содержащие от 1 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, плутоний, контактируют с раствором, содержащим 40% трибутилфосфата, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения плутония. Коэффициенты распределения представлены в таблице 13.

Пример 13. Растворы, содержащие от 1 моль/л до 5 моль/л азотной кислоты, в каждом по 10^-5 моль/л нитрата европия и индикаторные количества америция-241 или европия-152, контактируют с раствором 0,2 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 14.

Пример 14. Раствор, содержащий 3 моль/л азотной кислоты, по 10^-5 моль/л нитрата европия и индикаторные количества америция-241 или европия-152, контактируют с растворами, содержащими от 0,05 моль/л до 0,2 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 15.

Пример 15. Растворы, содержащие от 1 моль/л до 6 моль/л азотной кислоты, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, контактируют с раствором, содержащим 0,2 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 16.

Пример 16. Растворы, содержащие 0,5 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 17.

Пример 17. Растворы, содержащие 1 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 18.

Пример 18. Растворы, содержащие 2 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций, контактируют с растворами, содержащими от 0,05 моль/л до 0,15 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 19.

Пример 19. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций, контактируют с растворами, содержащими от 0,05 моль/л до 0,15 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 20.

Пример 20. Растворы, содержащие 2 моль/л азотной кислоты, молибден, цирконий, железо, палладий, контактируют с растворами, содержащими от 0,05 моль/л до 0,15 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 21.

Пример 21. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, молибден, цирконий, железо, палладий, контактируют с растворами, содержащими 0,05; 0,075; 0,1; 0,15 моль/л фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 22.

Пример 22. Растворы, содержащие от 0,1 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты, в каждом по 10^-5 моль/л нитрата европия и индикаторные количества америция-241 или европия-152, контактируют с раствором, содержащим 40% разнорадикального фосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 23.

Пример 23. Растворы, содержащие 0,5 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, с суммарной концентрацией металлов 0,001 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 20% разнорадикального фосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 24.

Пример 24. Растворы, содержащие 0,5 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, с суммарной концентрацией металлов 0,001 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 30% разнорадикального фосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 25.

Пример 25. Растворы, содержащие 0,5 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, с суммарной концентрацией металлов 0,001 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 40% разнорадикального фосфиноксида, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 26.

Пример 26. Растворы, содержащие 3 моль/л азотной кислоты, по 10^-5 моль/л нитрата европия и индикаторные количества америция-241 или европия-152, контактируют с растворами, содержащими от 0,04 моль/л до 0,1 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 27.

Пример 27. Растворы, содержащие от 1 моль/л до 5 моль/л азотной кислоты, в каждом по 10^-5 моль/л нитрата европия и индикаторные количества америция-241 или европия-152, контактируют с раствором 0,2 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 28.

Пример 28. Растворы, содержащие 0,5 моль/л и 1 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 29.

Пример 29. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий, с суммарной концентрацией металлов 0,001 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 30.

Пример 30. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий, америций, с суммарной концентрацией металлов 0,005 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 31.

Пример 31. Растворы, содержащие от 0,5 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты, лантан, церий, неодим, европий, гадолиний, с суммарной концентрацией металлов 0,00025 моль/л, контактируют с раствором, содержащим 0,1 моль/л N,N,N',N'-тетрагексилдиамида дигликолевой кислоты, растворенного в карбонате тетрафторпропилового спирта. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 32.

Приведенные примеры доказывают возможность применения предложенной экстракционной смеси для извлечения актинидов из высокоактивных отходов.

Карбонаты тетрафторпропилового и октафторамилового спиртов являются потенциальными разбавителями для трибутилфосфата при извлечении актинидов из азотной кислоты. Отмечена высокая емкость по урану, при этом не наблюдается образование третьей фазы.

Предлагаемые экстракционные системы: фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксида в карбонате тетрафторпропилового спирта; N,N,N',N'-тетрагексилдиамид дигликолевой кислоты в карбонате тетрафторпропилового спирта, фосфиноксид разнорадикальный в карбонате тетрафторпропилового спирта обладают высокой экстракционной способностью по отношению к америцию и редкоземельным элементам в азотнокислой среде.

Таким образом, показано, что по сравнению с прототипом предлагаемые варианты экстракционных смесей характеризуются высокой емкостью по извлекаемым металлам, обладают пониженной вязкостью и не образуют третьей фазы. Эти системы перспективны для дальнейшей разработки процессов фракционирования высокоактивных отходов.

Дополнительным преимуществом применения карбонатов фторированных спиртов в качестве разбавителей является возможность их использования, как в первом цикле переработки топлива, так и для фракционирования отходов.

Изобретение относится к области химической технологии выделения и концентрирования радионуклидов из азотнокислых растворов и может быть использовано в экстракционных процессах при переработке жидких радиоактивных отходов. Экстракционная смесь для извлечения актинидов из азотнокислых растворов, включающая экстрагент, состоящий из нейтрального органического соединения, и разбавитель на основе производных фторированных спиртов, отличающаяся тем, что в качестве разбавителя она содержит карбонаты фторированных спиртов. Изобретение позволяет повысить растворимость экстрагента и исключить токсичные компоненты из состава экстракционной смеси. 6 з.п. ф-лы, 31 пр., 32 табл.

1. Экстракционная смесь для извлечения актинидов из азотнокислых растворов, включающая экстрагент, состоящий из нейтрального органического соединения, и разбавитель на основе производных фторированных спиртов, отличающаяся тем, что в качестве разбавителя она содержит карбонаты фторированных спиртов.

2. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве нейтрального органического экстрагента она содержит триалкилфосфат.

3. Экстракционная смесь по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве триалкилфосфата она содержит трибутилфосфат с концентрацией от 1,0 до 1,5 моль/л.

4. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве нейтрального органического соединения она содержит фосфиноксид.

5. Экстракционная смесь по п. 4, отличающаяся тем, что в качестве фосфиноксида она содержит фенилоктил-N,N-ди-изобутил-карбамоилфосфиноксид с концентрацией от 0,05 до 0,15 моль/л, либо разнорадикальный фосфиноксид с концентрацией 20-40%.

6. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве нейтрального органического соединения она содержит тетраалкилдиамид дигликолевой кислоты.

7. Экстракционная смесь по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве тетраалкилдиамида дигликолевой кислоты она содержит N,N,N',N'-тетрагексилдиамид дигликолевой кислоты с концентрацией от 0,01 до 0,2 моль/л.