ГРУППОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ ИЗ СИЛЬНОКИСЛОЙ ВОДНОЙ ФАЗЫ Российский патент 2011 года по МПК G21C19/46 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу коллективного отделения всех актинидов (III), (IV), (V) и (VI), находящихся в сильнокислой водной фазе, от продуктов распада, и, в частности, лантанидов, также находящихся в этой фазе, путем применения двух экстрагентов, которые действуют в несвязанных химических областях.

Этот способ может быть использован в области регенерации облученных ядерных топлив, главным образом, для извлечения плутония, нептуния, америция, кюрия и, возможно, урана групповым способом, но селективно по отношению к продуктам распада, из раствора от растворения облученных ядерных топлив после цикла экстракции урана.

Уровень техники

Стратегия регенерации облученных ядерных топлив, которая в настоящее время применяется во Франции, основана на процессе PUREX для отделения урана и плутония не только от других химических элементов, присутствующих в этих топливах, но также друг от друга и для их очистки.

С целью тщательного отделения долгоживущих радионуклидов было предложено, во-первых, модифицировать процесс PUREX таким образом, чтобы стало также возможным выделение нептуния, и, во-вторых, после процесса PUREX осуществить технологические стадии отделения америция, кюрия и лантанидов от остальных продуктов распада, а затем америция и кюрия от лантанидов и, наконец, америция от кюрия.

Для отделения америция и кюрия (которые находятся в степени окисления III в рафинатах, полученных в процессе PUREX) от лантанидов (которые находятся также в трехвалентном состоянии в этих рафинатах) был предложен способ, основанный на применении двух экстрагентов, действующих в несвязанных химических областях, а именно: первый экстрагент, типа малонамида, который способен совместно экстрагировать актиниды (III) и лантаниды (III) из сильнокислой (азотная кислота) водной фазы, и второй экстрагент, кислотного типа, который способен экстрагировать актиниды (III) и лантаниды (III) из слабокислой (азотная кислота) водной фазы (Baron P. et al., Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research solutions GLOBAL'01, Paris, France, 9-13 September 2001, published by INIS-FR-1108, [1]).). Этот способ схематично состоит в соэкстрагировании актинидов (III) и лантанидов (III), заставляя их совместно переходить из рафината в органический раствор, и затем в последующей реэкстракции актинидов и лантанидов из этого органического раствора.

Для того чтобы ограничить распространение плутония, и с учетом создания линии по производству ядерных топлив, в настоящее время стремятся разработать способы извлечения из раствора для растворения облученного ядерного топлива (предварительно освобожденного от урана) плутония, нептуния, америция и кюрия, содержавшихся в этом растворе, групповым способом, но селективно по отношению к продуктам распада.

При разработке таких способов следует учитывать необходимые ограничения и, в частности, тот факт, что, во-первых, плутоний, нептуний, америций и кюрий находятся в различных степенях окисления в растворе, в пределах от степени окисления III для америция и кюрия до степени окисления VI для плутония, нептуния и урана, и что, во-вторых, раствор для растворения облученного ядерного топлива, который не был очищен от урана, имеет очень высокое общее содержание катионов (по меньшей мере, 0,1 моль/л) и, в частности, плутония.

В ходе исследований изобретатели неожиданно обнаружили, что способ, основанный на применении двух экстрагентов, действующих в несвязанных химических областях, т.е. такой как способ, предложенный в упомянутой выше ссылке для отделения актинидов (III) от лантанидов (III), для которого не существует указанных ограничений, позволят осуществить групповое, но селективное разделение всех актинидов, присутствующих в растворе от растворения облученного ядерного топлива.

Данное изобретение основано на полученных данных.

Раскрытие изобретения

Одной целью данного изобретения является создание способа группового разделения актинидов (III), (IV), (V) и (VI), присутствующих в сильнокислой водной фазе, также содержащей продукты распада, включая лантаниды, который включает следующие стадии:

a) соэкстракцию актинидов, лантанидов, иттрия и, возможно, нескольких других продуктов распада, из сильнокислой водной фазы путем приведения этой фазы в контакт с несмешивающейся органический фазой, которая содержит первый экстрагент, способный экстрагировать эти элементы из сильнокислой водной фазы, и второй экстрагент, способный экстрагировать те же самые элементы из слабокислой водной фазы; и

b) селективную реэкстракцию актинидов из органической фазы путем приведения этой органический фазы в контакт со слабокислой водной фазой, содержащей, по меньшей мере, один комплексообразователь.

В тексте описания выражения "сильнокислая водная фаза" и "слабокислая водная фаза" понимают в их общепринятом в области регенерации облученных ядерных топлив смысле, а именно так, что сильнокислая водная фаза обычно имеет pH не больше 0, что соответствует, например, водному раствору азотной кислоты с молярностью, по меньшей мере, равной 1 М, в то время как слабокислая водная фаза обычно имеет pH строго больше 0, что соответствует, например, водному раствору азотной кислоты с молярностью строго меньше чем 1 М.

Как упоминалось ранее, органическая фаза, применяемая в способе по изобретению, содержит два различных экстрагента:

- первый экстрагент, функцией которого является обеспечение экстракции актинидов из сильнокислой водной фазы, когда на стадии а) эту водную фазу приводят в контакт с органической фазой, причем эта экстракция сопровождается экстракцией лантанидов и, возможно, экстракцией нескольких других продуктов распада, таких как молибден, цирконий, иттрий, рутений, палладий, стронций или железо,

- второй экстрагент, функцией которого является удерживание лантанидов и продуктов распада в органической фазе, когда на стадии b) упомянутую фазу приводят в контакт со слабокислой водной фазой и, таким образом, обеспечивают селективное комплексообразование актинидов в воде.

В соответствии с изобретением, первый экстрагент является предпочтительно сольватирующим экстрагентом, в то время как второй экстрагент является предпочтительно катионообменным экстрагентом, также известным как кислотный экстрагент.

Сольватирующий экстрагент может быть выбран главным образом, из:

- малонамидов, таких как N,N-диметил-M,N'-дибутилтетрадецилмалонамид или DMDBTDMA, N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид или DMDOHEMA и N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид или DMDBDDEMA,

- триалкилфосфиноксидов, таких как триоктилфосфиноксид или ТОРО и трибутилфосфиноксид или ТВРО,

- карбамоилфосфиноксидов, таких как диизобутилфенилоктилкарбамоилметилфосфиноксид или СМРО,

- триизобутилфосфинсульфидов,

- карбамоилфосфонатов,

- их смесей.

Катионообменный экстрагент может быть выбран, главным образом, из:

- кислот на основе фосфора, таких как моноалкил- и диалкилфосфорные кислоты, например бис(2-этилгексил)фосфорная кислота или HDEHP, дигексилфосфорная кислота или HDHP, бис(1,3-диметилбутил)фосфорная кислота или HBDMBP и диизодецилфосфорная кислота или DIDPA; моноалкил- и диалкилфосфоновые кислоты, например 2-этилгексил-этилгексилфосфоновая кислота или НЕНЕНР; моноалкил- и диалкилфосфиновые кислоты; тиофосфорные кислоты, тиофосфоновые кислоты; тиофосфиновые кислоты и тиофосфористые кислоты,

- липофильных карбоновых кислот,

- сульфокислот, таких как динонилнафталинсульфокислота или HDNNS,

- гидроксамовых кислот,

- замещенных 8-гидроксихинолинов,

- β-дикетонов,

- β-гидроксиоксимов,

- их смесей.

Что касается органического растворителя, он может быть выбран из любых полярных или алифатических органических растворителей, применение которых было предложено для осуществления экстракции по типу жидкость-жидкость в области регенерации облученных ядерных топлив, таких как толуол, ксилол, трет-бутилбензол, триизопропилбензол, н-додекан, гидрированный тетрапропилен или НТР или керосин.

В контексте данного изобретения наиболее предпочтительным является применение малонамида и, в частности, DMDOHEMA в качестве первого экстрагента и кислоты на основе фосфора, главным образом HDEHP или НЕНЕНР, как второго экстрагента. Неожиданно изобретатели обнаружили, что второй экстрагент, кроме того, способен действовать в качестве фазового модификатора во время стадии а) и существенно повышать уровень кислотности сильнокислой водной фазы, которая может расслаиваться (т.е. появление третьей фазы после насыщения катионами органической фазы), а значит, и экстракционную емкость органический фазы.

На стадии а) соэкстракции определенных продуктов распада, например палладия, а также соэкстракции других нежелательных катионов можно преимущественно избежать, или, по самой меньшей мере, ее можно ограничить путем прибавления, по меньшей мере, одного комплексообразователя к сильнокислой водной фазе. Комплексообразователь может быть выбран, главным образом, из пиридинполикарбоновых кислот, например 2,6-пиридиндикарбоновая кислота; полиаминокарбоновых кислот, например N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусная кислота или HEDT и диэтилентриаминпентауксусная кислота или DTP; карбоновых кислот; гидроксикарбоновых кислот; гидрофильных полипиридинов; дитиофосфониевых кислот; аминов; полиазинов с привитыми C₁-C₈-алкильными цепями; гидроксиоксимов; сульфокислот; гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

Более того, также возможно прибавление к сильнокислой водной фазе, по меньшей мере, одного восстановителя, способного восстанавливать нептуний (V) в нептуний (IV) и стабилизировать его в этой форме так, чтобы сделать его более легко экстрагируемым органической фазой. В качестве восстановителей, которые могут быть использованы, можно упомянуть, главным образом, производные гидразина, производные гидроксиламина и сульфамат железа (II).

Как указано ранее, стадию b) способа выполняют с использованием слабокислой водной фазы, в которой присутствует, по меньшей мере, один комплексообразователь, который может быть выбран из всех комплексообразователей, упоминавшихся ранее. Это может быть, главным образом, аминополиуксусная кислота, такая как HEDTA или DTPA, которую используют в сочетании с кислотой, способной действовать в качестве буфера при pH от 1 до 5, например гидроксикарбоновой кислотой, такой как гликолевая кислота или лимонная кислота, и основанием такого типа, как гидроксид натрия, гидразин, амин или карбонат, так что упомянутая водная фаза имеет рН в пределах от 1,5 до 4,5 и лучше от 2,5 до 3,5.

Эта слабокислая водная фаза может дополнительно содержать, по меньшей мере, один восстановитель для восстановления нептуния (VI) и облегчения его обратной экстракции, если восстановитель не был использован на стадии а).

В этом случае, восстановитель преимущественно выбирают из производных гидразина, производных гидроксиламина, производных оксимов и гидроксимочевины.

Когда органическую фазу намерены использовать повторно, главным образом, для осуществления нового группового разделения актинидов, тогда способ также включает стадию, которая состоит в реэкстракции лантанидов и иттрия из органической фазы, которую осуществляют после стадии b).

Чтобы осуществить эту стадию, органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, которая является предпочтительно свободной от любого комплексообразователя, например, раствором разбавленной азотной кислоты, например, с молярностью в пределах от 0,1 до 1, или наоборот, раствором концентрированной азотной кислоты, т.е. с молярностью больше или равной 4.

Однако также возможно применение кислотного водного раствора (слабого или сильного), содержащего комплексообразователь, такой как полиаминокарбоновая кислота, кислота на основе фосфора, сульфокислота или гидрофильный полиазин.

Если продукты распада, иные, чем лантаниды и иттрий, также были экстрагированы из сильнокислой водной фазы на стадии а), тогда способ также содержит одну или более стадий, которые состоят в реэкстракции продуктов распада.

Таким образом, например, когда малонамид используют в качестве первого экстрагента, а кислоту на основе фосфора - в качестве второго экстрагента, оказывается, что молибден и цирконий соэкстрагируются совместно с актинидами, лантанидами и иттрием, так что способ содержит:

стадию реэкстракции молибдена из органической фазы между стадией а) и стадией b);

стадию реэкстракции циркония из той же самой органической фазы после стадии реэкстракции лантанидов и иттрия.

Эта реэкстракция может также очистить органическую фазу от катионов, которые не являются продуктами распада, например от железа или хрома, но которые были экстрагированы из органической сильнокислой водной фазы во время стадии а), и ее преимущественно осуществляют с использованием слабокислой водной фазы, содержащей, по меньшей мере, одно соединение, способное к селективному комплексообразованию с элементом(тами), который(е) желательно экстрагировать при pH этой водной фазы.

Когда органическую фазу намерены использовать повторно, способ по изобретению содержит, в качестве конечной стадии, стадию очистки органической фазы для удаления из нее примесей и продуктов распада, которые накопились во время предыдущих стадий.

Эта стадия очистки может содержать, как уже было описано в уровне техники, одну или более операций промывки органической фазы водными фазами, содержащими соединения, способные к селективному комплексообразованию содержащихся в ней примесей и продуктов распада и к переводу примесей и продуктов распада в эти водные фазы без реэкстрации первого и второго экстрагентов, и одну или более операций фильтрования, если органическая фаза содержит осадок.

Целью изобретения является также создание способа регенерации облученного ядерного топлива, который включает применение способа группового разделения актинидов (III), (IV), (V) и (VI), как описано ранее, и его применение для извлечения плутония, нептуния, америция, кюрия и, возможно, урана групповым способом селективно по отношению к продуктам распада из раствора после растворения облученного ядерного топлива после цикла экстракции урана.

Изобретение станет более ясно из следующих примеров, которые ссылаются на приложенный чертеж.

Не стоит говорить о том, что эти примеры приведены лишь в качестве иллюстраций изобретения и их ни в коем случае не следует интерпретировать для ограничения изобретения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой технологическую схему примера выполнения способа в соответствии с изобретением.

На этом чертеже базовые прямоугольники 1, 2, 3, 4 и 5 схематично представляют экстракторы такого типа, который обычно используют при регенерации облученных ядерных топлив, например экстракторы многократного смешивания-отстаивания. Потоки фазы растворителя, входящие и исходящие из этих экстракторов, обозначают двойной линией, в то время как потоки водной фазы, входящие и исходящие из этих экстракторов, обозначают одинарной линией.

Подробное описание изобретения

ПРИМЕР 1. Подробное описание воплощения изобретения

В примере сделана отсылка на чертеж, который схематично иллюстрирует пример выполнения способа изобретения, разработанного для группового отделения плутония, нептуния, америция, кюрия и урана, возможно, присутствующего в следовых количествах, от продуктов распада в растворе от растворения облученных ядерных топлив после экстракции содержащегося в нем урана.

Этот раствор является сильнокислым водным раствором, например 2-5 М раствором азотной кислоты, который содержит актиниды, лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и т.д.), продукты распада, которые не являются лантанидами, например иттрий, молибден, цирконий, рубидий, рутений, родий, палладий, стронций и родий, и катионы, которые не являются продуктами распада, например железо и хром.

В этом примере выполнения первый и второй экстрагенты представляют собой, соответственно:

- малонамид, такой как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (DMDBTDMA) или N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (DMDOHEMA), который используют в концентрации, например, от 0,5 до 0,6 моль/л, и

- кислотный экстрагент на основе фосфора, такой как моноалкил- или диалкилфосфорная кислота, например бис(2-этилгексил)фосфорная кислота (HDEHP), или такой как моноалкил- или диалкилфосфоновая кислота, например, 2-этилгексил-2-этилгексилфосфониевая кислота (НЕНЕНР), которую используют в концентрации, например, от 0,3 до 0,6 моль/л.

Таким образом, способ содержит следующие стадии:

- стадию соэкстракции для экстрагирования из сильнокислого водного раствора актинидов совместно с лантанидами, иттрием, молибденом, цирконием и железом в органическую фазу;

- стадию селективной реэкстракции молибдена из органической фазы;

- стадию селективной реэкстракции актинидов из органической фазы;

- стадию реэкстракции лантанидов и иттрия из органической фазы;

- стадию реэкстракции циркония из той же самой органической фазы, причем эта реэкстракция также позволяет осуществлять реэкстракцию железа; и

- стадию очистки органической фазы.

На первой стадии (соэкстракция) сильнокислый водный раствор, называемый "ЗАГРУЗКА" на чертеже, приводят в контакт, в противотоке, с водно-органической фазой, не смешивающейся с водой, которая содержит два упомянутых выше экстрагента в органическом растворителе, преимущественно гидрированном тетрапропилене (НТР).

Этот сильнокислый водный раствор может, необязательно, содержать один или более комплексообразователей, способных предотвращать или, по меньшей мере, ограничивать соэкстракцию определенных продуктов распада (например, палладия) или других нежелательных катионов, и один или более восстановителей, способных восстанавливать нептуний (V) до нептуния (IV) и стабилизировать его в этой форме.

Комплексообразователь(и) может(могут) быть выбран(ы), главным образом, из пиридинполикарбоновых кислот, например 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты, которую используют в концентрации, например, 0,3 моль/л, и полиаминокарбоновых кислот, например N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA) или диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), которые используют в концентрации, например, 0,01 моль/л. Однако они могут также быть выбраны из карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, аминов, полиазинов, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

Восстановитель(и) может(могут) быть выбран(ы) из нитратов гидразина, нитратов гидроксиламина и сульфамата железа (II).

Первая стадия также включает операции промывки органической фазы, которые могут быть осуществлены, как является хорошо известно из уровня техники, путем приведения этой органической фазы в контакт с различными кислыми водными растворами, например с первым раствором азотной кислоты (2,8 моль/л) и HEDTA (0,015 моль/л) и вторым раствором азотной кислоты (0,5 моль/л).

Эта первая стадия дает, с одной стороны, водную фазу, которая содержит продукты распада (ПР), неэкстрагируемые органической фазой, и, с другой стороны, органическую фазу, в которой находится плутоний, нептуний, америций, кюрий, возможные следы урана, и лантаниды, иттрий, молибден, цирконий и железо.

На второй стадии (селективная реэкстракция молибдена) органическую фазу приводят в контакт, в противотоке, со слабокислым водным раствором, содержащим одно или более соединений, способных к селективному комплексообразованию с молибденом при рН больше или равном 1. Таким раствором является, например, 0,5 моль/л раствор лимонной кислоты, нейтрализованный до рН около 3 основанием, таким как гидроксид натрия.

Эта вторая стадия, таким образом, дает водную фазу, насыщенную молибденом, и органическую фазу, очищенную от этого элемента.

На третьей стадии (селективная реэкстракция актинидов An) органическую фазу приводят в контакт, в противотоке, со слабокислым водным раствором, содержащим одно или более соединений, способных к селективному комплексообразованию с актинидами при рН больше или равном 1. Таким раствором является, например, раствор лимонной кислоты (0,5 моль/л) и диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) (0,01 моль/л) с pH 3.

Селективная реэкстракция актинидов становится возможной под действием комплексообразователя, присутствующего в слабокислом водном растворе, а также под действием кислого экстрагента, присутствующего в органической фазе, который способствует удерживанию лантанидов и других элементов в этой органической фазе.

Эта третья стадия, таким образом, дает водную фазу, содержащую плутоний, нептуний, америций, кюрий и возможные следы урана, и органическую фазу, не содержащую этих элементов.

На четвертой стадии (реэкстракция лантанидов и иттрия) органическую фазу приводят в контакт, в противотоке, с кислым водным раствором, кислотность которого находится в области рН, в которой экстрагирующая способность органической фазы является минимальной по отношению к лантанидам и иттрию. Таким раствором является, например, раствор с концентрацией азотной кислоты 0,5-1 моль/л.

Эта четвертая стадия, таким образом, дает водную фазу, насыщенную лантанидами и иттрием, и органическую фазу, не содержащую этих элементов.

На пятой стадии (реэкстракция циркония и железа) органическую фазу приводят в контакт, в противотоке, со слабокислым водным раствором, содержащим один или более агентов, способных к селективному комплексообразованию с цирконием и железом при pH около 0. Таким раствором является, например, раствор 1 М азотной кислоты и 0,8 М щавелевой кислоты с pH 0.

Наконец, на шестой стадии органическую фазу очищают, например, путем промывки (один или более раз) водным раствором сильного основания с pH больше или равным 8, например раствором карбоната натрия или гидроксида натрия (0,1-0,3 моль/л), и дополнительно путем одной или более операций фильтрования, если органическая фаза содержит осадок.

Органическая фаза, очищенная таким образом, может быть повторно использована для осуществления следующего цикла.

ПРИМЕР 2. Экспериментальное подтверждение

1) Соэкстрагирование

Эта стадия была подтверждена экспериментально при использовании:

- органической фазы, содержащей 0,6 моль/л DMDOHEMA в качестве сольватирующего экстрагента и 0,3 моль/л HDEHP в качестве кислотного экстрагента в HTP; и

- четырех водных фаз, представляющих собой 3 М водные растворы азотной кислоты (что соответствует типичной кислотности раствора для растворения облученного ядерного топлива) и содержащих в первом случае: уран (VI), во втором: нептуний (VI), в третьем: нептуний (V) и плутоний (TV), и в четвертом: нептуний (IV), плутоний (III), америций (III) и кюрий (III) в качестве актинидов и церий (III) и европий (III) в качестве лантанидов.

Все эти элементы присутствовали в водных фазах в следовых количествах, т.е. в концентрациях порядка 10^-5-10^-6 моль/л, за исключением нептуния и урана, которые присутствовали в концентрациях, соответственно, 1,5×10^-3 моль/л и 10^-2 моль/л.

Органическую фазу, предварительно сбалансированную по кислотности с помощью 3 М азотной кислоты, вводили в контакт с каждой водной фазой при строго одинаковых условиях, а именно: 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы с перемешиванием в течение 1 часа при 25°C.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активности или концентрации различных элементов определяли в органической и водной фазах, для того чтобы определить коэффициенты распределения D_M.

Коэффициент распределения D_M элемента М соответствует отношению между активностью или концентрацией этого элемента в органической фазе и активностью или концентрацией того же самого элемента в водной фазе.

Активности плутония, нептуния и кюрия определяли с помощью α-спектрометрии.

Активности америция, церия и европия определяли с помощью γ-спектрометрии, а концентрации урана определяли с помощью флуоресценции.

В таблице I ниже показаны коэффициенты распределения D_M, полученные для различных элементов, исходно содержавшихся в водных фазах.

Таблица I Элементы D_M ²³⁸SU (VI) 850 ²³⁷Np (VI) 39 ²³⁷Np (V) 7 ²³⁷Np (IV) 560 ²³⁹Pu (IV) 2000 ²³⁹Pu (III) 1150 ²⁴¹Am (III) 9 ²⁴⁴Cm (III) 5 ¹³⁹Се (III) 8 ¹⁵²Eu(III) 5,5

Эта таблица показывает, что все актиниды и лантаниды, содержавшиеся в водных фазах, имеют коэффициент распределения больше или равный 5, что означает, что они были действительно экстрагированы смесью DMDOHEMA/HDEHP в органическую фазу.

В частности, уран (VI), нептуний (IV) и плутоний (III и IV) очень сильно экстрагировались этой смесью.

Нептуний (V), который обычно весьма умеренно экстрагируется большинством сольватирующих экстрагентов, имеет здесь коэффициент распределения больше 7 после 1 часа перемешивания. Спектрофотометрическое изучение позволило показать, что Np (V) дисмутирует и экстрагируется в форме Np (IV) и Np (VI) смесью DMDOHEMA/HDEHP.

Более того, было также найдено, что увеличение содержания азотной кислоты в водной фазе от 3 до 3,8 моль/л оказывает весьма благоприятный эффект на экстракцию Np (V), т.к. тогда его коэффициент распределения возрастает с 7 до 32. Таким образом, путем увеличения времени контакта между органической и водной фазами и/или кислотности водной фазы, можно достичь очень эффективной экстракции нептуния (V) в органическую фазу без добавления восстановителей или окислителей к водной фазе.

Экстракционную емкость смеси DMDOHEMA/HDEHP при 0,60 моль/л и 0,3 моль/л, соответственно, в НТР также оценивали на этой стадии для церия. Для того чтобы это сделать, органическую фазу приводили в контакт несколько раз с водной фазой, состоящей из 3 М раствора азотной кислоты, содержащего 0,14 моль/л церия, при изменении отношения между объемами водной фазы и органической фазы от 1 до 4. Никакого расслоения не наблюдали даже при содержании церия в органической фазе 0,11 моль/л.

Из этого следует, что экстракционная емкость смеси DMDOHEMA/HDEHP при 0,6 моль/л и 0,3 моль/л в НТР, соответственно, и при содержании азотной кислоты в водной фазе 3 моль/л является достаточной, чтобы получить концентрации актинидов и лантанидов, содержащихся в растворах для последующего растворения ядерных топлив.

Предел расслоения по отношению к кислотности водной фазы также оценивали при использовании органической фазы, содержащей 0,5 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в НТР. Этот эксперимент показал, что HDEHP позволяет существенно отодвинуть предел расслоения в присутствии высоких концентраций HNO₃ в водной фазе, т.к. это расслоение имеет место при концентрациях HNO₃ больше чем 7,5 М (соответствующих концентрациям HNO₃ больше чем 1,4 М в органической фазе), в то время как при тех же условиях только DMDOHEMA 0,5 моль/л в НТР не допускает концентрацию HNO₃ водной фазе больше чем 5,3 М (т.е. концентрацию HNO₃ в органической фазе 0,66 М).

Кислотный экстрагент, представленный здесь кислотой HDEHP, таким образом, имеет модифицирующие фазу свойства на стадии соэкстракции актинидов и лантанидов, которую осуществляют при высокой кислотности (HNO₃) и на которой преобладающим экстрагентом является сольватирующий экстрагент, представленный DMDOHEMA.

Эти свойства являются ценными, т.к. они позволяют осуществлять экстракцию всех актинидов с использованием сильнокислых водных растворов для того, чтобы увеличить их коэффициенты распределения, главным образом, коэффициент распределения нептуния, и, следовательно, снизить отношение между скоростями потока органической и водной фаз, таким образом, ограничивая используемое количество органической фазы.

2) Реэкстракция молибдена

Эта стадии была подтверждена экспериментально при использовании:

- двух органических фаз, содержащих 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в НТР и содержащих, первая: молибден (VI) и лантаниды, соэкстрагированные из водной фазы, как описано в пункте 1) настоящего примера, и вторая: плутоний (IV), америций (III), церий (III) и европий (III), соэкстрагированные из водной фазы, как описано в пункте 1) настоящего примера; и

- водной фазы, образованной путем нейтрализации 0,5 моль/л раствора лимонной кислоты гидроксидом натрия до рН 3.

Водную фазу приводили в контакт с каждой из органических фаз при строго одинаковых условиях, а именно: 5 объемов водной фазы на 1 объем органической фазы с перемешиванием в течение 15 минут при 25°C.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активности или концентрации различных элементов определяли в органической и водной фазах, для того чтобы определить их коэффициенты распределения D_M.

Как и ранее, активность плутония определяли с помощью α-спектрометрии, активности америция, европия и церия определяли с помощью γ-спектрометрии, а концентрации молибдена определяли с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-ES).

В таблице II ниже показаны коэффициенты распределения D_M, полученные для различных элементов.

Таблица II Элементы D_M Mo (VI) 0,05 ²³⁹Pu (N) 32 ²⁴¹Am (III) 21 ¹³⁹Се (III) 70 ¹⁵²Eu (III) 135

Эта таблица показывает, что молибден действительно реэкстрагируется из органической фазы с очень хорошей селективностью по отношению к актинидам и лантанидам.

Экстракционную емкость смеси DMDOHEMA/HDEHP также определяли на этой стадии для церия. Для того чтобы сделать это, органическую фазу, содержащую 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в НТР, а также 0,11 моль/л экстрагированного церия, при кислотности водной фазы 3 моль/л, вводили в контакт с водной фазой, образованной 0,5 М раствором лимонной кислоты с pH 3 и содержащей 0,45 моль/л гидроксида тетраэтиламмония для того, чтобы нейтрализовать кислотность азотной кислоты в органической фазе, которая имеет тенденцию реэкстрагироваться на этой стадии. Никакого расслоения не наблюдали.

Количество церия, экстрагированного органической фазой, превышало 0,06 моль/л, т.е. уровень, достаточный для экстрагирования актинидов и лантанидов (при этом молибден переходил в водную фазу). Экстракционная емкость смеси DMDOHEMA/HDEHP при 0,6 моль/л и 0,3 моль/л в НТР, соответственно, на стадии реэкстракции молибдена оказывается достаточной для обработки растворов для растворения ядерных топлив, предназначенных для последующего использования.

3) Селективная реэкстракция актинидов

Эта стадия была подтверждена экспериментально с использованием:

- двух органических фаз, содержащих 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в НТР и содержащих, первая: нептуний (V) и плутоний (IV), соэкстрагированные из водной фазы, как описано в пункте 1) настоящего примера, и вторая: нептуний (IV), плутоний (III), америций (III), кюрий (III), церий (III) и европий (III), соэкстрагированные из водной фазы, как описано в пункте 1) настоящего примера; и

- комплексообразующую водную фазу с pH 3, содержащую 0,5 моль/л лимонной кислоты, нейтрализованной гидроксидом натрия, и 0,01 моль/л DTPA.

Эту водную фазу приводили в контакт с каждой из органических фаз при строго одинаковых условиях, а именно: 1 объем водной фазы на 1 объем органической фазы с перемешиванием в течение 1 часа при 25°C.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активности или концентрации различных элементов определяли в двух фазах, органической и водной, для того чтобы определить их коэффициенты распределения D_M и затем факторы разделения SF_Eu/Am и SF_Ce/Am.

Фактор разделения двух элементов Ml и М2, обозначаемый SF_M1/M2, определяют как отношение между коэффициентами распределения, D_M1 и D_M2, соответственно, этих двух элементов. Разделение двух элементов Ml и М2 считают удовлетворительным, когда фактор разделения SF_M1/M2 составляет больше 10.

Как и ранее, активности плутония, нептуния и кюрия измеряли с помощью α-спектрометрии, в то время как активности америция, европия и церия измеряли с помощью γ-спектрометрии.

В таблице III ниже представлены коэффициенты распределения D_M, полученные для различных элементов, а также факторы разделения SF_Eu/Am и SF_Ce/Am.

Таблица III Элементы D_M SF_Eu/An SF_Ce/An ²³⁷Np (V) 0,04 100 525 ²³⁷Np (IV) <0,01 >400 >2000 ²³⁹Pu (IV) 0,01 400 2000 ²³⁹Pu (III) <0,01 >400 >2000 ²⁴¹Am (III) 0,3 13 68 ¹³⁹Cm (III) 0,2 21 110 ¹³⁹Ce (III) 21 - 1 ¹⁵²Eu (III) 4 1 -

Эта таблица показывает, что все актиниды были действительно реэкстрагированы из органической фазы с очень хорошей селективностью по отношению к лантанидам.

4) Реэкстракция лантанидов и иттрия

Лантаниды и иттрий могут быть количественно реэкстрагированы из органический фазы путем приведения в контакт с водной фазой, образованной раствором азотной кислоты с концентрацией 0,5-1 моль/л, уровнем кислотности, при котором экстрагирующая способность смеси DMDOHEMA/HDEHP является минимальной по отношению к этим элементам.

При этих условиях коэффициенты распределения лантанидов и иттрия близки к 1, что достаточно для реэкстракции этих элементов при соотношении между скоростями потока водной и органической фаз, составляющем больше 2.

Группа изобретений относится к способу группового отделения всех актинидов (III), (IV), (V) и (VI), присутствующих в сильнокислой водной фазе, от продуктов распада с использованием двух экстрагентов, которые действуют в несвязанных химических областях. Способ группового отделения актинидов, присутствующих в сильнокислой водной фазе с рН<0, от продуктов распада, присутствующих в указанной сильнокислой водной фазе, включая лантаниды и иттрий, который включает стадии: соэкстрагирование актинидов, лантанидов, иттрия и, возможно, нескольких других продуктов распада из сильнокислой водной фазы путем приведения этой фазы в контакт с несмешивающейся органической фазой, которая содержит первый экстрагент, способный к экстрагированию этих элементов из сильнокислой водной фазы, и второй экстрагент, способный к экстрагированию тех же самых элементов из слабокислой водной фазы с рН выше 0, с последующим отделением сильнокислой водной фазы от органической фазы и селективную реэкстракцию актинидов из органической фазы путем приведения этой органический фазы в контакт со слабокислой водной фазой, содержащей, по меньшей мере, один комплексообразователь и по меньшей мере один восстановитель, с последующим отделением слабокислой водной фазы от органической фазы. Группа изобретений позволяет решить проблему группового извлечения лантанидов, проблему расслоения фаз при высокой концентрации актинидов в кислой водной фазе и позволяет сократить расходы органических реагентов за счет увеличения коэффициента распределения. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ группового отделения актинидов (III), (IV), (V) и (VI), присутствующих в сильнокислой водной фазе с рН≤0, от продуктов распада, присутствующих в указанной сильнокислой водной фазе, включая лантаниды и иттрий, который включает следующие стадии:
a) соэкстрагирование актинидов (III), (IV), (V) и (VI), лантанидов, иттрия и, возможно, нескольких других продуктов распада из сильнокислой водной фазы путем приведения этой фазы в контакт с несмешивающейся органической фазой, которая содержит первый экстрагент, способный к экстрагированию этих элементов из сильнокислой водной фазы, и второй экстрагент, способный к экстрагированию тех же самых элементов из слабокислой водной фазы с рН выше 0, с последующим отделением сильнокислой водной фазы от органической фазы; и
b) селективную реэкстракцию актинидов (III), (IV), (V) и (VI) из органической фазы путем приведения этой органический фазы в контакт со слабокислой водной фазой, содержащей, по меньшей мере, один комплексообразователь и по меньшей мере один восстановитель с последующим отделением слабокислой водной фазы от органической фазы.

2. Способ по п.1, в котором первый экстрагент является сольватирующим экстрагентом.

3. Способ по п.1, в котором второй экстрагент является катионообменным экстрагентом.

4. Способ по п.2, в котором сольватирующий экстрагент выбирают из малонамидов, триалкилфосфиноксидов, карбамоилфосфиноксидов, триизобутилфосфинсульфидов и карбамоилфосфонатов и их смесей.

5. Способ по п.3, в котором катионообменный экстрагент выбирают из кислот на основе фосфора, липофильных карбоновых кислот, сульфокислот, гидроксамовых кислот, замещенных β-гидроксихинолинов, β-дикетонов и β-гидроксиоксимов и их смесей.

6. Способ по п.5, в котором катионообменный экстрагент является кислотой на основе фосфора, выбранной из моноалкил- и диалкилфосфорных кислот, моноалкил- и диалкилфосфоновых кислот, моноалкил- и диалкилфосфиновых кислот, тиофосфорных кислот, тиофосфоновых кислот, тиофосфиновых кислот и тиофосфористых кислот.

7. Способ по п.1, в котором первый экстрагент является малонамидом, и, в частности, N,N'-диоктилгексилэтоксималонамидом, и второй экстрагент является кислотой на основе фосфора и, в частности, бис(2-этилгексил)фосфорной кислотой или 2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислотой.

8. Способ по п.1, в котором на стадии а) сильнокислая водная фаза содержит, по меньшей мере, один комплексообразователь.

9. Способ по п.8, в котором комплексообразователь выбирают из пиридинполикарбоновых кислот, аминополикарбоновых кислот, карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, гидрофильных полипиридинов, дитиофосфоновых кислот, аминов, полиазинов с привитыми C₁-C₈ алкильными цепями, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

10. Способ по п.1, в котором на стадии а) сильнокислая водная фаза содержит, по меньшей мере, один восстановитель.

11. Способ по п.10, в котором восстановитель выбирают из производных гидразина, производных гидроксиламина и сульфамата железа (II).

12. Способ по п.1, в котором на стадии b) комплексообразователь, присутствующий в слабокислой водной фазе, выбирают из пиридинполикарбоновых кислот, аминополикарбоновых кислот, карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, гидрофильных полипиридинов, дитиофосфоновых кислот, аминов, полиазинов с привитыми C₁-C₈ алкильными цепями, гидроксиоксимов, сульфокислот, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

13. Способ по п.12, в котором на стадии b) слабокислая водная фаза содержит аминополиуксусную кислоту, гидроксикарбоновую кислоту и основание, и имеет рН от 1,5 до 4,5, преимущественно от 2,5 до 3,5.

14. Способ по п.13, в котором аминополиуксусная кислота является N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислотой или диэтилентриаминпентауксусной кислотой, и гидроксикарбоновая кислота является гликолевой кислотой или лимонной кислотой.

15. Способ по п.1, в котором восстановитель выбирают из производных гидразина, производных гидроксиламина, производных оксимов и гидроксимочевины.

16. Способ по п.1, который содержит после стадии b) стадию реэкстракции лантанидов и иттрия из органической фазы, путем приведения этой фазы в контакт с кислой водной фазой с последующим отделением органической фазы от указанной кислой водной фазы.

17. Способ по п.16, в котором кислая водная фаза для реэкстракции лантанидов и иттрия, является раствором азотной кислоты с молярностью в пределах от 0,1 до 1, или раствором азотной кислоты с молярностью больше или равной 4.

18. Способ по п.1, который содержит одну или более стадий реэкстракции из органический фазы возможных продуктов распада, иных, чем лантаниды и иттрий, которые были экстрагированы на стадии а).

19. Способ по п.18, который содержит стадию селективной реэкстракции молибдена из органической фазы между стадией а) и стадией b).

20. Способ по п.18, который содержит стадию реэкстракции циркония из органической фазы после стадии обратного экстрагирования лантанидов и иттрия.

21. Способ по п.18, который дополнительно содержит стадии очистки органической фазы.

22. Способ регенерации облученного ядерного топлива, который включает осуществление способа по п.1.

23. Способ по п.22, в котором из раствора для растворения облученных ядерных топлив, после цикла экстракции урана осуществляют извлечение плутония, нептуния, америция, кюрия и, возможно, урана групповым путем, но селективно по отношению к продуктам распада.