ПОВЫШЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАЗДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ И КЮРИЯ И/ИЛИ ЛАНТАНИДОВ В ПРОЦЕДУРЕ ЭКСТРАКЦИИ ЖИДКОСТИ ЖИДКОСТЬЮ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИГЛИКОЛЬМИДА И ДРУГОГО ЭКСТРАГИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2015 года по МПК C22B3/26 C22B60/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к применению определенной группы комплексообразователей и, более конкретно, дигликольамидов для повышения коэффициента разделения америция и кюрия и/или лантанидов в процедуре экстракции жидкости жидкостью.

Изобретение может найти применение в области переработки и утилизации облученного ядерного топлива, в которой оно представляет особый интерес для селективного извлечения америция из водных растворов, обладающих высокой активностью, например, таких как рафинаты, полученные в результате переработки облученного ядерного топлива способом PUREX или СОЕХ™.

Оно также может найти применение в области обработки руд редкоземельных элементов, например, типа моназита, ксенотима или бастнаезита, для облегчения разделения «легких» редкоземельных элементов, то есть элементов с атомным номером менее 63 (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий), «тяжелых» редкоземельных элементов, то есть элементов с атомным номером более 63 (европий, гадолиний, тербий, …), и в некоторых случаях иттрия, который можно извлекать в чистом виде, или для разделения двух редкоземельных элементов с соседними или близкими атомными номерами, таких как неодим и самарий. Чистый иттрий применяется в различных областях, таких как люминесценция, флуоресценция и оптические материалы.

Уровень техники

Способы, которые позволяют экстрагировать и очищать уран и плутоний, присутствующие в растворах, полученных в результате растворения облученного ядерного топлива, такие как способ PUREX (который в настоящее время применяется на заводах по переработке облученного ядерного топлива) и способ СОЕХ™ (который описан в заявке на международный патент РСТ WO 2007/135178, [1]), приводят к образованию жидких отходов, которым было дано название рафинаты.

Эти рафинаты представляют собой водные растворы с высокой кислотностью, обусловленной присутствием азотной кислоты, обычно от 2 до 5 М, которые содержат два младших актинида, а именно америций и кюрий, лантаниды, такие как лантан, церии, празеодим, неодим, самарий и европий, продукты распада, отличные от лантанидов, такие как молибден, цирконий, рубидий, рутений, родий, палладий и иттрий, а также продукты коррозии, такие как железо и хром.

В настоящее время их утилизация заключается в их максимально возможном концентрировании и последующей локализации в стеклянных матрицах с целью их временного хранения перед окончательным захоронением.

С начала 90-х годов во Франции активно проводили исследования возможности более тщательного разделения металлических элементов, присутствующих в рафинатах, полученных в результате обработки облученного ядерного топлива способом PUREX. Основная задача этого более тщательного разделения заключается в снижении радиотоксичности остеклованных отходов посредством извлечения из этих рафинатов наиболее радиотоксичных элементов с целью их трансмутации.

В частности, был изучен путь более тщательного разделения: речь идет о гидрометаллургии, которая основана на способах разделения экстракцией жидкости жидкостью.

Так, оказалось, что большинство экстрагирующих веществ, применение которых было предложено до настоящего времени, таких как оксид диизобутилфенилоктилкарбамоилметилфосфина (или СМРО) и другие оксиды карбамоил-фосфина, оксид триоктилфосфина (или ТОРО) и другие оксиды фосфина, N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (или DMDOHEMA) и другие малонамиды, диизодецилфосфорная кислота (или DIDPA) и другие фосфорные кислоты и тому подобные, обладают слабо выраженной селективностью или даже совсем не обладают селективностью к америцию относительно кюрия. Это связано с очень большим сходством между физико-химическими свойствами этих двух элементов.

Из этого следует то, что в настоящее время очень трудно отделить америций от кюрия экстракцией жидкости жидкостью, и что для этого разделения, если оно возможно, требуется использовать увеличенное количество ступеней для обеспечения достаточной степени разделения, что является невыгодным в производственном плане.

Таким образом, было бы очень интересно обеспечить возможность селективного извлечения америция, присутствующего в рафинатах, полученных в результате обработки облученного ядерного топлива способами типа PUREX или СОЕХ™, перед тем как эти рафинаты будут отправлены на остекловывание.

Действительно, помимо снижения радиотоксичности остеклованных отходов селективное извлечение америция позволило бы значительно снизить тепловую нагрузку этих отходов и, тем самым, площадь, отведенную под их хранение.

Более того, кюрий 244, который является преобладающим изотопом кюрия, присутствующим в ядерных отходах, представляет собой мощный излучатель нейтронов, источник сильной радиации. Поэтому извлечение америция без кюрия позволило бы значительно упростить изготовление, погрузочно-разгрузочные работы и транспортировку содержащих америций топливных стержней, предназначенных для трансмутации. Таким образом, ядерное топливо для трансмутации могло бы содержать больше америция.

Поэтому авторы поставили перед собой цель найти способ, который позволил бы в целом облегчить разделение америция и кюрия, если стоит задача отделения двух элементов друг от друга экстракцией жидкости жидкостью.

Они также поставили перед собой цель обеспечить, чтобы этот способ был эффективным и, следовательно, его можно было применять как в случае задачи разделения америция и кюрия из водного раствора, содержащего кроме этих двух элементов лантаниды и другие продукты распада, так и в случае задачи разделения америция и кюрия из водного раствора, содержащего только эти два элемента. В свете этого, более конкретно, авторы хотели, чтобы в этом способе не задействовались окислительно-восстановительные реакции америция или любого другого металлического элемента.

И, наконец, авторы поставили себе цель обеспечить, чтобы этот способ был прост в реализации, и чтобы его применение в промышленном масштабе после способа PUREX или СОЕХ™ не добавило бы к ограничениям, уже предписанным этими способами, дополнительные ограничения, в частности ограничения, связанные с утилизацией образовавшихся стоков, коррозией, токсичностью и безопасностью.

Так, оказалось, что авторы в ходе своих работ обнаружили, что присутствие дигликольамида в кислой водной фазе, содержащей америций, кюрий, лантаниды и другие продукты распада, проявляется, если эту водную фазу подвергают процедуре экстракции жидкости жидкостью, то есть если ее приводят в соприкосновение с органической фазой, содержащей экстрагирующее вещество (отличное от дигликольамида), а затем отделяют от этой фазы, в существенном повышении коэффициента разделения америция и кюрия по сравнению с таковым, полученным в отсутствие дигликольамида, вне зависимости от степени селективности экстрагирующего вещества, содержащегося в органической фазе, к америцию относительно кюрия.

Кроме того, они обнаружили, что присутствие дигликольамида в упомянутой кислой водной фазе также проявляется повышением коэффициента разделения «легких» лантанидов и «тяжелых» лантанидов по сравнению с таковым, полученным в отсутствие дигликольамида.

Именно на этих наблюдениях и основано изобретение.

Следует отметить, что известно применение дигликольамидов и, более конкретно, N,N,N',N'-тетраоктилдигликольамида (или TODGA), отдельно или в сочетании с другими соединениями типа три-н-бутил фосфата (или ТВР) или N,N-дигексилоктанамида (или DHOA) в качестве экстрагирующих веществ для экстрагирования из водной фазы лантанидов, или лантанидов и актинидов (III), или лантанидов и актинидов (III) и (IV), или совокупности актинидов (III), (IV), (V) и (VI) (ANSARI et al. Separation and Purification Technology, 66, 118-124, 2009 [2]; SHIMOJO et al. Dalton Transactions, 37, 5083-5088, 2008 [3]; MODOLO et al. Solvent Extraction Ion Exchange, 25, 703-720, 2007 [4]; заявку на французский патент 2810679 [5]; ANSARI et al. Separation and Purification Technology, 63, 239-242, 2008 [6]; заявку на японский патент 2005-114448 [7] и заявку на французский патент 2907346 [8]).

Также известно применение дигликольамидов в качестве комплексообразователей для реэкстракции из органической фазы актинидов, лантанидов и других продуктов распада (SASAKI et al. Analytical Sciences, 23, 727-731, 2007 [9]).

Напротив, в литературе не встречалось предложения применять дигликольамиды в качестве комплексообразователей для повышения коэффициента разделения америция и кюрия и/или лантанидов в процедуре экстракции жидкости жидкостью.

Раскрытие изобретения

Таким образом, объектом изобретения является применение дигликольамида для повышения коэффициента разделения америция и кюрия и/или лантанидов во время процедуры экстракции жидкости жидкостью, включающей приведение в соприкосновение кислой водной фазы, в которой находятся америций, кюрий и/или лантаниды, с не смешивающейся с водой органической фазой, содержащей по меньшей мере одно экстрагирующее вещество, отличное от дигликольамида, в органическом растворителе, последующее разделение упомянутых водной и органической фаз, причем упомянутый дигликольамид добавляется к упомянутой водной фазе.

Известно, что в области экстракции жидкости жидкостью коэффициент распределения металлического элемента М, обозначенный D_M, соответствует отношению в состоянии равновесия концентрации (или активности) этого элемента в органической и в водной фазе, и что коэффициент разделения двух металлических элементов M1 и М2, обозначенный FS_M1/M2, соответствует D_M1/D_M2, то есть отношению коэффициентов распределения металлических элементов M1 и М2.

Также известно, что дигликольамиды являются соединениями формулы (I) ниже:

$$R^1\left(R^2\right)N-C\left(O\right)-C{H}_2-O-C{H}_2-C\left(O\right)-N\left(R^3\right)R^4\left(I\right)$$ ,

в которой R¹, R², R³ и R⁴, которые могут быть идентичными или разными, обычно являются алкильными группами.

По изобретению дигликольамид предпочтительно выбирают из числа дигликольамидов, в которых общее число атомов углерода, присутствующих в совокупности заместителей R¹, R², R³ и R⁴, самое большее равно 20 так, чтобы молекула обладала достаточной гидрофильностью для того, чтобы ее можно было использовать в водной фазе.

Более конкретно, примечательными дигликольамидами являются N,N,N',N'-тетраметилдигликольамид (или TMDGA), N,N,N',N'-тетраэтилдигликольамид (или TEDGA) и N,N,N',N'-тетрапропилдигликольамид (или TPDGA), при этом наиболее предпочтительным является TEDGA.

Предпочтительно дигликольамид прибавляют к кислой водной фазе в таком количестве, что его концентрация в этой фазе составляет от 0,01 до 0,5 моль/л и более предпочтительно от 0,03 до 0,1 моль/л.

Экстрагирующее вещество, присутствующее в органической фазе, предпочтительно является экстрагирующим растворяющим веществом, и в этом случае его предпочтительно выбирают из числа экстрагирующих растворяющих веществ, обладающих селективностью, пусть даже очень слабой, к америцию относительно кюрия, то есть веществ, которые способны в большей степени экстрагировать америций, нежели кюрий из кислой водной фазы.

Такими экстрагирующими растворяющими веществами являются в частности:

• малонамиды, такие как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (или DMDBTDMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (или DMDOHEMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилоктилмалонамид (или DMDOOMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилмалонамид (или DMDOHxMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктил-гептилмалонамид (или DMDOHpMA) или N,N'-диметил-N,N'-дибутил-додецилмалонамид (или DMDBDDEMA); оксиды карбамоилфосфина, такие как оксид диизобутилфенилоктилкарбамоилметилфосфина (или СМРО);

• сульфиды триизобутилфосфина;

• карбамоилфосфонаты, такие как дигексил-N,N-диэтилкарбамоилметилфосфонат (или DHDECMP); и

• их смеси.

Однако, как показано в примерах ниже, можно также применять экстрагирующее растворяющее вещество, которое не обладает селективностью к америцию относительно кюрия, такое как оксид фосфина типа оксида триоктилфосфина (или ТОРО) или смесь оксидов фосфина, такую как смесь оксидов триалкилфосфина, известную под аббревиатурой TRPO.

Предпочтительно экстрагирующее вещество, присутствующее в органической фазе, является малонамидом, в этом случае последний предпочтительно является DMDOHEMA.

Кислое экстрагирующее вещество (названное так по причине наличия одной или нескольких кислотных функциональностей) может быть добавлено к экстрагирующему растворяющему веществу, например, для увеличения емкости экстрагирующего растворяющего вещества или для изменения коэффициента разделения Am/Cm. Более конкретно, оно может быть выбрано из числа:

* кислот, содержащих фосфор, таких как моно- и диалкилфосфорные кислоты, имеющие по меньшей мере 7 атомов углерода, в частности ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (или HDEHP), (2-этилгексил) дигидрофосфорная кислота, диизодецил фосфорная кислота (или DIDPA), моно- и диалкилфосфоновые кислоты, такие как 2-этилгексил-2-этилгексил-фосфоновая кислота (или НЕНЕНР), моно- и диалкилфосфиновые кислоты, тиофосфорные кислоты, тиофосфоновые кислоты и тиофосфиновые кислоты;

* липофильных карбоновых кислот, таких как декановая кислота или додекановая кислота;

* сульфоновых кислот, таких как динонилнафталин сульфоновая кислота (или HDNNS); и

* их смесей.

Что касается органического растворителя, его предпочтительно выбирают из числа всех полярных или алифатических органических растворителей, которые применяются для осуществления экстракции жидкости жидкостью и, более конкретно, в области обработки облученного ядерного топлива, таких как толуол, ксилол, трет-бутил-бензол, триизопропилбензол, керосин, линейные или разветвленные додеканы, такие как н-додекан или гидрированный тетрапропилен (или ТРН).

В соответствии с изобретением кислая водная фаза предпочтительно является азотнокислым водным раствором, полученным в результате обработки облученного ядерного топлива и более предпочтительно раствором, который содержит одновременно америций, кюрий, лантаниды и другие продукты распада и/или коррозии, таким как рафинат, полученный в результате обработки облученного ядерного топлива способом PUREX или СОЕХ™.

В этом случае изобретение можно использовать для селективного извлечения америция, то есть извлечения америция без кюрия, без лантанидов или других продуктов распада и/или коррозии из этого раствора.

Процедуру экстракции предпочтительно проводят при кислотности, обусловленной азотной кислотой, от 0,1 моль/л до 6 моль/л, и за ней следуют:

- процедура промывания органической фазы, полученной в результате процедуры экстракции; эту процедуру промывания, которая позволяет усилить разделение америция и кюрия, проводят с помощью азотнокислой водной фазы, например от 0,1 М до 6 М, предпочтительно содержащей дигликольамид, который предпочтительно является тем же дигликольамидом, как тот, который был использован для процедуры экстракции; затем

- одна или несколько процедур, позволяющих отделить америций от лантанидов и других продуктов распада и/или коррозии, которые могли быть экстрагированы в органическую фазу вместе с америцием, которые проводят в зависимости от условий, зависящих от экстрагирующего вещества, присутствующего в упомянутой органической фазе.

Так, например:

* если экстрагирующим веществом, присутствующим в органической фазе, является СМРО, отделение америция от лантанидов и других продуктов распада и/или коррозии, присутствующих в органической фазе, может быть проведено в соответствии с теми же условиями, которые были предусмотрены в предшествующем уровне техники для отделения актинидов (III) от лантанидов и других продуктов распада на базе органической фазы, содержащей СМРО, например, в рамках одного цикла со способом SETFICS (заявка на французский патент 2 738 663, [10]) или двух циклов со способом TALSPEAK (WEAVER et KAPPELMAN, Rapport ORNL-3559, 1964, [11]) в качестве второго цикла; тогда как

* если экстрагирующим веществом, присутствующим в органической фазе, является DMDOHEMA, отделение америция от лантанидов и других продуктов распада и/или коррозии, присутствующих в органической фазе, может быть проведено в соответствии с теми же условиями, которые были предусмотрены в предшествующем уровне техники для отделения актинидов (III) от лантанидов и других продуктов распада и/или коррозии из органической фазы, содержащей DMDOHEMA, например, в рамках одного цикла со способом PALADIN (заявка на французский патент 2845616 [12]).

В качестве варианта, азотнокислым водным раствором, полученным в результате обработки облученного ядерного топлива, может также быть раствор, который содержит только америций, кюрий и лантаниды, или даже раствор, который содержит только америций и кюрий, такой как раствор, полученный в результате обработки рафината PUREX или СОЕХ™ способом более тщательного разделения, таким как способ DIAMEX-SANEX (BARON et al. Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions GLOBAL' 01, Париж, Франция, 9-13 сентября 2001, опубликованном INIS-FR--1108) [13]; DHAMI P.S. et al. Separation Science & Technology, 36 (2), 325-335, 2001 [14]).

В соответствии с изобретением кислая водная фаза, подвергаемая процедуре экстракции, также может быть азотнокислым водным раствором, полученным в результате растворения в азотной кислоте руды редкоземельных элементов, например, типа моназита, ксенотима или бастнаезита, в этом случае этот раствор не содержит ни америция, ни кюрия, и изобретение можно использовать для отделения этих редкоземельных элементов друг от друга.

Другие особенности и преимущества изобретения станут очевидными из приведенных ниже примеров, относящихся к опытам, которые позволили выявить способность дигликольамидов повышать коэффициент разделения америция и кюрия и лантанидов в ходе экстракции, которую проводят, применяя, с одной стороны, водные фазы, моделирующие полученные при обработке облученного ядерного топлива способом PUREX рафинаты, и, с другой стороны, различные типы органических фаз.

Разумеется, эти примеры приведены только для иллюстрации объекта изобретения и ни в коем случае не должны рассматриваться как его ограничение.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Экстракции органической фазой, содержащей СМРО и ТВР в ТРН

Экстракции проводили, применяя:

- в качестве водных фаз: четыре водных раствора - обозначенных ниже S1, S2, S3 и S4, - моделирующие рафинаты, полученные в результате обработки способом PUREX облученного ядерного топлива типа UOX1-UOX2 (за исключением америция 241 и кюрия 244, которые присутствовали в этих растворах только в следовых количествах) и к которым был добавлен или не был добавлен TEDGA; и

- в качестве органических фаз: фазы, содержащие 0,20 моль/л СМРО (в качестве экстрагирующего растворяющего вещества) и 1 моль/л фосфата три-н-бутила (или ТРВ, в качестве модификатора фазы) в ТРН.

Качественный и количественный состав каждого из растворов от S1 до S4 представлен в табл. I ниже.

Все металлические элементы, присутствующие в этих растворах, были растворены в форме нитратов.

Таблица I   Концентрация в ммоль /л S1 S2 S3 S4 HNO₃ 1000 1000 1900 1900 TEDGA --- 15 --- 30 ²⁴¹Am 3,3.10^-3 3,3.10^-3 3,3.10^-3 3,3.10^{-3 244}Cm 1,4. 10^-4 1,4.10^-4 1,4.10^-4 1,4.10^-4 Y 0,15 0,17 0,30 0,33 Gd 0,07 0,07 0,13 0,14 Eu 0,09 0,10 0,17 0,19 Sm 0,36 0,39 0,72 0,77 Nd 1,92 2,00 3,88 3,92 Pr 0,76 0,81 1,54 1,59 Се 1,39 1,47 2,81 2,89 La 0,71 0,75 1,42 1,46 Pd 1,26 1,26 2,51 2,51 Mo 2,99 3,16 6,07 6,21 Zr 3,27 3,49 6,61 6,84 Fe 0,46 0,49 0,91 0,93

Каждый из растворов от S 1 до S4 был приведен в соприкосновение в трубах с одной из органических фаз (предварительно сбалансированной по кислоте добавлением 1М азотной кислоты в случае растворов S1 и S2, и 1,9 М в случае растворов S2 и S4) из расчета 1 объем водного раствора на 1 объем органической фазы, и фазы, приведенные таким образом в соприкосновение, были оставлены при перемешивании на 30 мин при постоянной температуре 25°С.

После декантации и разделения водных и органических фаз активность америция и кюрия в каждой из этих фаз была замерена альфа-спектрометрией.

Замеры концентрации других металлических элементов в водных фазах были выполнены атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (или ICP-AES), тогда как концентрацию этих других металлических элементов в органических фазах определяли непрямым путем.

Действительно, концентрацию металлических элементов, отличных от америция и кюрия, в органических фазах определяли количественной реэкстракцией этих элементов в водные фазы и последующим измерением методом ICP-AES их концентрации в водных фазах, которые были использованы для этой реэкстракции. Для этого органические фазы были приведены в соприкосновение с водными фазами, каждая из которых содержала 0,05 моль/л N-(2-гидроксиэтил)этилендиамитриуксусной кислоты (или HEDTA), 0,5 моль/л щавелевой кислоты, 0,3 моль/л TEDGA и 1 моль/л азотной кислоты из расчета 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы, и оставлены при перемешивании на 30 мин при постоянной температуре 25°С.

В табл. II ниже для каждого из растворов от S1 до S4 представлены коэффициенты распределения D_M и коэффициенты разделения PS_Am/M, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.

Таблица II   S1 S2 S3 S4 D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M ²⁴¹Am 12 1,0 1,1 1,0 12 1,0 0,89 1,0 ²⁴⁴Cm 7,5 1,6 0,49 2,2 7,9 1,5 0,34 2,6 Y 1,3 9,2 0,02 55 1,4 8,6 0,02 45 Gd 4,2 2,9 0,17 6,5 4,9 2,4 0,04 22 Eu 9,2 1,3 0,14 7,9 7,3 1,6 0,10 8,9 Sm 11 1,1 0,68 1,6 11 1,1 1,3 0,7 Nd 16 0,8 2,1 0,5 13 0,9 3,7 0,2 Pr 14 0,9 3,1 0,4 13 0,9 4,9 0,2 Се 16 0,8 3,7 0,3 13 0,9 5,3 0,2 La 8,8 1,4 3,3 0,3 7,1 1,7 4,0 0,2 Pd 1,0 12 10 0,1 0,4 30 1,8 0,5 Mo 8,4 1,4 4,4 0,3 8,8 1,4 6,7 0,1 Zr 32 0,4 0,013 85 48 0,3 0,006 148 Fe 0,09 133 0,12 9,2 0,09 133 0,15 5,9

Эта таблица показывает, что присутствие 0,015 моль/л TEDGA в растворе S2 приводит к повышению коэффициента разделения америция и кюрия, FS_Am/Cm почти на 40% по сравнению с коэффициентом разделения, полученным для раствора S1, имеющим ту же кислотность, обусловленную азотной кислотой, что и раствор S2 (HNO₃=1 М), но не содержащим TEDGA, тогда как присутствие 0,030 моль/л TEDGA в растворе S4 приводит к повышению коэффициента разделения FS_Am/Cm почти на 75% по сравнению с коэффициентом разделения, полученным для раствора S3, имеющим ту же кислотность, обусловленную азотной кислотой, что и раствор S4 (HNO₃=1,9 М), но не содержащим TEDGA.

Таблица также показывает, что присутствие TEDGA в растворах S2 и S4 приводит к снижению коэффициентов распределения америция и кюрия, D_Am и D_Cm по сравнению с таковыми, полученными в отсутствие TEDGA. Таким образом, присутствие 0,015 моль/л TEDGA в растворе S2 приводило к падению D_Am с 12 до 1,1 и D_cm с 7,5 до 0,49, тогда как присутствие 0,030 моль/л TEDGA в растворе S4 приводило к падению D_Am с 12 до 0,89 и D_Cm с 7,9 до 0,34.

Таблица также показывает, что присутствие TEDGA в растворах S2 и S4 способствует общему повышению коэффициентов разделения лантанидов по сравнению с таковыми, полученными в отсутствие TEDGA. Так, в присутствии TEDGA, «легкие» лантаниды (La, Се, Pr, Nd) по меньшей мере вдвое лучше экстрагируются, нежели америций, тогда как «тяжелые» лантаниды (Eu и Gd) и иттрий экстрагируются в 7-55 раз хуже, чем америций.

И, наконец, таблица показывает, что присутствие TEDGA в растворах S2 и S4 приводит к ингибированию циркония, поскольку коэффициент разделения америция и циркония изменяется от 0,4 до 85 в присутствии 0,015 моль/л TEDGA (раствор S1 по сравнению с раствором S2) и от 0,3 до 148 в присутствии 0,030 моль/л TEDGA (раствор S3 по сравнению с раствором S4).

Эти результаты очень интересны, так как они позволяют рассматривать реальную схему реализации в промышленном масштабе способа, цель которого будет заключаться в селективном извлечении америция из водного раствора, обладающего высокой активностью, типа рафината, полученного в результате обработки облученного ядерного топлива способом PUREX или СОЕХ™, первый этап которого будет состоять в извлечении америция из такого раствора, к которому будет добавлен TEDGA, органической фазой, содержащей смесь СМРО и ТВР в органическом растворителе типа ТРН.

Действительно, чтобы такая экстракция позволила обеспечить достаточное разделение америция и кюрия, надо, чтобы коэффициент экстракции америция E_Am (который соответствует отношению объемных скоростей потоков органической и водной фаз, циркулирующих в экстракторе, в котором проводят эту экстракцию, обозначаемому О/А, умноженному на коэффициент распределения америция, D_Am) был выше 1, и чтобы коэффициент экстракции кюрия E_Cm (который соответствует отношению О/А, умноженному на коэффициент распределения кюрия, D_Cm) был ниже 1.

Как показывает табл. II выше, в отсутствие TEDGA показатели D_Cm составляют по меньшей мере 7,5, что предусматривает возможность использования для органической фазы объемной скорости потока, по меньшей мере в восемь раз меньшей, чем объемная скорость потока, используемая для водной фазы, обладающей высокой активностью, если стоит задача получить E_Am>1 и E_Cm<1. Отсюда следует немалый риск насыщения органической фазы металлическими элементами, поскольку в этом случае концентрация этих экстрагированных элементов будет в восемь раз выше в органической фазе, чем в водном растворе.

Напротив, при добавлении TEDGA к водному раствору, обладающему высокой активностью, появляется возможность использовать отношение О/А, равное 1 или близкое к 1 (поскольку D_Cm является ниже 0,5), что намного более приемлемо для промышленной реализации.

Более того, повышение коэффициента разделения FS_Am/Cm, вызванное TEDGA, позволило бы проводить экстракцию америция в экстракторах, имеющих намного меньшее число ступеней по сравнению с тем, которое было бы необходимо, если эту экстракцию проводить без добавления TEDGA к водному раствору, обладающему высокой активностью.

Так, например, для того чтобы извлечь 99% америция в органическую фазу и оставить 99% кюрия в водной фазе, было бы возможно использовать 20 ступеней для обеспечения коэффициента разделения FS_Am/Cm 2,6 (такого, какой был получен для раствора S4 в настоящем примере), тогда как для обеспечения коэффициента разделения FS_Am/Cm 1,5 (такого, какой был получен для раствора S3 в настоящем примере) потребовалось бы 39 ступеней, то есть вдвое больше.

С другой стороны, тот факт, что в присутствии TEDGA «легкие» лантаниды экстрагируются лучше, чем америций, а «тяжелые» лантаниды и иттрий, напротив, экстрагируются гораздо хуже, чем америций, позволил бы ограничить риск накопления этих элементов на ступенях экстракторов, в которых будет проводиться экстракция америция, в случае накопления америция и кюрия по причине низкой селективности органической фазы к америцию относительно кюрия. Таким образом, количество лантанидов, присутствующих на ступенях, было бы уменьшено по сравнению с количеством, присутствующим на ступенях в рамках схемы, в которой не применяется TEDGA, что снижает риск насыщения органической фазы или комплексообразователя в водной фазе.

Наконец, ингибирование экстракции циркония посредством TEDGA позволило бы исключить необходимость решения проблемы этого элемента после осуществления способа.

После экстрагирования америция из водного раствора, обладающего высокой активностью, и отделения его таким образом от кюрия, его отделение от продуктов распада, которые вместе с ним перешли в органическую фазу, может быть проведено в соответствии с теми же условиями, которые были предусмотрены в предшествующем уровне техники для отделения актинидов (III) от продуктов распада из органической фазы, содержащей СМРО, например, в рамках одного цикла со способом SETFICS или двух циклов со способом TALSPEAK в качестве второго цикла.

Этот пример показывает, что повышение коэффициента разделения лантанидов и иттрия также может с успехом применяться для отделения редкоземельных элементов друг от друга и, более конкретно, для разделения иттрия и редкоземельных элементов, поскольку коэффициент разделения FS (Ln/Y) составляет более 7 в случае раствора S2 (в два раза больше, чем в случае раствора S1), эта величина более чем достаточна для извлечения более 99,9% иттрия в водную экстрагирующую фазу вместе с менее чем 0,1% лантанидов с 16 ступенями.

ПРИМЕР 2: Экстракции органической фазой, содержащей ТОРО и ТВР в ТРН

Были проведены экстракции, аналогичные тем, которые были описаны в примере 1 выше с использованием тех же водных растворов от S1 до S4 и той же последовательности процедур, что и в экстракциях, проведенных в примере 1, но с применением в качестве органических фаз таких фаз, которые содержат 0,5 моль/л ТОРО (в качестве экстрагирующего растворяющего вещества) и 1 моль/л ТВР (в качестве модификатора фазы) в ТРН.

В этом примере также каждый из водных растворов от S1 до S4 был приведен в соприкосновение в трубах с одной из органических фаз (предварительно сбалансированной по кислоте добавлением 1М азотной кислоты в случае растворов S1 и S2, и 1,9 М в случае растворов S3 и S4) из расчета 1 объем водного раствора на 1 объем органической фазы, и фазы, приведенные таким образом в соприкосновение, были оставлены при перемешивании на 30 мин при постоянной температуре 25°С

Затем после декантации и разделения водных и органических фаз активность америция и кюрия и концентрация других металлических элементов в водных и органических фазах были замерены так, как это описано в примере 1 выше.

В табл. III ниже для каждого из растворов от S1 до S4 представлены коэффициенты распределения D_M и коэффициенты разделения FS_Am/M, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.

Таблица III   S1 S2 S3 S4 D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M ²⁴¹Am 3,0 1,0 0,36 1,0 0,90 1,0 0,13 1,0 ²⁴⁴Cm 3,1 1,0 0,22 1,6 0,82 1,1 0,08 1,6 Y 3,5 0,9 0,07 5,1 1,7 0,5 0,05 2,6 Gd 3,0 1,0 0,22 1,6 1,4 0,6 0,05 2,6 Eu 5,6 0,5 0,20 1,8 1,7 0,5 0,07 1,9 Sm 4,7 0,6 0,55 0,7 1,6 0,6 0,48 0,3 Nd 2,8 1,1 0,69 0,5 0,89 1,0 0.43 0,3 Pr 2,2 1,4 0,71 0,5 0,74 1,2 0,38 0,3 Се 1,7 1,8 0,63 0,6 0,56 1,6 0,31 0,4 La 0,70 4,3 0,32 1,1 0,26 3,5 0,14 0,9 Pd 11 0,3 4,5 0,1 1,2 0,8 3,1 0,0 Mo 10 0,3 6,0 0,1 8,8 0,1 3,5 0,0 Zr 47 0,1 0,038 9,5 96 0,01 0,042 3,1 Fe 0,14 21 0,18 2,0 0,10 9,0 0,11 1,2

Эта таблица показывает, что присутствие 0,015 моль/л TEDGA в растворе S2 приводит к повышению коэффициента разделения америция и кюрия на 60% по сравнению с коэффициентом разделения, полученным для раствора S1, имеющим ту же кислотность, обусловленную азотной кислотой, что и раствор S2 (HNO₃=1 М), но не содержащим TEDGA, тогда как присутствие 0,030 моль/л TEDGA в растворе S4 приводит к повышению коэффициента разделения америция и кюрия на 45% по сравнению с коэффициентом разделения, полученным для раствора S3, имеющим ту же кислотность, обусловленную азотной кислотой, что и раствор S4 (HNO₃=1,9 М), но не содержащим TEDGA.

Коэффициенты разделения FS_Am/Cm, полученные для растворов S1 и S3, которые близки к 1 для кислотности, обусловленной азотной кислотой, 1 моль/л и 1,9 моль/л, не позволяют рассматривать применение органической фазы, содержащей смесь ТОРО и ТВР в органическом растворителе типа ТРН, для экстрагирования америция без кюрия из водного раствора, обладающего высокой активностью.

Напротив, коэффициенты разделения FS_Am/Cm, полученные для растворов S2 и S4, оба составляющие 1,6, указывают на то, что при добавлении TEDGA к раствору, обладающему высокой активностью, было бы возможно использовать органическую фазу, содержащую смесь ТОРО и ТВР в органическом растворителе типа ТРН, для того, чтобы извлечь 99% америция в органическую фазу и оставить 99% кюрия в водной фазе с 48 ступенями контактных аппаратов прерывистого действия.

Коэффициенты распределения D_Am, полученные для растворов S2 и S4 (0,36 против 0,13), показывают, что в этом случае было бы желательно ориентироваться на кислотность, обусловленную азотной кислотой, 1 моль/л так, чтобы получить отношение О/А ниже 3.

Как было уже отмечено в примере 1 выше, присутствие TEDGA в растворах S2 и S4 усиливает разделение «легких » лантанидов и «тяжелых» лантанидов и иттрия, что в этом случае также позволило бы ограничить риск накопления этих элементов на ступенях контактных аппаратов.

Этот пример также показывает, что повышение коэффициента разделения лантанидов и иттрия также может предпочтительно применяться для отделения редкоземельных элементов друг от друга и, более конкретно, для разделения иттрия и редкоземельных элементов, поскольку коэффициент разделения FS (Ln/Y) составляет более 7 в случае раствора S2 (в два раза больше, чем в случае раствора S1), эта величина более чем достаточна для извлечения более 99,9% иттрия в водную экстрагирующую фазу вместе с менее чем 0,1% лантанидов, с 16 ступенями.

ПРИМЕР 3: Экстракции органической фазой, содержащей DMDOHEMA и HEDHP в ТРН

Экстракции проводили, применяя:

- в качестве водных фаз: три водных раствора, обозначенные ниже S5, S6 и S7, моделирующие рафинаты, полученные в результате обработки способом PUREX облученного ядерного топлива типа UOX3 (за исключением кюрия 244, который присутствовал в этих растворах только в следовых количествах), и к которым было добавлено 0,05 моль/л HEDTA в случае раствора S5, 0,05 моль/л HEDTA и 0,05 моль/л TEDGA в случае раствора S6 и 0,05 моль/л HEDTA и 0,07 моль/л TEDGA в случае раствора S7; и

- в качестве органических фаз: фазы, содержащие 0,6 моль/л DMDOHEMA (в качестве экстрагирующего растворяющего вещества) и 0,3 моль/л HDEHP (в качестве кислого экстрагирующего вещества) в ТРН.

Качественный и количественный состав растворов S5, S6 и S7 представлен в табл. IV ниже.

Все металлические элементы, присутствующие в этих растворах, были растворены в форме нитратов.

Таблица IV   Концентрация в ммоль /л S5 S6 S7 HNO₃ 4000 4000 HEDTA 50 50 TEDGA - 50 70 ²⁴¹Am   0,73   ²⁴⁴Cm   1,4.10^-5   Y   1,7   Gd   0,32   Eu   0,34   Sm   1,8   Nd   9,4   Pr   2,6   Ce   5,7   La   2,9   Pd   5,0   Mo   12   Zr 13 Fe 1,8

Каждый из растворов S5, S6 и S7 был приведен в соприкосновение в трубах с одной из органических фаз (предварительно сбалансированной по кислоте добавлением 4М азотной кислоты) из расчета один к одному по объему, и фазы, приведенные таким образом в соприкосновение, были оставлены при перемешивании на 10 мин при постоянной температуре 25°С.

После декантации и разделения водных и органических фаз активность америция и кюрия в каждой из этих фаз была замерена альфа-спектрометрией.

Замеры концентрации других металлических элементов были выполнены только в водных фазах методом ICP-AES. На основании этих замеров были определены коэффициенты распределения D_M этих элементов путем расчета разницы между их начальной и конечной концентрацией в водной фазе и расчета отношения этой разницы и их начальной концентрации в водной фазе.

В табл. V ниже для каждого из растворов S5, S6 и S7 представлены полученные коэффициенты распределения D_M и коэффициенты разделения FS_Am/M.

Таблица V   S5 S6 S7 D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M ²⁴¹Am 15 1,0 3,4 1,0 0,60 1,0 ²⁴⁴Cm 9,7 1,5 1,9 1,8 0,22 2,7 Y 2,8 5,3 0,14 24 0,02 >30 Gd 5,2 2,9 0,56 6,1 0,03 20 Eu 7,8 1,9 0,96 3,5 0,07 8,6 Sm 9,8 1,5 1,0 3,4 0,2 3,0 Nd 10 1,5 3,1 1,1 1,0 0,6 Pr 11 1,4 3,7 0,9 1,8 0,3 Се 12 1,3 4,0 0,9 2,1 0,3 La 8,5 1,8 3,4 1,0 2,1 0,3 Pd 0,05 300 0,05 68 0,05 12 Mo 50 0,3 46 0,07 50 0,01 Zr 1200 0,013 0,024 142 0,02 30 Fe 54 0,28 59 0,06 60 0,01

Эта таблица показывает, что, как и в предыдущих примерах, присутствие TEDGA в растворах S6 или S7 повышает коэффициент разделения америция и кюрия, а также коэффициенты разделения «легких» лантанидов и «тяжелых» лантанидов и иттрия.

Изобретение относится к применению дигликольамида в кислой водной фазе, содержащей америций, кюрий и/или лантаниды, в качестве повышающего коэффициент их разделения комплексообразователя при экстракции. Экстракция включает приведение в соприкосновение упомянутой кислой водной фазы с не смешивающейся с водой органической фазой, содержащей по меньшей мере одно экстрагирующее вещество, отличное от дигликоламида, в органическом растворителе. Обеспечивается повышение коэффициента разделения америция, кюрия и/или лантанидов. 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

1. Применение дигликольамида в кислой водной фазе, содержащей америций, кюрий и/или лантаниды, в качестве повышающего коэффициент их разделения комплексообразователя при экстракции, включающей приведение в соприкосновение упомянутой кислой водной фазы с не смешивающейся с водой органической фазой, содержащей по меньшей мере одно экстрагирующее вещество, отличное от дигликольамида, в органическом растворителе.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что дигликольамид выбирают из числа N,N,N′,N′-тетраметилдигликольамида, N,N,N′,N′-тетраэтилдигликольамида и N,N,N′,N′-тетрапропилдигликольамида.

3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что дигликольамид является N,N,N′,N′-тетраэтилдигликольамидом.

4. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что дигликольамид прибавляют к кислой водной фазе в концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л водной фазы и предпочтительно от 0,03 до 0,1 моль/л водной фазы.

5. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что экстрагирующее вещество, присутствующее в органической фазе, является экстрагирующим растворяющим веществом.

6. Применение по п. 5, отличающееся тем, что экстрагирующее растворяющее вещество выбирают из числа малонамидов, оксидов карбамоилфосфина, сульфидов триизобутилфосфина, карбамоилфосфонатов и их смесей.

7. Применение по п. 6, отличающееся тем, что экстрагирующее растворяющее вещество является малонамидом, предпочтительно N,N′-диметил-N,N′-диоктилгексилэтоксималонамидом.

8. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что кислая водная фаза является азотнокислым водным раствором, полученным в результате обработки облученного ядерного топлива.

9. Применение по п. 8, отличающееся тем, что азотнокислый водный раствор содержит америций, кюрий, лантаниды и другие продукты распада и/или коррозии.

10. Применение по п. 8, отличающееся тем, что азотнокислый водный раствор является рафинатом, полученным в результате обработки облученного ядерного топлива способом PUREX или СОЕХ™.

11. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что кислая водная фаза является азотнокислым водным раствором, полученным в результате растворения в азотной кислоте руды редкоземельных элементов.