СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ЖИРНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ МАСЛА СЕМЯН MORUS NIGRA Российский патент 2016 года по МПК A23D7/00 C11B1/10 

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к масложировой, и касается способа получения масла из семян Morus nigra (Шелковицы черной), позволяющего достигать повышенного содержания ненасыщенных жирных кислот (ЖК).

Пищевые антиоксиданты являются важными компонентами питания человека, т.к. они защищают организм от свободных радикалов. Известно, что свободные радикалы, накапливаясь в организме, могут являться причиной возникновения раковых заболеваний, диабета и расстройств сердечнососудистой системы [1].

Большое число масел, которые потребляются человеком или промышленностью получают из растительного сырья. Масла из семян являются основным источником пищевых ингредиентов, среди которых важную роль играют жирные кислоты и токоферол [2].

/1/ Масла из семян различных растений особенно привлекают внимание исследователей, т.к. содержат моно- и полиненасыщенные ЖК, в частности линолевую и линоленовую кислоту.

/2/ Линолевая кислота не продуцируется человеческим организмом, поступает в него с пищей и рассматривается в качестве важного антиканцерогенного соединения. Ее дефицит приводит также к появлению сухости волос и их потере, плохому заживлению ран [3].

/3/ Целью изобретения является способ получения масла из семян Morus nigra (Шелковицы черной), отличающегося повышенным содержанием ненасыщенных ЖК.

Для получения растительных масел из семян различных растений наиболее часто используют метод отжима и экстракцию органическими растворителями, в частности, гексаном. В последнем случае измельченные семена помещают в патрон из фильтровальной бумаги, который помещают в экстрактор Сокслетта и экстрагируют гексаном в течение 8 ч [4]. Масло получают при удалении растворителя на роторном испарителе при пониженном давлении.

Запатентованы способы получения растительных масел из семян с использованием метода экстракции органическими растворителями [5, 6].

В работе [7] показано, что при экстракции масла из семян Morus nigra гексаном, отношение содержания ненасыщенных кислот к насыщенным составляет в среднем 5,0.

Масло из семян Morus nigra получали методом сверхкритической флюидной углекислотной экстракции при варьировании условий проведения процесса (давления и продолжительности экстракции).

Сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) являются перспективным способом переработки растительного сырья. Быстрое развитие данного направления связано с исключительной эффективностью и экологической чистотой, соответствующей требованиям, сформулированным в концепции «зеленой химии».

Помимо того, что в СКФТ исключается использование органических растворителей, в частности гексана, данный метод позволяет получать экстракты с новым компонентным составом ЖК.

Низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды обеспечивает хорошую растворяющую способность неполярного флюида, роль которого выполняет диоксид углерода. Это вещество, представляющее собой при нормальных условиях газ, в критической области характеризуется возрастающим химическим сродством к растворяемому веществу. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии [8].

В настоящее время сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) находит широкое применение для извлечения масел из растительного сырья. Перед проведением СФЭ семян масличных культур сырье подвергается измельчению и загружается в колонку экстрактора. Экстракция осуществляется пропусканием потока сверхкритического флюида (диоксид углерода) через зернистый слой при заданных параметрах процесса (давление, температура, расход флюида). При этом содержащееся в клетках масло растворяется во флюиде, диффундирует к поверхности частиц и транспортируется к выходному сечению аппарата по каналам зернистого слоя [9].

Объектами исследования являлись семена Шелковицы черной (Morus nigra) сбора 2012 года. Ягоды шелковицы одинаковой формы и окраски собирали вдоль ерика Избной в окрестностях села Ильинка Икрянинского района Астраханской области. Ягоды собирались вручную и транспортировались в лабораторию в переносном холодильнике, где поддерживалась температура 4±1°C в течение 2-х ч. Семена отделяли от ягод, сушили при 50°C в вакууме, измельчались на лабораторной мельнице и далее загружались в СКФ-экстрактор.

Экстракция проводилась в 500 мл колонке (200 г сырья) СКФ-экстрактора SFE - (THAR, США) при 40°C, потоке флюида 40 г/мин и варьировании давления и времени.

СКФ-СО₂-экстракт представляют собой слегка желтоватую прозрачную маслянистую жидкость с приятным запахом, нерастворимую в воде, малорастворимую в 95% этиловом спирте и растворимую в эфире и хлороформе. Шрот семян после СКФ-СО₂-экстракции практически не изменился.

Определение жирных кислот в масле Morus nigra осуществляли методом хромато-масс-спектрометрического анализа [10] после их превращения в соответствующие метиловые эфиры при обработке диазометаном. Эфирный раствор диазометана получали из N-нитрозо-N-метилмочевины по известной методике [11].

Подготовку проб образцов проводили следующим образом: растворенную в бензоле точную навеску пробы метилировали диазометаном, добавляя небольшие порции раствора диазометана в диэтиловом эфире до прекращения выделения газообразного азота. Реакционную массу оставляли при комнатной температуре на 10 мин, а затем концентрировали до объема 10 мл, при этом избыток диэтиловый эфира и диазометана удаляли при комнатной температуре с помощью струи газообразного азота. Для полного растворения метиловых эфиров жирных кислот добавляли по 2 капли хлороформа. Все процедуры подготовки проб проводили в токе азота.

Хроматографирование проводили на хроматографе Shimadzu GC-17A с масс-спектроскопическим детектором GCMS-QP 5050. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Использовали капиллярную колонку с неполярной связанной жидкой фазой MDN-1, длина колонки - 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм. В качестве газа-носителя был использован гелий при скорости потока 25 мл/мин, делитель потока 1:20. Режим хроматографирования - 150°C в течение 3 мин, затем 5°C/мин до 250°C и 250°C в течение 5 мин. Температура: инжектора - 180°C, детектора - 280°C.

Для расшифровки полученных хромато-масс-спектров использовали компьютерную базу данных органических соединений NIST 107.

Результаты определения содержания жирных кислот в виде метиловых эфиров в масле семян Morus nigra представлены в табл. 1.

Хроматограмма масла после дериватизации жирных кислот диазометаном представлена на рис. 1.

Отношение ненасыщенных жирных кислот к насыщенным составляет 6,5.

Таким образом, масло семян Morus nigra, полученное методом сверхкритической углекислотной экстракции, характеризуется повышенным содержанием ненасыщенных ЖК.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Предложен способ получения масла из семян Morus nigra, отличающийся тем, что семена подвергают сверхкритической флюидной углекислотной экстракции при температуре 35-40°C, давлении 300-350 атм в течение 50-60 мин.

Масло из семян Morus nigra (Шелковицы черной), полученное указанным способом, характеризуется отношением содержания ненасыщенных кислот к содержанию насыщенных кислот равным 6,5 и следующим жирнокислотным составом (масс %): пальмитолеиновая кислота (С16:1Δ9) - 0.12, пальмитиновая кислота (С16:0) - 8.78, линолевая кислота (С18:2Δ9,12) - 78.97, олеиновая кислота (С18:1Δ9) - 6.50, цис-октадеценовая кислота (С18:1Δ6) - 1.01, стеариновая кислота (С18:0) - 4.63.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 8%.

Пример 2. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 9,5%.

Пример 3. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 40°C. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 9,6%.

Пример 4. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 12%.

Пример 5. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 14%.

Пример 6. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 70 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,471. Выход масла 14%.

Пример 7. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Morus nigra. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 400 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло темно-желтого цвета, n_D ²⁰ 1,475. Выход масла 14,1%.

Таким образом, оптимальными условиями процесса являются: температура - 35-40°C, давление - 300-350 атм, продолжительность - 50-60 мин.

Понижение температуры, понижение давления и уменьшение продолжительности процесса экстракции ниже указанных диапазонов приводит к уменьшению выхода масла (примеры 1-3).

Повышение давления до 400 атм способствует извлечению побочных веществ, что приводит к появлению более темной окраски масла и нехарактерного для масла запаха (пример 7).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dini I., Tenore G.C., Dini A. Chemical composition, nutritional value and antioxidant properties of Allium caepa L. Var. tropeana (Red Onion) seeds // Food Chem. 2008. Vol. 107. P. 613-621.

2. Bozan В., Temelli F. Chemical composition and oxidative stability of flax, safflower and poppy seed and seed oils // Bioresour. Technol. 2008. Vol. 99. P. 6354-6359.

3. Ercisli S., Orhan E. Some physic-chemical characteristics of black mulberry (Morus nigra L.) genotypes from northeast Anatolia region of Turkey // Sci Hortic. 2008. Vol. 116. P. 41-46.

4. AOAC. Official methods for the analysis, 14-th edn. Arlington, Wasing-ton, 1984.

5. US Patent 4008210. Solvent extraction of oil from oil seeds / Steele B.C., Barr D.R., Hunt C.T., Ayres J.L. - Publ. 15.02.1977.

6. US Patent 8021703. Oil seeds meal preparation / Schwelzer M., Green B.E. - Publ. 20.09.2011.

7. Gecgel U., Velioglu S.D., Velioglu H.M. Investigating some physico-chemical properties and fatty acid composition of native Black Mulberry (Morus nigra L.) seed oil // J. Am. Oil. Chem. Soc. 2011. Vol. 88. P. 1179-1187.

8. Боголицын К.Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. Т. 2 №1. 2007 г. С. 16-27.

9. Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б., Аляев В.А., Абдуллин И.Ш. Математическая модель экстрагирования семян масличных культур сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. Т. 3 №2. 2008 г. С. 20-32.

10. Farag R.S., Hallabo S.A.S., Hewedi F.M., Basyony A.E. Chemical evaluation of rape seed // Fette-Seifen Anstrichmittel. 1986. Vol. 88. N 10. P. 391-397.

11. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Органикум: В 2-х т. Т. 2. Пер. с нем. - М.: Мир, 1992. - 417 с.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Масло из семян Morus nigra получают методом сверхкритической флюидной углекислотной экстракции при температуре 35-40°C, давлении 300-350 атм в течение 50-60 мин. Масло семян Morus nigra, полученное указанным методом, характеризуется отношением содержания ненасыщенных жирных кислот к содержанию насыщенных жирных кислот, которое составляет 6,5. Жирнокислотный состав масла Morus nigra: пальмитолеиновая кислота (C16:1Δ9) - 0,12%, пальмитиновая кислота (C16:0) - 8,78%, линолевая кислота (C18:2Δ9,12) - 78,97%, олеиновая кислота (C18:1Δ9) - 6,50%, цис-октадеценовая кислота (C18:1Δ6) - 1,01%, стеариновая кислота (C18:0) - 4,63%. Изобретение позволяет получить масло с повышенным содержанием ненасыщенных жирных кислот. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения масла из семян Morus nigra, отличающийся тем, что семена подвергают сверхкритической флюидной углекислотной экстракции при температуре 35-40°C, давлении 300-350 атм в течение 50-60 мин.

2. Масло из семян Morus nigra (Шелковицы черной), полученное способом по п. 1, характеризующееся отношением содержания ненасыщенных кислот к содержанию насыщенных кислот, равным 6,5, и следующим жирнокислотным составом, мас.%: пальмитолеиновая кислота (С16:1Δ9) - 0,12, пальмитиновая кислота (С16:0) - 8,78, линолевая кислота (С18:2Δ9,12) - 78,97, олеиновая кислота (С18:1Δ9) - 6,50, цис-октадеценовая кислота (С18:1Δ6) - 1,01, стеариновая кислота (С18:0) - 4,63.